本發(fā)明涉及金屬表面處理劑領(lǐng)域，更具體的說，涉及一種在金屬表面形成微米級(jí)別化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的石墨烯皮膜化成劑。

背景技術(shù)：

目前金屬表面前處理大部分采用的是磷化工藝，隨著節(jié)能減排的不斷推進(jìn)，傳統(tǒng)磷化工藝在不斷地退出市場(chǎng)。新興的鋯系、鋯鈦系、硅烷系、鋯硅烷系等無磷金屬表面處理劑，迅速占領(lǐng)了市場(chǎng)。但這些無磷轉(zhuǎn)化膜的各項(xiàng)性能與傳統(tǒng)磷化膜性能相當(dāng)，沒有優(yōu)越性，不能滿足船舶等高防腐行業(yè)涂裝的需求。

中國專利cn201610762549.3提出了一種硅烷納米石墨烯陶化膜，包括以下重量份的各組分：成膜劑3-5%，氧化劑2-4%，絡(luò)合劑1-2%，偶聯(lián)劑1-3%，潤(rùn)濕劑0.5-1.5%，石墨烯2-4%，余量為水，其中，所述偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明的產(chǎn)品，無磷，更加環(huán)保，硅烷偶聯(lián)劑的加入，增強(qiáng)了膜層的耐腐蝕性和附著力，而石墨烯的加入，膜層的耐腐蝕能力進(jìn)一步提高，而且空隙的填充性更好；再者，石墨烯的導(dǎo)電性能最強(qiáng)大，所以在應(yīng)用靜電粉末噴涂的過程中更好的吸附粉末涂料。該專利中偶聯(lián)劑及石墨烯的用量都達(dá)百分之幾，這些單價(jià)超高的原材料用量太大會(huì)造成藥劑成本高昂。

中國專利cn201610494271.6公開了一種石墨烯基皮膜劑，其組成為：納米石墨烯0.1-1份，石墨烯分散劑1-3份，含氟酸2-10份，含氟酸鹽2-10份，硅烷偶聯(lián)劑1-2份，絡(luò)合劑2-5份，表面潤(rùn)濕劑0-2份，水70-95份。本發(fā)明具有成膜時(shí)間短、成膜性好、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明在金屬表面形成無機(jī)膜具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性、防腐蝕性，膜層薄，形成的無機(jī)納米膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能、潤(rùn)滑性能及抗腐蝕性能，具有更高的耐腐蝕性與鹽霧時(shí)間，從而更好地提高金屬基材的耐腐蝕性能，且成膜后不影響原金屬表面阻抗，更有利于金屬的精加工。該專利的缺點(diǎn)一是該專利中納米石墨烯與硅烷偶聯(lián)劑的用量大，造成成本高昂。二是該專利形成的無機(jī)膜具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性，會(huì)造成油漆附著力不佳。

中國專利cn201610569185.7提供一種石墨烯金屬表面處理劑，以重量百分比計(jì)，由以下原料制成：0.003-0.030%納米石墨烯﹑2-10%氟鋯酸﹑2-10%檸檬酸﹑0.5-2.0%乙二胺四乙酸二鈉，余量為水。該石墨烯金屬表面處理劑適用于金屬表面前處理，能在金屬表面生成厚度為納米級(jí)的石墨烯納米復(fù)合膜，具有較高的膜層、涂層結(jié)合力及耐腐蝕性能，適用于汽車﹑航天航空﹑軍工﹑家電﹑工程機(jī)械等行業(yè)金屬件的前處理生產(chǎn)線。該專利中納米石墨烯與氟鋯酸屬于成膜主劑，檸檬酸與乙二胺四乙酸二鈉屬于絡(luò)合劑，沒有氧化劑或附著力促進(jìn)劑成分，造成難以成膜或成膜時(shí)間較長(zhǎng)性能較差的現(xiàn)象。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨烯皮膜化成劑，本石墨烯化成膜耐腐蝕性能好，與金屬表面油漆涂層之間有良好的附著力。

本發(fā)明的目的之二在于提供上述石墨烯皮膜化成劑的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種石墨烯皮膜化成劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，由以下原料制成：

改性石墨烯0.11-0.21%;

氧化石墨烯0.03-0.06%;

檸檬酸0.2-0.4%;

酒石酸0.1-0.3%;

氟硼酸鈉0.2-0.4%;

絡(luò)合物0.8-1.6%;

氟化物0.8-1.0%;

去離子水余量。

所述改性石墨烯的用量?jī)?yōu)選0.13-0.18%，改性石墨烯用量過低，膜層孔隙率大，疏松；改性石墨烯用量過高，膜層與金屬基體附著力差。

其中改性石墨烯為表面帶有羥基的水溶性石墨烯，其中羥基含量為0.005-0.012%。

所述改性石墨烯的制備方法如下：

1）0-2℃下將天然鱗片石墨加入到濃硫酸中攪拌2-3h；然后緩慢加入過硫酸鉀和五氧化二磷，20-25℃下攪拌3-5h，再升溫到40-45℃下攪拌24-48h，然后緩慢加水?dāng)嚢?-3h，再緩慢加入雙氧水，得到亮黃色顆粒物的懸濁液；將亮黃色顆粒物離心分出，用水洗凈后，60-65℃下真空干燥12-24h，得到氧化石墨烯；

