本發(fā)明涉及鎂合金耐蝕涂層及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及鎂合金表面ni基激光熔覆層及其制備和利用，尤其涉及一種氧化鋁改性的梯度激光熔覆層及其制備方法。

背景技術(shù)：

鎂合金密度小、阻尼強度高、易加工成型、導(dǎo)熱導(dǎo)電和電磁屏蔽性能好、可回收循環(huán)利用，被譽為21世紀最具發(fā)展前景的綠色工程結(jié)構(gòu)材料。鎂合金具有較高的化學(xué)活性，在潮濕、富含co2,so2,cl^-的環(huán)境中易發(fā)生腐蝕。鎂合金中含有的雜質(zhì)及合金元素，使其在使用過程中易產(chǎn)生電偶腐蝕、應(yīng)力腐蝕或疲勞腐蝕等，限制了鎂合金零部件的使用壽命和工作范圍。因此，鎂合金腐蝕與防護技術(shù)的發(fā)展對其應(yīng)用前景有至關(guān)重要的影響。

目前，鎂合金耐蝕性能的改善主要集中在合金元素添加和表面處理上。添加合金元素可以提高基材的腐蝕電位，改善顯微組織結(jié)構(gòu)，影響腐蝕動力學(xué)和腐蝕形貌。lunder等發(fā)現(xiàn)在較大ph范圍內(nèi)，az91d鎂合金中al的存在可生成β-mg17al12相，因鈍化效應(yīng)作為腐蝕障礙，為設(shè)計耐蝕鎂合金提供了依據(jù)。sudholz等發(fā)現(xiàn)，y,ce,ti和sc等元素含量低于溶解度極限時，可以提高az91e鎂合金的耐蝕性能。cr,mo和y可使鎂合金腐蝕電位升高20～50mv，而ca和ce的添加可導(dǎo)致腐蝕電位下降約40mv，使得基材在腐蝕過程中變得更加活躍，腐蝕速度加快。表面處理則通過在基材表面制備耐蝕性好的涂層，將基材與腐蝕環(huán)境隔離而達到保護基材的目的。鎂合金表面改性技術(shù)包括化學(xué)鍍、微弧氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、物理氣相沉積、等離子噴涂和表面激光熔覆等。

與傳統(tǒng)表面改性技術(shù)相比，激光熔覆技術(shù)主要有以下幾點優(yōu)勢：與基材呈冶金結(jié)合；環(huán)境污染小，操作簡單；可用實現(xiàn)形狀復(fù)雜的工件的加工；冷卻速度快，可得到快速凝固特征的組織；能量作用集中，加熱時間短，熱影響區(qū)小，處理后工件變形小。由于鎂合金耐蝕性差，激光熔覆技術(shù)在鎂合金表面耐蝕性改善方面有很好的應(yīng)用前景。

鎂合金表面激光熔覆材料體系包括簡單金屬(如al)、二元合金(如al-si、al-cu、al-ir、al-zn、al-mg等)、多元新型合金(三元合金、非晶合金、高熵合金等)，復(fù)合涂層熔覆材料通常是由金屬間化合物/金屬+陶瓷組成的，其中的金屬間化合物/金屬作為中間過渡相可以將陶瓷粉末和金屬基材很好的結(jié)合起來，力學(xué)性能優(yōu)異的陶瓷顆粒在涂層中被保留下來或被部分溶解，可以很好的改善基材的性能，這在鎂合金中也得到了較好的體現(xiàn)。

質(zhì)量分數(shù)不同的al+sic粉末被熔覆在az91d鎂合金基材上，適宜的工藝參數(shù)下，sic顆粒保持未熔狀態(tài)并以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚集在先析出的胞狀晶或枝晶邊界上，從而使熔覆層硬度和耐磨性得到提高。當sic質(zhì)量分數(shù)逐漸增大(從10到30％)時，熔覆層性能改善效果逐漸增強，然而添加過多sic(40％)時，由于sic周圍缺少mg-al基材的包圍而導(dǎo)致耐磨性能的下降，因此，只有當sic顆粒在涂層中均勻分布并緊密地嵌入基材時，涂層的耐磨性能才能得到顯著提高(zhengbjetal，microstructureandwearpropertyoflasercladdingal+sicpowdersonaz91dmagnesiumalloy[j].opticsandlasersinengineering,2010,48(5):526-532)。

復(fù)合材料的添加在涂層耐磨性方面取得了一些進展，然而耐蝕性的研究相對很少，這可能是由于陶瓷材料和基材間物理性能差異過大，導(dǎo)致熔覆過程中組織不均勻性增加，熔覆層內(nèi)發(fā)生電偶腐蝕的機會增大。考慮到陶瓷材料密度小、耐蝕性能十分優(yōu)異，如何優(yōu)化工藝參數(shù)或熔覆材料體系，使其被應(yīng)用于鎂合金表面耐蝕性改善領(lǐng)域有重大意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，發(fā)明人展開鎂合金表面ni基激光熔覆層的微觀組織與耐蝕性能研究，提出了本發(fā)明。具體的，本發(fā)明涉及以下技術(shù)方案：

首先，本發(fā)明公開了一種al2o3改性的梯度激光熔覆層，以鎂合金為基材，以al-si合金粉末為第一預(yù)置層，以鎳基自熔性合金粉末與al2o3的混合粉末為第二預(yù)置層，通過激光熔覆制備而成。

本發(fā)明采用al-si共晶合金作過渡層時，可以實現(xiàn)基材和ni35粉末的良好結(jié)合。結(jié)果顯示，激光處理后的試樣從下到上依次分為：基材、al-si過渡層、熔覆層三個部分。al-si/ni35熔覆層腐蝕電位最高達到-0.955v，高于基材0.563v，腐蝕電流密度與基材相比，僅為基材的1/30～1/8，表明al-si/ni35熔覆層可以較好的改善az91d鎂合金表面耐蝕性。與只熔覆ni35的熔覆層相比，v＝200和250mm/min條件下，耐蝕性能都提高了4～5倍。

