本發(fā)明屬于鐵基合金結(jié)構(gòu)材料及特種合金材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于壓水反應(yīng)堆中的一種核反應(yīng)堆包殼用fecral基合金材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

燃料元件是核動(dòng)力反應(yīng)堆堆芯的核心部件，其性能直接關(guān)系到核反應(yīng)堆運(yùn)行的安全性與經(jīng)濟(jì)性。鋯合金是目前商用核電輕水堆燃料元件唯一采用包殼材料。但在突發(fā)情況下(如日本福島核事故、壓水堆失水事故等)，鋯合金包殼與高溫冷卻劑水劇烈反應(yīng)，放出大量熱和爆炸氣體氫氣，導(dǎo)致包殼材料力學(xué)性能惡化，產(chǎn)生反應(yīng)堆氫爆與大量放射性產(chǎn)物外泄等核災(zāi)難性后果。所以，下一代及未來(lái)先進(jìn)核電壓水堆用燃料元件包殼材料與現(xiàn)用核電鋯合金包殼材料相比，必須具備更好的抗高溫水蒸氣氧化能力、高溫強(qiáng)度及高溫穩(wěn)定性，能夠在一定時(shí)間內(nèi)提供更大安全余量以及避免潛在的嚴(yán)重堆芯融化事故，也稱為耐事故包殼材料。

耐事故包殼材料要求其能在800-1000℃左右蒸汽環(huán)境中幾個(gè)小時(shí)內(nèi)(時(shí)間越久越好，可增加救援時(shí)間)保持一個(gè)很低的氧化速率(至少比鋯合金低2個(gè)數(shù)量級(jí))，同時(shí)該包殼材料在高溫條件下(≥800℃)具有滿足短周期可靠性的力學(xué)強(qiáng)度，這樣才可以在超過(guò)設(shè)計(jì)基本事故時(shí)候提高堆芯事故的安全裕量。在這種強(qiáng)烈需求背景的推動(dòng)下，世界核電大國(guó)對(duì)很多候選耐事故包殼材料進(jìn)行了大量的高溫氧化性能研究，最具有代表的包括zr-2、zr-4、sic、304ss、310ss、fecral基合金等材料。研究結(jié)果表明：fecral基合金由于具有良好的抗輻照性能，且含有合適量cr、al的fecral合金的抗高溫氧化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于zr-2、zr-4、304ss、310ss合金，其抗高溫氧化性能和采用cvd方法制備的sic材料基本相當(dāng)，使其成為先進(jìn)核電耐事故包殼材料研發(fā)中十分具有潛力的包殼材料。

目前大多商用fecral基合金材料的抗高溫氧化性能較為顯著，但在反應(yīng)堆運(yùn)行工況熱時(shí)效和輻照條件下硬化和脆化程度嚴(yán)重，給反應(yīng)堆運(yùn)行帶來(lái)重大安全隱患。不僅如此，商用的的fecral基合金室溫力學(xué)塑性較差，導(dǎo)致合金板材及薄壁管材加工困難，無(wú)法滿足工業(yè)化實(shí)際需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種核反應(yīng)堆包殼用fecral基合金材料，該合金材料在1000℃水蒸氣條件下具有優(yōu)異的高溫氧化性能，在800℃高溫下合金具有較高的高溫強(qiáng)度和組織熱穩(wěn)定性，在室溫下具有很高的力學(xué)強(qiáng)度和較高的塑韌性。還公開了一種制備方法。

本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種核反應(yīng)堆包殼用fecral基合金材料，以重量計(jì)，cr：12.5～14.5％，al：3.5～5.5％，mo：2～3.5％，nb：1～2.5％，si：0.1～0.5％，zr：0～0.5％，mn：0-0.05％，la+ce或la+y：0.01～0.1％，余量為鐵和符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的雜質(zhì)。

以重量計(jì)，cr：13％，al：3.5％，mo：3.0％，nb：2.5％，si：0.12％，zr：0.1％，mn：0％，la+ce：0.1％，余量為鐵和符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的雜質(zhì)。

mo、nb、zr的總重量百分比含量≥3.5％。

cr、al和si的總重量百分比含量≥16.5％。

c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％。

如前所述的先進(jìn)核燃料元件包殼用fecral基合金材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：熔煉鑄錠，將鑄錠退火、鍛造、熱處理、熱軋、熱時(shí)效處理、冷軋；