2）將氧化石墨烯加入到氯化亞砜中，80℃下回流攪拌24-36h，然后離心分離，經(jīng)丙酮洗凈后，室溫下真空干燥12-18h，得到表面含酰氯基團(tuán)的石墨烯；

3）將表面含酰氯基團(tuán)的石墨烯和1,3-丙二胺分別加入到n,n’-二甲基甲酰胺中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80℃下攪拌24-36h，然后減壓蒸除n,n’-二甲基甲酰胺，經(jīng)水洗凈后，室溫下真空干燥24-48h，得到表面帶氨基的石墨烯；

4）將表面帶氨基的石墨烯和三聚氯氰在0-3℃下分別加入到四氫呋喃中，攪拌反應(yīng)24-36h后，減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后，10-15℃下真空干燥12-24h，得到表面含三嗪環(huán)的石墨烯；

5）將表面含三嗪環(huán)的石墨烯在n,n’-二甲基甲酰胺中攪拌溶解后，在40℃下于5-10h內(nèi)緩慢滴加到含有二元醇化合物的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完畢后于45℃恒溫反應(yīng)12-48h，再升溫至90℃恒溫反應(yīng)24-60h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后，50℃下真空干燥24-48h制得成品。

其中步驟1）所述天然鱗片石墨為60-200目；

所述濃硫酸的用量按每1kg天然鱗片石墨用10l濃硫酸；

所述過硫酸鉀的用量為天然鱗片石墨重量的45%；

所述五氧化二磷的用量為天然鱗片石墨重量的50%；

所述水的用量為濃硫酸體積的4倍；

所述雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，用量為濃硫酸體積的0.18倍。

步驟2）所述氯化亞砜的用量按每1kg氧化石墨烯用8l氯化亞砜。

步驟3）所述1,3-丙二胺的用量為表面含酰氯基團(tuán)石墨烯重量的65%；

所述n,n’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含酰氯基團(tuán)的石墨烯用4.3ln,n’-二甲基甲酰胺。

步驟4）所述三聚氯氰的用量為表面帶氨基石墨烯重量的60%；

所述四氫呋喃的用量按每1kg表面帶氨基的石墨烯用3.9l四氫呋喃。

步驟5）所述n,n’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含三嗪的環(huán)石墨烯用2.2ln,n’-二甲基甲酰胺；

所述含有二元醇化合物的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，所述二元醇化合物的用量為表面含三嗪環(huán)石墨烯重量的70%，所用n,n’-二甲基甲酰胺的量按每1kg二元醇化合物用1.3ln,n’-二甲基甲酰胺；

所述二元醇化合物為乙二醇、1,3-丙二醇、l,4-丁二醇中的任意一種。

其中氧化石墨烯為改性石墨烯制備步驟1）中得到的氧化石墨烯。

絡(luò)合物為乙二胺四乙酸二鈉。

氟化物為氟化鈉與氫氟酸按質(zhì)量比2:（0.8-1.2）混合而成，水為電導(dǎo)率小于5μs/cm的去離子水。

本發(fā)明石墨烯皮膜化成劑的制備方法依次包括如下步驟：

（1）在反應(yīng)釜中先加入全部用水的1/5-1/4，加入改性石墨烯與氧化石墨烯，攪拌5-6小時(shí)；

（2）再加入檸檬酸﹑酒石酸﹑氟硼酸鈉，攪拌1-2小時(shí)；

（3）再加入氟化物，攪拌0.5-1小時(shí)；

（4）再加入絡(luò)合物，攪拌2-3小時(shí)；

（5）最后補(bǔ)足余下的水?dāng)嚢杈鶆蚣纯伞?/p>

使用方法：將本發(fā)明石墨烯皮膜化成劑兌去離子水（電導(dǎo)率小于5μs/cm），石墨烯皮膜化成劑與水的重量比為1:10-1:20，將待處理工件浸泡其中3分鐘后取出，工件表面獲得一層均勻細(xì)致的石墨烯化成膜。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明的石墨烯皮膜化成劑形成的石墨烯化成膜比傳統(tǒng)結(jié)晶型磷化膜和無磷轉(zhuǎn)化膜性能都要好得多。石墨烯化成膜與金屬表面﹑油漆涂層之間有良好的附著力，要比傳統(tǒng)磷化膜與無磷轉(zhuǎn)化膜好。石墨烯化成膜耐腐蝕性能也要比傳統(tǒng)磷化膜和無磷轉(zhuǎn)化膜強(qiáng)多倍，具體見表1。