進一步的，本發(fā)明添加al2o3與熔覆粉末的混合，來預(yù)期實現(xiàn)耐蝕性能的進一步提升，而al2o3粉末對激光的吸收率明顯高于基材和ni基粉末，al-si過渡層導(dǎo)熱性較好，當加入一定al2o3時導(dǎo)致熔池內(nèi)熱量、成分的不均勻性增加，與相同工藝未添加al2o3的al-si/ni35熔覆層相比，顯微組織不夠均勻、耐蝕性有一定程度的削弱，但與基材相比，耐蝕性仍有較大提高。添加的al2o3為1～3wt.％時，熔覆層組織細小，檢測到γ-ni和al2o3相的存在，但cr出現(xiàn)富集，成分不夠均勻。當添加5wt.％al2o3時，熔覆層中有團絮狀al2o3出現(xiàn)，對耐蝕性的提高有促進作用。

本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，所用的al-si合金粉末優(yōu)選為al-si共晶合金粉末；鎳基自熔性合金粉末優(yōu)選為ni35鎳基自熔性合金粉末；所述鎂合金優(yōu)選為az91d鎂合金。

本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案中，所用鎳基自熔性合金與al2o3混合物的質(zhì)量百分比為ni3599.5～90％、al2o30.5～10％。更有選的，所用鎳基自熔性合金與al2o3混合物的質(zhì)量百分比為ni3599～95％、al2o31～5％。

本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，al-si預(yù)置層厚度為0.2～0.7mm，優(yōu)選為0.3～0.6mm，進一步優(yōu)選為0.5mm，ni35+al2o3預(yù)置層厚度為0.6～1.5mm，優(yōu)選為0.7～1.0mm，進一步優(yōu)選為0.8mm。

其次，本發(fā)明公開了上述激光熔覆層的制備方法，包括如下步驟：

(1)預(yù)置層的制備：用銑床在基材鎂合金表面中間位置銑出一定深度的槽，槽內(nèi)填充好用al-si合金粉末和水玻璃溶液調(diào)制成的糊狀混合物，待其自然晾干；在其上方預(yù)置一定厚度的混合均勻的鎳基自熔性合金粉末與al2o3的混合粉末和水玻璃溶液調(diào)制成的糊狀混合物，晾干

(2)激光熔覆：熔覆過程基材鎂合金處理后邊緣未被熔化，中間位置形成熔池。

本發(fā)明采取“熔覆中間位置，留取邊緣”的熔覆方式，對減少鎂基材的過度氧化和燒損起到了積極作用。邊緣未被融化的基材可以作為激光熔覆過程中的導(dǎo)熱塊兒，將熱量較快地輸送出去，也避免了能量在邊緣處集中對試樣造成的破壞，可以促進激光熱能在熔池中的均勻分布。與以往熔覆試樣整個表面相比，對鎂合金激光熔覆具有較好的效果。

本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，激光熔覆工藝條件為：激光器功率為1.0～2.0kw，掃描速度為200～300mm/min，光斑直徑為3.0mm，氬氣流量為10～15l/min。本發(fā)明一個具體實施方案中，激光熔覆工藝條件優(yōu)選為：激光器功率為1.5kw，掃描速度為250mm/min，光斑直徑為3.0mm，氬氣流量為12l/min。

此外，所述激光融覆層的應(yīng)用也是本發(fā)明公開的范圍，如鎂合金已廣泛應(yīng)用的汽車、航空航天、體育、軌道交通、家用電子產(chǎn)品等領(lǐng)域，具體的如汽車儀表盤、變速箱殼體、傳輸裝置、方向盤、輪轂等零部件上的應(yīng)用，又如用于直升飛機和汽車行業(yè)中的箱體和外殼制造上等等。

本發(fā)明取得了以下有益效果：

(1)本發(fā)明通過對工藝參數(shù)的優(yōu)化，證實在az91d鎂合金表面激光熔覆ni35涂層對提高基材表面耐蝕性是可行有效的。將自熔性好、耐蝕性能優(yōu)異的ni35粉末用于az91d鎂合金表面激光熔覆，一定程度上克服了基材熔點低對熔覆過程造成的不利影響，并實現(xiàn)對基材表面的優(yōu)異改性，掃描速度的調(diào)控，獲得了性能較好的熔覆層。

(2)本發(fā)明al-si共晶合金作過渡層，制備出了與基材結(jié)合良好，耐蝕性能優(yōu)異的al-si/ni35梯度涂層，進一步的，采用al2o3改性al-si/ni35梯度涂層，與相同工藝未添加al2o3的al-si/ni35熔覆層相比，改性后涂層雖然顯微組織不夠均勻、耐蝕性有一定程度的削弱，但與基材相比，耐蝕性有較大提高。添加的al2o3為1～3wt.％時，熔覆層組織細小，檢測到γ-ni和al2o3相的存在，但cr出現(xiàn)富集，成分不夠均勻。當添加5wt.％al2o3時，熔覆層中有團絮狀al2o3出現(xiàn)，對耐蝕性的提高有促進作用。

附圖說明

圖1al-si共晶粉末：(a)組織形貌，(b)xrd圖譜

圖2(a)試樣銑凹槽示意圖，(b)試樣預(yù)置單層粉末示意圖，(c)試樣預(yù)置雙層粉末示意圖

圖3ni35熔覆層不同區(qū)域組織形貌：(a)(c)(e)結(jié)合區(qū)，(b)(d)(f)熔覆層上部；(a)(b)a1(v＝200mm/min),(c)(d)a2(v＝250mm/min),(e)(f)a3(v＝300mm/min)

圖4掃描速度對ni35熔覆層耐蝕性能的影響：(a1)v＝200mm/min，(a2)v＝250mm/min,(a3)v＝300mm/min

圖5腐蝕試樣特征：(a)～(d)組織形貌，(e)(f)成分分析；(a)(c)(e)az91d，(b)(d)(f)a1試樣(ni35,v＝200mm/min)