所述退火溫度≥1150℃，退火后保溫時(shí)間≥3h；

鍛造包括始鍛和終鍛，始鍛溫度≥1050℃，終鍛溫度≥850℃；

熱處理速度為：780℃～800℃/0.5-1.0h；

熱軋溫度為≤850℃，熱軋時(shí)被處理材料的變形量≥65％；

熱時(shí)效處理的時(shí)效溫度為700℃～800℃，時(shí)效時(shí)間為：20h～100h；

冷軋過(guò)程中的中間退火溫度及最后退火溫度≤750℃，冷軋時(shí)被處理材料變形量≥30％。

鍛造之前需要去除鑄錠表面的氧化皮并對(duì)鑄錠表面進(jìn)行清潔處理。

熱處理之前需要去除被鍛造處理材料的表面氧化皮并對(duì)其被鍛造處理材料的表面進(jìn)行清潔處理。

鍛造時(shí)鍛造比大于2。

熱軋和冷軋過(guò)程中溫度的設(shè)定，有效避免了laves第二相粒子在加工及熱處理過(guò)程中的長(zhǎng)大，得到細(xì)小的第二相粒子，保證了合金的高溫氧化性能，同時(shí)增強(qiáng)了室溫及高溫強(qiáng)化效果。

發(fā)明人在實(shí)踐過(guò)程中發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有大多商用fecral基合金材料具有顯著的抗高溫氧化性能，但在反應(yīng)堆運(yùn)行工況熱時(shí)效和輻照條件下硬化和脆化程度嚴(yán)重，并且fecral基合金室溫力學(xué)塑性較差，導(dǎo)致合金板材及薄壁管材加工困難，其原因在于：cr、al含量過(guò)高。為了防止fecral基合金硬化及脆化傾向的加劇，造成合金在反應(yīng)堆運(yùn)行及加工制備過(guò)程中斷裂，本發(fā)明對(duì)cr、al、mo、nb、si、zr、mn、la、ce等進(jìn)行創(chuàng)造性的組份配比，一方面cr、al和si的有效配合，能夠有效降低本發(fā)明合金材料在800-1000℃條件下的氧化速率，使得本發(fā)明合金材料的氧化速率保持在一個(gè)較低的水平，氧化速率增速緩慢，保證fecral基合金材料具有抗高溫氧化性能，另一方面mo、nb、zr的有效配合能夠析出大量彌散的laves第二相粒子，細(xì)化晶粒并提高合金室溫力學(xué)性能及高溫強(qiáng)度，la+ce或者la+y能夠軟化材料，提高材料本身的塑韌性，使得合金材料在高溫條件下的組織穩(wěn)定性明顯得到改善。一般來(lái)說(shuō)，合金材料的強(qiáng)度和韌性是一對(duì)矛盾，通常提高強(qiáng)度，韌性就會(huì)降低，或者韌性提高，強(qiáng)度就降低。正是本發(fā)明采用mo、nb、zr組合和la+ce或者la+y的組合搭配在cr、al和si的組合基礎(chǔ)上，在保證一定的抗高溫氧化性的基礎(chǔ)上，才能夠既保證合金材料的強(qiáng)度，也不會(huì)降低合金材料的塑韌性，賦予本合金材料優(yōu)異的力學(xué)性能和塑韌性能。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

1、本發(fā)明的合金材料在高溫抗氧化的基礎(chǔ)上，能夠具有在800℃高溫下合金具有較高的高溫強(qiáng)度和組織熱穩(wěn)定性，在室溫下具有很高的力學(xué)強(qiáng)度和較高的塑韌性；

2、本發(fā)明合金在1000℃水蒸氣條件下具有非常優(yōu)異的抗高溫氧化性能，高溫蒸汽氧化速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前商用核電包殼材料zr-4合金；

3、本發(fā)明合金經(jīng)低溫軋制、長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效及熱處理工藝加工后獲得了細(xì)小彌散分布的laves第二相，顯著提高了合金的力學(xué)性能(室溫強(qiáng)韌性及高溫強(qiáng)度)及合金組織的熱穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的示意性實(shí)施方式及其說(shuō)明僅用于解釋本發(fā)明，并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例

表1本發(fā)明fecral基合金實(shí)施例的成分配比(余下為鐵)

以1-7#的合金材料配比通過(guò)相同(即參數(shù)完全相同)的制備方法：如前所述的先進(jìn)核燃料元件包殼用fecral基合金材料的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)用工業(yè)純鐵和純度大于99.9％的高純合金按表1配方配料，用真空感應(yīng)熔煉爐熔煉制備20～30千克鑄錠；