表1

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

本發(fā)明實(shí)施例1-11的配方分別見表2、表3，其中水為去離子水。

其中改性石墨烯的羥基含量為0.009%，制備方法如下：

1）2℃下將1000g100目的天然鱗片石墨加入到10l濃硫酸中攪拌2h；然后緩慢加入450g過硫酸鉀和500g五氧化二磷，23℃下攪拌3h，再升溫到43℃下攪拌24h，然后緩慢加入40l水?dāng)嚢?h，再緩慢加入1.8l質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%雙氧水，得到亮黃色顆粒物的懸濁液；將亮黃色顆粒物離心分出，用水洗凈后，62℃下真空干燥16h，得到氧化石墨烯990g；

2）將氧化石墨烯985g加入到7.88l氯化亞砜中，80℃下回流攪拌28h，然后離心分離，經(jīng)丙酮洗凈后，室溫下真空干燥14h，得到表面含酰氯基團(tuán)的石墨烯980g；

3）將表面含酰氯基團(tuán)的石墨烯980g和637g1,3-丙二胺分別加入到4.2ln,n’-二甲基甲酰胺中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80℃下攪拌30h，然后減壓蒸除n,n’-二甲基甲酰胺，經(jīng)水洗凈后，室溫下真空干燥30h，得到表面帶氨基的石墨烯963g；

4）將表面帶氨基的石墨烯960g和576g三聚氯氰在1℃下分別加入到3.74l四氫呋喃中，攪拌反應(yīng)30h后，減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后，12℃下真空干燥15h，得到表面含三嗪環(huán)的石墨烯926g；

5）將表面含三嗪環(huán)的石墨烯920g在2ln,n’-二甲基甲酰胺中攪拌溶解后，在40℃下于6h內(nèi)緩慢滴加到0.84l含有644g乙二醇的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完畢后于45℃恒溫反應(yīng)24h，再升溫至90℃恒溫反應(yīng)36h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后，50℃下真空干燥30h，制得表面帶羥基的水溶性改性石墨烯；該改性石墨烯中，羥基的含量為0.009%。

其中氧化石墨烯為改性石墨烯制備步驟1）中得到的氧化石墨烯。

表2實(shí)施例1-6的配方，%

。

表3實(shí)施例7-11的配方

。

對(duì)比例1

對(duì)比例1在實(shí)施例11的基礎(chǔ)上加大了氫氟酸的用量，去掉了氟化鈉。

對(duì)比例2

對(duì)比例2在實(shí)施例11的基礎(chǔ)上去掉酒石酸，加大檸檬酸用量，為0.45%，其他不變。

對(duì)比例3

對(duì)比例3在實(shí)施例11的基礎(chǔ)上去掉氧化石墨烯，加大改性石墨烯用量，為0.21%，其他不變。

對(duì)比例4

對(duì)比例4在實(shí)施例11的基礎(chǔ)上去掉改性石墨烯，加大氧化石墨烯用量，為0.21%，其他不變。

本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)比例的制備方法如下：

（1）在反應(yīng)釜中先加入全部用水的1/5，加入改性石墨烯與氧化石墨烯，攪拌5小時(shí)；

（2）再加入檸檬酸﹑酒石酸﹑氟硼酸鈉，攪拌1小時(shí)；

（3）再加入氟化物，攪拌0.5小時(shí)；

（4）再加入絡(luò)合物，攪拌2小時(shí)；

（5）最后補(bǔ)足余下的水?dāng)嚢杈鶆蚣纯伞?/p>

使用時(shí)將本發(fā)明石墨烯納米皮膜劑兌去離子水，石墨烯納米皮膜劑與水的重量比為1:20，將待處理工件（冷軋薄板）浸泡其中3分鐘后取出，工件表面獲得一層均勻細(xì)致的石墨烯化成膜。

本發(fā)明實(shí)施例1-11的使用效果見表4、表5，對(duì)比例的效果見表6。

表4實(shí)施例1-6的使用效果

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表5實(shí)施例7-11的使用效果

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表6對(duì)比例1-4的使用效果

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綜合表4-5可以看出，本發(fā)明石墨烯化成膜耐腐蝕性能比傳統(tǒng)磷化膜和無磷轉(zhuǎn)化膜強(qiáng)十幾倍。

表中對(duì)比項(xiàng)目的測(cè)試方法如下:

采用leo掃描電子顯微鏡對(duì)磷化膜層厚度及顯微組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；

采用mettlertoledo電子天平（精度為0.0001）對(duì)磷化膜重進(jìn)行分析；

采用漆膜沖擊及韌性測(cè)定儀對(duì)試片沖擊及彎曲性能進(jìn)行分析；

硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)方法為gb5936-86；

3%氯化鈉侵蝕試驗(yàn)按gb6817-96執(zhí)行；

鹽霧試驗(yàn)測(cè)試方法為gb/t10125-97；

隨線板耐濕熱附著力(即二次附著力測(cè)試)按gb/t9286進(jìn)行評(píng)定。