圖6掃描速度對al-si/ni35熔覆層耐蝕性的影響：b1(200mm/min),b2(250mm/min),b3(300mm/min)

圖7基材及al-si/ni35熔覆層腐蝕表面顯微組織形貌：(a)az91d,(b)b1(200mm/min),(c)b2(250mm/min),(d)b3(300mm/min)

圖8c2試樣(al-si/(ni35+3wt.％al2o3))結(jié)合區(qū)組織形貌

圖9c1熔覆層(al-si/(ni35+1wt.％al2o3))xrd圖譜

圖10c1熔覆層(al-si/(ni35+1wt.％al2o3))顯微組織形貌：(a)(b)底部，(c)(d)中部，(e)(f)上部

圖11c2熔覆層(al-si/(ni35+3wt.％al2o3))xrd圖譜

圖12c2熔覆層(al-si/(ni35+3wt.％al2o3))顯微組織形貌：(a)(b)底部，(c)中部

圖13c3熔覆層(al-si/(ni35+5wt.％al2o3))xrd圖譜

圖14c3熔覆層(al-si/(ni35+5wt.％al2o3))顯微組織形貌

圖15al2o3添加量對al-si/(ni35+xwt.％al2o3)熔覆層耐蝕性能的影響：c1(1wt.％),c2(3wt.％),c3(5wt.％)

圖16基材與al-si/(ni35+xwt.％al2o3)熔覆層腐蝕表面顯微組織形貌：(a)az91d,(b)c1(1wt.％),(c)c2(3wt.％),(d)c3(5wt.％)

圖17c2試樣(al-si/(ni35+3wt.％al2o3))腐蝕形貌及成分分析

具體實施方式

實施例1本發(fā)明試驗材料與方法

1.1.1基體材料：本試驗選用的基體材料是鎂合金工程結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的az91d鑄造鎂合金，購買于廣東東莞市瑞和日標金屬材料有限公司。其化學(xué)成分如表1所示。

表1az91d鎂合金名義化學(xué)成分(wt.％)

1.1.2涂層材料：試驗所用涂層材料為ni35自熔性合金粉末，粉末粒度140～325目，其化學(xué)組成如表2所示，ni35呈圓形顆粒狀，主要有γ-ni,m23c6,ni3b,crb組成。本試驗選用ni35粉末激光熔覆az91d鎂合金表面，獲得耐蝕性能優(yōu)異的熔覆層。然而ni35與基材物理性能相差較大，難以實現(xiàn)預(yù)置粉末和基材的同步熔化，易出現(xiàn)基材過度熔化或基材完全不稀釋的情況，故擬選用al-si共晶粉末作為過渡層，使高熔點的鎳基粉末與低熔點的基體材料分隔開又通過過渡層相互連接，既能保證基材性能的改善，又可以實現(xiàn)兩者的冶金結(jié)合。al-si共晶粉末顯微組織形貌和物相組成分別如圖1(a)和(b)所示，粉末粒度約150～300目。

表2ni35粉末名義化學(xué)成分(wt.％)

為了進一步提高熔覆層耐蝕性，結(jié)合陶瓷材料質(zhì)輕、硬度高、耐磨耐蝕性好的優(yōu)勢，在雙層粉末的基礎(chǔ)上添加了al2o3粉末，以期達到改善鎂合金表面耐蝕性的目的。az91d合金、ni35,al-si,al2o3粉末熔點如表3所示。

表3az91d合金,ni35,al-si,al2o3粉末熔點

1.2激光熔覆過程與工藝控制

1.2.1預(yù)置涂層的制備

(1)試樣準備：用dk77-40型電火花數(shù)控線切割機床將az91d鎂合金板材切割成特定尺寸的塊狀。為了減少熔覆過程中邊緣能量集中對試樣造成的過度熔化和燒損，試樣四周留有一定余量用于散發(fā)激光作用過程中的熱量，如圖2所示。對于預(yù)置雙層粉末的搭接試樣，先用銑床銑出一定尺寸的凹槽(圖2a)，填充第一種粉末(圖2b)，晾干后再預(yù)置第二種粉末(圖2c)。試樣處理后邊緣未被熔化，只有中間位置形成熔池，對冷卻凝固后得到的熔覆層進行顯微組織和性能分析。

(2)熔覆粉末配制：用sartoriouste214s型電子分析天平(精度為0.1mg)將所需粉末稱好后放在研缽中，手工研磨使其混合均勻。研磨好后置于小坩堝中，作好標記，待用。

(3)粘結(jié)劑選擇：本試驗所用粘結(jié)劑為體積比水玻璃:h2o＝1:3的溶液。水玻璃可將合金粉末調(diào)合在一起形成膏狀或糊狀，實現(xiàn)預(yù)置粉末的涂覆，晾干待用。

(4)預(yù)置涂層制備：將稱量好的粉末與粘結(jié)劑調(diào)好后，均勻地涂覆于經(jīng)預(yù)處理(180#砂紙打磨表面，去除表面氧化皮)的試樣表面，單層預(yù)置涂層厚度控制為約0.8mm，雙層預(yù)置涂層厚度控制為約0.5/0.8mm。將涂好的試樣放在陰涼處自然風(fēng)干，待用。

1.2.2激光熔覆過程：本試驗采用tfl-h6000型橫流式co2激光器進行激光熔覆處理，激光器中激發(fā)氣體為co2,n2,ar，功率范圍為0～6kw，光斑直徑最小為2mm，離焦量為100mm。用激光束對鎂合金表面進行掃描，掃描過程中側(cè)向吹入氬氣防止熔池氧化，同時同軸吹送保護氣來保護鏡筒。本試驗中，試樣位置保持不動，控制激光器的發(fā)射口按照既定的方向和速度直線運動，實現(xiàn)激光束對試樣的“掃描”。本試驗所用激光功率為1500w，光斑直徑為3mm，采取200mm/min,250mm/min,300mm/min三個不同速度進行掃描試驗。激光熔覆工藝參數(shù)及預(yù)置粉末情況見表4，其中單道掃描后的試樣用于組織形貌分析及硬度測試，多道搭接的用于x射線物相分析及耐蝕性能試驗。