(2)將上述鑄錠進(jìn)行高溫均勻化退火溫度。退火溫度為：≥1150℃，保溫時(shí)間≥3h；

(3)去除均勻化退火后鑄錠的表面氧化皮，將表面清潔處理后進(jìn)行高溫鍛造，始鍛溫度為：≥1050℃，終鍛溫度為：≥850℃，鍛造比≥2；

(4)去除鍛造后板材的表面氧化皮，將表面清潔處理后的板材進(jìn)行熱處理，熱處理制度為：780～800℃/0.5～1h。熱處理后進(jìn)行板材的熱軋，熱軋溫度≤850℃，材料變形量≥50％；

(5)將熱軋后的板材進(jìn)行熱時(shí)效處理，具體時(shí)效溫度為：700℃～800℃，時(shí)效時(shí)間為：20h～100h；

(6)將熱時(shí)效處理后的熱軋板材進(jìn)行冷軋，冷軋過(guò)程中的中間退火溫度及最后退火溫度≤750℃，冷軋變形量≥30％；

為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的配方的先進(jìn)性，本發(fā)明采用最優(yōu)案例6#為基礎(chǔ)實(shí)施例，在6#的基礎(chǔ)上進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，選擇本發(fā)明范圍以外的比例進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)：所有對(duì)比例的制備方法都和6#相同。

對(duì)比例1*：只加cr、al、si、mo，且成分和6#相同；

對(duì)比例2*：只加cr、al、si、nb，且成分和6#相同；

對(duì)比例3*：只加cr、al、si、zr，且成分和6#相同；

對(duì)比例4*：只加cr、al、si、mo、la+ce，且成分和6#相同；

對(duì)比例5*：只加cr、al、si、nb、la+ce，且成分和6#相同；

對(duì)比例6*：原料和6#相同，mo的含量為1％，nb的含量為0.5％，zr的含量為1％，la+ce的含量為0.15％，其余成分和6#一致；

對(duì)比例7*：原料和6#相同，mo的含量為4％，nb的含量為2.6％，zr的含量為2％，la+ce的含量為0.2％，其余成分和6#一致；

對(duì)比例8*：cr含量為12％、al含量為3％、si含量為0.08％，其余成分和對(duì)比例7*相同；

對(duì)比例9*：cr含量為15％、al含量為5.9％、si含量為0.8％，其余成分和對(duì)比例7*相同。

表2本發(fā)明fecral基合金對(duì)比例配比(余下為鐵)

將實(shí)施例1#-7#和對(duì)比例1*-9*制備的合金材料進(jìn)行力學(xué)性能和塑韌性的測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如下表3，

從上表可以看出，實(shí)施例1-2#的合金材料在僅僅滿足基礎(chǔ)配方條件下，雖然具有一定的抗高溫氧化性能，但是其總體綜合性能不如滿足3-7#的合金材料的好。(3-7#同時(shí)滿足mo、nb、zr的總重量百分比含量≥3.5％；cr、al和si的總重量百分比含量≥16.5％)

由實(shí)施例6#和對(duì)比例1-5*可知，cr、al和si含量不變的情況下，隨意單加mo、nb、zr、mo、la+ce，合金材料的綜合性能較差。

由實(shí)施例6#和對(duì)比例6-9*可知，cr、al和si、mo、nb、mo、la+ce在本發(fā)明的范圍外的任意組合，合金材料的綜合性能也沒有實(shí)施例的好。

值得注意的是，fecral基合金材料的性能評(píng)價(jià)是一個(gè)綜合考究的過(guò)程，單個(gè)數(shù)值的高低對(duì)其性能好壞的評(píng)判不具有決定性意義，本領(lǐng)域技術(shù)人員在評(píng)價(jià)fecral基合金材料的性能時(shí)，既要考慮抗高溫氧化性能、同時(shí)還需要考慮其韌性和強(qiáng)度數(shù)值的大小，例如抗高溫氧化性能低、可其韌性和強(qiáng)度均不能達(dá)到應(yīng)用水準(zhǔn)，又如韌性強(qiáng)、其強(qiáng)度不高等，具有上述性能的fecral基合金材料均不為應(yīng)用所需，不在綜合性能優(yōu)認(rèn)定的范疇內(nèi)。

以上所述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。