表4激光熔覆預(yù)置涂層粉末配比及其工藝參數(shù)

1.3激光熔覆層組織形貌觀察及物相分析

1.3.1金相試樣制備及觀察：將熔覆后的試樣沿垂直于掃描速度的方向切開，磨制拋光后以備后續(xù)觀察。用xq-2b鑲嵌機將切好的試樣鑲嵌后，再使用180#,360#,720#水砂紙和400#,600#,1000#的金相砂紙進行打磨，到橫截面上只呈現(xiàn)出沿相同方向分布的細小劃痕為止。用拋光機對磨制之后的試樣進行拋光，拋光過程中采用2.5μm的金剛石拋光劑，獲得表面閃亮基本無劃痕的試樣。用酒精清洗試樣，吹干待用。金相照片拍攝之前，用新配制hf:hno3＝1:3的腐蝕液進行腐蝕，腐蝕時間約10s。所用金相顯微鏡型號為nikon-af，主要用于拍攝熔覆層與基材結(jié)合部位的宏觀照片。

1.3.2掃描電子顯微鏡分析：用hitachi公司生產(chǎn)的s-3400型掃描電子顯微鏡觀察分析熔覆層不同部位的組織形貌，設(shè)備調(diào)到bse模式。采用該掃描電子顯微鏡附帶的能譜分析附件對試樣的典型組織區(qū)域進行成分分析，研究組織變化及其對性能的影響規(guī)律。

1.3.3x射線衍射分析：將進行激光搭接處理(搭接率26％)的試樣表面打磨平整并超聲清洗干凈，減小磨屑和其它雜質(zhì)對xrd分析結(jié)果的影響。采用shimazu公司生產(chǎn)的xrd-6100型x射線衍射儀(cukα)對熔覆層進行物相分析。掃描電壓為40kv，電流為40ma，掃描速度為4°/min。

1.4耐蝕性能測試與分析

1.4.1極化曲線測試：將激光熔覆搭接處理后的試樣切成規(guī)則形狀，任選與熔覆層相鄰的側(cè)面連上導(dǎo)線并用丙酮清洗干凈后，用石蠟將熔覆層之外的五個表面進行封閉處理，研究激光熔覆層的耐蝕性能。試驗所用儀器為上海辰華公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站，其中腐蝕介質(zhì)為3.5wt.％nacl溶液，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極，試樣為工作電極，掃描電壓范圍為0～2v，掃描速度為2.0mv/s，實驗溫度為室溫。切換試樣的同時換用新的腐蝕液，獲得極化曲線后，配合chi660e軟件計算分析得到基材和熔覆層的腐蝕電壓和腐蝕電流。

1.4.2腐蝕形貌及成分分析：利用1.3.2所述裝置對腐蝕后的熔覆層及基材表面進行形貌觀察與成分分析，分析腐蝕機制和耐蝕性改善原理。

實施例2ni35熔覆層顯微組織分析

2.1熔覆層組織結(jié)構(gòu)特征：

a2試樣熔覆層底部到上部不同區(qū)域的顯微組織形貌觀察，主要為先析出的γ-ni樹枝晶+枝晶間ni-cr-b-si元素間的共晶組織。ni35粉末因含有b,si等元素易于形成共晶組織，且由相圖可知ni與mg,cr,b,si元素間的化合物較易形成共晶組織，故在熔覆層內(nèi)必存在大量共晶組織。顯微組織形貌中觀察到了長條狀單一組織，為熔覆層底部mg的富集區(qū)，是由熔池內(nèi)熱量不均勻分布造成的，靠近熔覆層一側(cè)有樹枝狀先析出相存在。此外，共晶組織較多，形成連續(xù)網(wǎng)狀，這是由熔池凝固過程中液固界面前沿液相中的成分偏析造成的。熔覆層中部可觀察到胞枝狀的γ-ni固溶體，表明較慢的冷卻速度使得析出相充分生長，獲得尺寸較大的發(fā)達樹枝晶。而在g與r比值較小區(qū)域，成分過冷度增大，生長為明顯的樹枝晶，這是m23c6與γ-ni的共晶組織。

熔覆層表層散熱條件較好，且保護氣體吹動作用加快了熱量的傳遞，使得表層凝固速度(r)很快，胞狀樹枝晶變成細小彌散分布的等軸樹枝晶，局部區(qū)域出現(xiàn)雀屏狀共晶組織，在ni基高溫合金的金相圖譜中同樣觀察到了形態(tài)類似的組織。表層mg元素含量很少，形成的長條狀或塊狀組織較少，促進了枝晶的形成與發(fā)展，保護氣的擾動及晶粒各向異性的特點，獲得了生長方向各異、相互交錯的樹枝晶。與熔覆層底部及中部組織相比，上部組織細小，顆粒狀物相均勻分布，晶粒明顯細化。a2熔覆層與基材結(jié)合較好，熔覆層以γ-ni樹枝晶為基體，枝晶間為ni-cr-b-si等元素間形成的共晶組織，組織均勻致密，有較高的腐蝕電位，對熔覆層耐蝕性的提高起到了積極促進作用。

2.2掃描速度對ni35熔覆層組織結(jié)構(gòu)的影響

為了研究工藝參數(shù)對激光熔覆層的影響規(guī)律，本發(fā)明在控制激光功率p＝1500w的條件下，分別在v1＝200mm/min,v2＝250mm/min,v3＝300mm/min三種不同速度下對az91d基材表面進行掃描。將熔覆后的試樣沿垂直于掃描速度的方向切開，用掃描電子顯微鏡觀察其顯微組織形貌。如圖3所示，(a)(c)(e)分別是相同倍數(shù)下a1a2a3試樣結(jié)合區(qū)，(b)(d)(f)分別是a1a2a3熔覆層上部組織形貌。對比(a)(c)(e)圖可知，三者結(jié)合區(qū)形貌大致相似，均析出尺寸較大灰色不規(guī)則塊狀物，在其間隙處有白色細小顆?；蜥槧罴拜^大塊狀物。隨著掃描速度的增加，mg揮發(fā)量和灰色塊狀析出物量逐漸較少，白色塊狀增多，且細小顆粒數(shù)目增多，出現(xiàn)了針狀組織，均勻彌散分布在較大塊狀組織周圍。對比三者的熔覆層上部組織發(fā)現(xiàn)，由定向生長的胞狀樹枝晶過渡到細小的等軸樹枝晶再變化為定向凝固的等軸晶，a1試樣中，掃描速度最慢，熔池存在時間長，形核的晶?？梢猿浞稚L，得到了粗大的胞狀或長條狀組織。而a2試樣生長條件適宜，細小顆粒彌散分布在熔覆層中，枝晶組織變細，快速冷卻又造成了固溶體的過飽和析出，對熔覆層性能有很好的改善作用。a3試樣中晶粒生長方向主要受到熱流的影響，冷卻速度最快，晶粒生長有明顯的方向性，析出的硬質(zhì)相也更多，熔覆層性能受基材影響較少。但a3試樣基材與熔覆層結(jié)合較差，會出現(xiàn)整個熔覆層剝落的情況。

結(jié)合a1和a3試樣的xrd分析結(jié)果，與a2試樣相比，a1熔覆層中物相種類較多，出現(xiàn)了mg2si相，且除了γ-ni以外，其它相的衍射峰強度有所增加，表明熔池中發(fā)生了更為劇烈的反應(yīng)。而a3熔覆層中物相種類最少，除了幾個明顯的衍射峰外，其余峰的強度較低，可見熔池內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)較弱，物相種類與掃描速度密切相關(guān)。對圖3中一些組織進行eds分析，b點代表的細小析出物中al,si,cr,fe含量遠高于a,c和d點，且組織彌散細小，含有較多的c元素，可認為是m23c6化合物。a點和c點mg元素含量遠高于其它組織，參照xrd結(jié)果和相圖，a,c點所代表短棒狀組織為mg2ni，而d點所對應(yīng)顏色較亮短棒狀組織為mgni2金屬間化合物。

當熔覆粉末和其它工藝參數(shù)確定時，掃描速度與熔覆層物相組成、晶粒大小、組織及成分的均勻性密切相關(guān)。由于稀釋率的大小對熔覆層性能有較大影響，控制工藝參數(shù)，得到與基材結(jié)合良好、表面性質(zhì)優(yōu)越、組織細小、成分均勻的熔覆層十分重要，也為下一步進行熔覆粉末的改進奠定基礎(chǔ)。ni35粉末用于az91d鎂合金表面激光熔覆，初步取得了較好的結(jié)果。

2.3掃描速度對熔覆層耐蝕性能的影響

在3.5wt.％的nacl溶液中，對az91d鎂合金及ni35激光熔覆層電化學(xué)腐蝕性能進行測試分析，其動電位極化曲線如圖4所示，az91d基材極化曲線比較平滑，且陽極幾乎呈垂直態(tài)，可知較易發(fā)生腐蝕，a1～a3試樣極化曲線上發(fā)生不同程度的波動，推測為電化學(xué)腐蝕過程中遇到難腐蝕相，從而腐蝕過程受到了阻礙。

從該圖得到的四個試樣的腐蝕電壓和腐蝕電流密度值如表5所示。az91d基材的腐蝕電壓為-1.518v，腐蝕電流密度為13.1×10^-4a·cm^-2，三個掃描速度下所得熔覆層腐蝕電位均在-1.1v左右，v＝300mm/min時腐蝕電流密度降低了近一個數(shù)量級，表明所得熔覆層缺陷密度較小，且固溶和晶粒細化作用促進了熔覆層耐蝕性能的提高。

表5az91d基材和a1,a2,a3熔覆層腐蝕電壓與腐蝕電流密度值

腐蝕電位反映了金屬在溶液中溶解傾向的大小,自腐蝕電位越負則金屬越易于氧化溶解，由材料本性決定。腐蝕電流密度代表了腐蝕發(fā)生的快慢程度，與材料內(nèi)部缺陷、組織及成分均勻性等息息相關(guān)。az91d鎂合金主要由α-mg和晶界處離異共晶析出的β-mg17al12構(gòu)成，其中第二相的數(shù)量和分布對鎂合金腐蝕性能影響較大。α-mg的自腐蝕電位低，腐蝕過程中作陽極，第二相作陰極，腐蝕首先發(fā)生在與第二相接觸的α-mg上。

鎂在溶液中發(fā)生的電化學(xué)腐蝕為：mg→mg²⁺+2e^-(陽極反應(yīng))；2h2o+2e^-→h2+2oh^-(陰極反應(yīng))；mg²⁺+2oh^-→mg(oh)2(腐蝕產(chǎn)物形成)。

試樣在鹽水中腐蝕后所得表面顯微組織形貌如圖5所示，可以較好的反映出其腐蝕行為。az91d基材發(fā)生了均勻腐蝕，表面附著有大量凝聚成塊的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物?？梢酝茰y，這樣的腐蝕產(chǎn)物無法對基材發(fā)揮較好的保護作用。對鎂合金腐蝕機理進行探究，發(fā)現(xiàn)其腐蝕從局部區(qū)域開始，初期以點蝕為主要特征，腐蝕產(chǎn)物存在較多裂紋、孔洞等缺陷，不能有效阻止腐蝕的發(fā)展，致使鎂合金表面在較短時間內(nèi)就被嚴重破壞。a1試樣中沒有觀察到基材的腐蝕，只有熔覆層表面局部區(qū)域發(fā)生了點蝕，耐蝕性明顯優(yōu)于基材。除了在表面生成一些白色氧化物及深色的腐蝕坑之外，大部分面積基本無變化。其中組織致密、成分均勻的區(qū)域耐蝕性優(yōu)于晶界或組織不均勻處。對腐蝕后的白亮區(qū)域進行eds成分分析，如圖5(c)(d)所示，(c)中a點所含主要元素原子分數(shù)分別為9.88at.％c,55.28at.％o,25.37at.％mg,6.18at.％al等，基材表面主要生成了mg的氧化物和氫氧化物；(d)中b點所含主要元素為34.67at.％c,35.76at.％o,10.30at.％mg,14.61at.％cl等，熔覆層表面殘留較多cl離子，是熔覆層腐蝕過程中生成的中間產(chǎn)物，腐蝕介質(zhì)對熔覆層造成了一定的破壞，但并未觀察到基材以及基材和熔覆層結(jié)合界面的破壞，表明熔覆層對基材起到了較好的保護作用。

對比不同掃描速度下熔覆層動電位極化曲線發(fā)現(xiàn)，三者腐蝕電壓相近，a3表現(xiàn)出了最好的耐蝕性，a2腐蝕電流密度比a3稍大，a1腐蝕電流密度較大。由以上對a1,a2,a3試樣熔覆層顯微組織形貌和物相分析知，三者熔覆層主要成分都是γ-ni固溶體，自腐蝕電位遠高于α-mg，當其熔覆于基材表面時可以增強基材的耐蝕性。a1試樣熔池存在時間較長，晶粒粗大，基材稀釋較多，使得ni的有效面積減少，容易形成電偶腐蝕，在cl^-存在的條件下，易產(chǎn)生較快的腐蝕。a2熔覆層組織細小，物相種類較少，但組織間的成分差別會引起自腐蝕電位的差別，較易形成電偶腐蝕而對耐蝕性造成影響。a3試樣處理過程中，掃描速度最快，基材與熔覆層接觸機會很少，先析出相數(shù)目減少，主要為ni-cr-b-si元素間共晶組織，所得熔覆層耐蝕性最好，但a3試樣與基材結(jié)合比較差，熔覆層性能不夠穩(wěn)定。綜上所述，熔覆粉末未ni35時，掃描速度為250mm/min條件下得到了組織均勻細小，耐蝕性好的熔覆層。

實施例3al-si/ni35熔覆層顯微組織分析

將az91d鎂合金基材和激光熔覆al-si/ni35試樣分別進行腐蝕性電化學(xué)測試，測得其動電位極化曲線如圖6所示。經(jīng)過chi660e軟件擬和得出所測試樣的腐蝕電位和腐蝕電流密度，如表6所示。熔覆層腐蝕電位最高達到-0.955v，高于基材0.563v，腐蝕電流密度僅為基材的1/8～1/30，表明al-si/ni35熔覆層可以較好的改善az91d鎂合金表面耐蝕性能。與只熔覆ni35的熔覆層相比，v＝200和300mm/min時，耐蝕性能都提高了4～5倍。這跟ni基合金優(yōu)異的耐蝕性能有關(guān)，也說明al-si合金作為過渡層可以將兩者很好的結(jié)合起來。

在b1,b2,b3試樣的組織結(jié)構(gòu)分析中，b1和b2試樣組織致密，b3試樣上部組織粗大，其耐蝕性與圖6所示結(jié)果一致。b2試樣中，cr沒有在熔覆層中聚集，而是固溶到了ni基體中，動電位極化曲線結(jié)果顯示，對熔覆層腐蝕電位和腐蝕電流密度都有很好的改善作用。

表6az91d基材和b1,b2,b3熔覆層腐蝕電壓與腐蝕電流密度值

對az91d基材和b1,b2,b3熔覆層腐蝕后的顯微組織形貌進行觀察，結(jié)果如圖7所示。顯然，(a)(b)(d)圖中出現(xiàn)了裂紋，(a)中發(fā)生均勻腐蝕，裂紋較大，數(shù)目較多，形成了表面疏松、粗糙不平的腐蝕產(chǎn)物，(b)中有細小腐蝕坑存在，除此之外，可看到雜亂分布的裂紋，(d)中主要出現(xiàn)較多較大的裂紋，腐蝕產(chǎn)物呈較大塊狀，而(c)表面腐蝕形貌多為細小的孔狀，為腐蝕后留下的腐蝕坑，腐蝕產(chǎn)物較少。qian等研究了az91d鎂合金表面激光重熔等離子噴涂al-si涂層的耐蝕性，發(fā)現(xiàn)熔覆層以點蝕為主，且熔覆層基體腐蝕電位較低，優(yōu)先發(fā)生晶內(nèi)腐蝕。在圖7熔覆層腐蝕形貌中，也可看到發(fā)生晶內(nèi)腐蝕后留下的腐蝕坑。

對b2試樣的腐蝕表面進行成分分析，表面主要含有o,mg,ni元素，ni元素含量越多，o元素含量越少，表明熔覆層耐蝕性越好。

b1熔覆層基材稀釋較多，mg,al揮發(fā)易與ni結(jié)合，使得γ-ni固溶體數(shù)量減少，cr,fe等元素在γ-ni基體中固溶量減小，耐蝕性能比b2弱，但b1熔池內(nèi)反應(yīng)充分，形成的熔覆層組織較為均勻，表現(xiàn)出了優(yōu)于b3熔覆層的耐蝕性。b3熔覆層表層為網(wǎng)狀組織，晶粒內(nèi)部與晶界成分不同，容易產(chǎn)生電偶腐蝕，cr大量聚集以硼化物的形式析出，對ni基合金的耐蝕性造成了一定的沖擊。b2熔覆層組織均勻致密、晶粒細小、且基材與熔覆層結(jié)合較好，cr,fe,si元素的固溶強化作用也提高了熔覆層耐蝕性。因此，熔覆層耐蝕性能的提高，不僅與熔覆粉末性質(zhì)有關(guān)，還受到工藝參數(shù)的影響，和熔覆層組織、成分均勻性，物相種類，晶粒大小，合金元素固溶度等息息相關(guān)。

實施例4al2o3添加對al-si/(ni35+xwt.％al2o3)熔覆層組織結(jié)構(gòu)的影響

al2o3顆粒具有化學(xué)穩(wěn)定性好、硬度高、密度小、耐磨耐蝕性好的優(yōu)點，可被用作常見金屬材料表面性能改善的預(yù)置涂層材料。在表面改性中，為了克服陶瓷顆粒與金屬基材之間較大的物理性能差異，通常與金屬粉末混合，作為硬質(zhì)顆粒增強相。但由于金屬粉末與陶瓷粉末密度相差較大，難以實現(xiàn)粉末的均勻混合，對實驗結(jié)果造成較大影響，且al2o3含量較高時，熔覆層中容易產(chǎn)生裂紋和孔洞等缺陷，因此陶瓷顆粒在熔覆粉末中所占比例需控制在一定范圍。

本部分是在實施例3熔覆效果最優(yōu)的工藝參數(shù)下完成的，即p＝1500w,v＝250mm/min，在al-si/ni35梯度涂層的上層粉末中分別添加了1wt.％,3wt.％,5wt.％的al2o3顆粒，來研究al2o3添加對az91d鎂合金表面激光熔覆al-si/ni35熔覆層組織與性能的影響規(guī)律。

4.1al2o3添加對結(jié)合區(qū)組織結(jié)構(gòu)的影響

結(jié)合區(qū)是連接基材與熔覆層的部位，其質(zhì)量的好壞在很大程度上可以作為衡量熔覆效果的標準。添加3wt.％的al2o3后其結(jié)合區(qū)微觀組織形貌如圖8所示，結(jié)合區(qū)組織有較大程度的原子富集(如圖8(a)中球狀物質(zhì))，這與以下因素相關(guān)：(1)al2o3和ni35粉末同基材mg之間的激光吸收率和導(dǎo)熱系數(shù)等差異較大，(2)預(yù)置粉末密度不一，(3)粉末涂覆之前混合不均勻，(4)熔池內(nèi)存在熱量及成分差別。

上部預(yù)置粉末中al2o3吸收能量較多，部分ni35粉末來不及熔化，在熔池內(nèi)熱流和重力場的作用下到達熔池底部團聚成球，周圍熔化粉末以其為核心結(jié)晶形核，生長過程遵循金屬形核與長大理論，長大速度在四周各個方向上是均一的，因此具有球形長大的前沿。同時，al-si粉的熱導(dǎo)率較高，且陶瓷粉末的加入增大了對激光的吸收率，在激光加熱過程中,由復(fù)合涂層傳遞給基材的熱量足夠使基材表層熔化形成熔池，處于熔池底部的mg從熔池底部向整個熔池中擴散，這也為ni在熔池中的下沉提供了空間。

此外，對其中均勻組織進行放大，如圖8(c)(d)，可知細小顆粒狀和不規(guī)則塊狀組織彌散分布在mg基材上，還有細密枝晶和緊密環(huán)繞的網(wǎng)狀組織出現(xiàn)，這是由于熔池內(nèi)元素種類繁多，當其均勻分布時，彼此間有充分接觸的機會，便形成了種類較多的金屬間化合物，其形貌也呈多樣化特征。

4.2al2o3添加對熔覆層組織結(jié)構(gòu)的影響

當在預(yù)置熔覆層al-si/ni35的基礎(chǔ)上添加1wt.％的al2o3粉末時，所得熔覆層xrd分析結(jié)果如圖9所示，主要由γ-ni,alni3,alni,mgni2等相組成，與相同工藝下未加al2o3粉末的b2熔覆層相比，熔覆層中多了ni3b相，另外，γ-ni,alni3等多種相的衍射峰低于b2熔覆層，而alni相衍射峰強度變高，這是由于al2o3粉末對激光吸收率較高，熔池內(nèi)吸收熱量較多，al-ni等元素間發(fā)生了較充分的混合。部分ni35粉末隨著低熔點元素的揮發(fā)而損失掉，熔池內(nèi)ni35的含量減少，熔覆層中出現(xiàn)了al2o3的衍射峰，可能是添加的al2o3未完全溶解，在熔池快速冷卻過程中被保留下來的緣故。

沿熔深方向?qū)θ鄹矊舆M行線掃描分析，可知熔覆層厚度最大約為1mm。fe,cr,si元素主要分布在熔覆層上部，固溶于γ-ni基體中，al和si元素含量在過渡區(qū)中有增多趨勢，o元素分布和mg相似。同上所述，熔覆層底部(熔深0.8～1.0mm附近)有較多的al元素，與ni結(jié)合形成金屬間化合物，減少了cr在ni中固溶的機會，使得cr多以富集態(tài)出現(xiàn)。

圖10描述了c1熔覆層顯微組織形貌，中上部組織比較發(fā)達，為排列致密的樹枝晶，沿著不同的方向交叉生長，主要是γ-ni固溶體中析出了呈樹枝晶的強化相，這是因為該條件下熔覆層中上部al2o3對激光吸收率較高，較多的ni基粉末得到熔化并在快速冷卻條件下競相生長，即可充分形核又在生長過程中受到了限制(圖10(c)～(f))。而熔覆層底部，al-si過渡層向基材傳遞了較多的熱量，周圍原子開始結(jié)晶形核長大，組織粗大，析出了不規(guī)則黑色顆粒和枝晶間共晶組織，形貌呈現(xiàn)多樣化的特征，顆粒狀組織可能為mg2si,al-ni等金屬間化合物以及cr的富集態(tài)(圖10(a)～(b))。

當al2o3粉末的量增加到3wt.％時，熔覆層xrd分析結(jié)果與c1試樣相似，如圖11。但有些峰的強度有所變化，cr2b和al3ni的衍射峰消失，出現(xiàn)了m7c3的衍射峰，γ-ni的衍射峰較低，mg2si在整個熔覆層中所占比例增加。圖12表明整個熔覆層都出現(xiàn)了不同程度cr的富集，底部和中部主要為針狀共晶和片狀共晶組織，成分不夠均勻，上部除了細小的共晶之外，有尺寸較大的顆粒狀物質(zhì)彌散分布在熔覆層內(nèi)。

添加5wt.％的al2o3粉末時，如圖13所示，c3試樣熔覆層xrd掃描結(jié)果表明該熔覆層中有多種物相共同存在，即殘余的al2o3，al-ni間形成的多種金屬間化合物，和γ-ni固溶體等，在熔池冷卻過程中，相互牽制生長增強了熔覆層的耐蝕性能。

熔覆層顯微組織形貌如圖14所示，表現(xiàn)出了與c1,c2相差較大的形貌。此時，熔覆層不再出現(xiàn)樹枝晶，而是多為分布密集的顆粒狀或不規(guī)則塊狀組織，也有網(wǎng)狀或團絮狀組織出現(xiàn)。這是由于al2o3較多，熔池內(nèi)成分和溫度的不均勻性增加，低熔點物質(zhì)大量揮發(fā)，并帶走周圍ni基粉末使其數(shù)量減少，局部區(qū)域原子擴散能力較強，當復(fù)合成分起伏和溫度起伏條件時便結(jié)晶形核，多種組織交叉生長。熔覆層中的團絮狀組織為al2o3的燒結(jié)區(qū)，是在熔池內(nèi)溫度達到1700-2000οc時形成的，該組織對鎂合金耐蝕性的提高十分有利。在其成分分析結(jié)果中，發(fā)現(xiàn)了塊狀mgni2組織，網(wǎng)狀mg17al12相和顆粒狀alni3。此外，顆粒狀alni3間填充著一些絮狀物，成分分析顯示與其他組織相比，其o,al含量較多，為al2o3相。

熔覆層中添加al2o3粉末后，顯微組織發(fā)生了明顯變化。當al2o3含量為1wt.％時，熔覆層底部出現(xiàn)了cr的富集區(qū)，中上部組織細小致密；當al2o3含量為3wt.％時，整個熔覆層都觀察到了cr的富集，且有針狀γ-ni與枝晶間共晶組織析出；al2o3含量為5wt.％時，ni基熔覆層典型樹枝晶形貌消失，出現(xiàn)了細小顆粒彌散分布，并有團絮狀al2o3的組織。激光熔覆過程中觀察到有大量白煙生成，說明al2o3的添加造成了預(yù)置粉末的損失，不利于耐蝕性的進一步提高。

4.3al2o3添加對熔覆層耐蝕性能的影響

加入不同質(zhì)量分數(shù)al2o3后，熔覆層與基材動電位極化曲線如圖15所示，其腐蝕電位(error)和腐蝕電流密度(irror)值如表7所示。熔覆層腐蝕電位為-1.1v左右，與ni35,al-si/ni35熔覆層相似，腐蝕電流密度相差較大，約為基材的1/15～1/2。與耐蝕性能最好的b2熔覆層相比，腐蝕電壓均有所降低，腐蝕電流卻有不同程度的增大。其中c2腐蝕電流密度最大，為7.280×10^-4a·cm^-2，c3腐蝕電流密度最小，為0.8793×10^-4a·cm^-2。az91d,c1,c2和c3腐蝕后顯微組織形貌如圖16所示，基材表面腐蝕劇烈，腐蝕產(chǎn)物均分分布在基材表面，熔覆層發(fā)生局部腐蝕，(b)中除了白色氧化物之外，可觀察到顏色較深的腐蝕坑存在。

表7az91d基材和c1,c2,c3熔覆層腐蝕電壓與腐蝕電流密度值

對c2試樣腐蝕后形貌進行成分分析，結(jié)果如圖17所示。a點成分組成為1.11at.％mg,5.86at.％o,7.38at.％al,4.88at.％fe,68.14at.％ni，有大量的ni存在于熔覆層表面，顯著提高了熔覆層的耐蝕性，由表面腐蝕坑知道發(fā)生了輕微腐蝕，出現(xiàn)少量mg,o等元素，說明熔覆層對基材起到了很好的保護作用。對氧化區(qū)域(b點)做成分分析，其中含有17.83at.％c,15.05at.％mg,42.16at.％o,13.37at.％al,4.59at.％fe,2.52at.％ni，c,mg,o,al元素含量明顯增加，ni元素含量明顯較少，說明該區(qū)域發(fā)生了較為劇烈的腐蝕，主要為mg的氧化物或氫氧化物。

al2o3本身具有較好耐蝕性，若當其在熔覆層中均勻分布時可以顯著提高基材的耐蝕性能。qian等采用等離子噴涂+激光熔覆的方法在az91d鎂合金表面獲得了nial/al2o3涂層，激光的作用使得等離子噴涂過程中亞穩(wěn)相γ-al2o3轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α-al2o3，熔覆層結(jié)合強度好，孔隙率低，表現(xiàn)出了較好的硬度和耐蝕性。gao等采用激光重熔等離子噴涂涂層的方法在az91hp鎂合金表面制備了al2o3陶瓷涂層，獲得柱狀熔凝al2o3層+聚集狀燒結(jié)al2o3層+疏松等離子噴涂層的層狀組織結(jié)構(gòu)，表面的熔凝層表現(xiàn)出了很好的耐蝕性。而本試驗中受到熱源方式等的影響，al2o3的添加沒有取得更為優(yōu)異的效果，當熔池內(nèi)同時存在密度、熔點、導(dǎo)熱系數(shù)、熱膨脹系數(shù)等不同的物質(zhì)時，各種物質(zhì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，影響了熔覆層質(zhì)量的提高。本發(fā)明試驗下添加不同質(zhì)量分數(shù)的al2o3也得到了耐蝕性不同的熔覆層。添加1～3wt.％al2o3時，熔覆層組織細小，檢測到γ-ni和al2o3相的存在，但cr出現(xiàn)富集現(xiàn)象。當添加5wt.％al2o3時，熔覆層中團絮狀al2o3的出現(xiàn)，對耐蝕性的提高有重要影響。