本發(fā)明涉及稀貴金屬合金回收
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種錸精礦中回收錸、銅、硒和硫的方法。
背景技術(shù)：
：由于優(yōu)良的特性，錸及錸合金主要應(yīng)用于石油化工、國防和航空航天、電子、冶金等方面。錸作為一種稀有元素主要伴生于輝鉬礦中，微量伴生于銅礦中。目前國內(nèi)外含錸固體物料主要來源于鉬精礦焙燒煙灰，鉬精礦焙燒煙灰中錸的存在形態(tài)主要為reo2、reo3、re2s以及res2。在銅冶煉和鉬冶煉過程中，為了回收金屬錸，研究開發(fā)出了多種回收錸的工藝。例如申請?zhí)枮?01210099570.1的中國專利公開了一種從銅冶煉廢酸中回收錸的方法。目前對于含錸物料的處理，一般采用濕法浸出將物料中的錸以及其他元素分離進(jìn)入溶液，然后采用萃取法、離子交換法等進(jìn)一步將錸與其他元素分離，然后對含錸溶液進(jìn)行濃縮結(jié)晶得到錸酸銨，或者進(jìn)一步對含錸溶液進(jìn)一步除雜得到高純度的錸酸銨；例如公開號為cn106315682a的中國專利公開了一種富錸渣生產(chǎn)高錸酸銨的方法，即采用氧化浸出后分離雜質(zhì)后回收錸，得到錸酸銨。但含錸物料一般成分比較復(fù)雜，含有較多的銅、硒以及硫等有價元素，如何將含錸物料中的有價元素與錸進(jìn)行有效分離且綜合回收是一種趨勢，也是國家倡導(dǎo)的資源綜合利用，變廢為寶的政策。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種回收錸精礦中錸、銅、硒和硫的方法，進(jìn)一步的，可使錸、銅、硒和硫的回收率較高。有鑒于此，本申請?zhí)峁┝艘环N錸精礦中回收錸、銅、硒和硫的方法，包括以下步驟：a)，將錸精礦洗滌，過濾后得到濾液a與濾渣a；b)，將所述濾渣a氧化浸出，過濾后得到濾液b和濾渣b；c)，將所述濾液b中和沉銅，得到氫氧化銅和粗高錸酸銨溶液，將所述粗高錸酸銨溶液進(jìn)行離子交換，將得到的溶液進(jìn)行濃縮結(jié)晶，得到高錸酸銨；將所述濾渣b進(jìn)行硫化反應(yīng)，過濾后得到濾液c和濾渣c(diǎn)。優(yōu)選的，所述硫化反應(yīng)采用的試劑為亞硫酸鈉，所述亞硫酸鈉的加入量為所述濾渣b中硫質(zhì)量的4.1～5倍。優(yōu)選的，所述硫化反應(yīng)的溫度為85～110℃，時間為3～6h，壓力為0.1～0.5mpa。優(yōu)選的，所述硫化反應(yīng)時加入氧化鈣，所述氧化鈣的加入量為濾渣b中硒質(zhì)量的10～60％。優(yōu)選的，所述濾渣a中cu的含量為10～40％，s的含量為10～30％，re的含量為0.5～5％，se的含量為0.5～10％。優(yōu)選的，所述氧化浸出的氧化劑為雙氧水、高氯酸鉀或硝酸，所述氧化浸出的溫度為40～90℃，時間為8～15h。優(yōu)選的，所述氧化浸出的氧化劑與濾渣a的液固比為(2～10)：1，所述氧化劑的濃度為20％～50％。優(yōu)選的，所述中和沉銅的物質(zhì)為堿性物質(zhì)，所述堿性物質(zhì)選自氨水、氫氧化鈣或碳酸氫銨，所述堿性物質(zhì)的加入量以使中和沉銅的溶液的ph為6～8。優(yōu)選的，所述中和沉銅的反應(yīng)溫度為60～120℃。本申請?zhí)峁┝艘环N回收錸精礦中錸、銅、硒和硫的方法，首先將錸精礦洗滌，過濾后得到濾液a和濾渣a，其中濾液a進(jìn)入廢酸處理系統(tǒng)，將濾渣a進(jìn)行氧化浸出，使除硒和硫以外的元素進(jìn)入熔液，濾渣b中主要元素為硒和硫，有利于提高硫化產(chǎn)物的純度和降低濾渣c(diǎn)回收硒產(chǎn)品的難度；再將氧化浸出后的濾液b中的銅與錸分別進(jìn)行回收，同時將氧化浸出后的濾渣b進(jìn)行硫化反應(yīng)，優(yōu)選通過控制硫化劑亞硫酸鈉的加入量與硫化反應(yīng)的時間和溫度，在提高硫化反應(yīng)率的同時減少硒進(jìn)入溶液，從而提高了硒的回收率。在回收錸精礦中錸、銅、硫和硒的過程中，本申請通過將濾渣a進(jìn)行氧化浸出，使硒和硫進(jìn)入氧化浸出液中，銅和錸進(jìn)入氧化浸出渣中，然后分別進(jìn)行硒和硫的回收與銅和錸的回收，由此實(shí)現(xiàn)了錸精礦中硒、硫、銅與錸的回收；進(jìn)一步的，本申請通過控制氧化浸出的過程與硫化反應(yīng)的參數(shù)，進(jìn)一步提高了硫、硒、銅和錸的回收，且回收率和純度較高。具體實(shí)施方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實(shí)施例公開了一種錸精礦中回收錸、銅、硒和硫的方法，包括以下步驟：a)，將錸精礦洗滌，過濾后得到濾液a與濾渣a；b)，將所述濾渣a氧化浸出，過濾后得到濾液b和濾渣b；c)，將所述濾液b中和沉銅，得到氫氧化銅和粗高錸酸銨溶液，將所述粗高錸酸銨溶液進(jìn)行離子交換，將得到的溶液進(jìn)行濃縮結(jié)晶，得到高錸酸銨；將所述濾渣b進(jìn)行硫化反應(yīng)，過濾后得到濾液c和濾渣c(diǎn)。在上述錸精礦回收錸、銅、硒和硫的過程中，錸精礦中銅、砷和硫的含量較高，尤其是砷在酸性浸出時會進(jìn)入溶液，為了分離溶液中的砷，采用堿中和使其中的砷與銅一起固化，變成砷酸鈣，同時酸性浸出后浸出渣含銅和砷極低，主要是硫和硒，對進(jìn)一步的硫化反應(yīng)生成硫代硫酸鈉有益，有利于提高硫代硫酸鈉的純度以及硫化渣中硒的純度；但是如果采用堿式浸出則砷與銅會留在浸出渣中，為后續(xù)的凈化提供了較好的條件，但是浸出渣中富集了銅、砷、硫和硒，無法實(shí)現(xiàn)銅、硫和硒的分離。因此，本申請中氧化浸出是一個關(guān)鍵步驟，其直接影響了錸精礦中錸、銅、硒和硫的回收。具體的，所述錸精礦中回收錸、銅、硒和硫的過程中，首先將錸精礦加水洗滌，以降低甚至凈化錸精礦中的酸，過濾后得到濾液a與濾渣a；其中的濾液a進(jìn)入廢酸處理系統(tǒng)；濾渣a中主要含有錸、硫、銅和硒，需要進(jìn)一步的回收。本申請中錸精礦為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的錸精礦，其來源本申請沒有特別的限制。但是，錸精礦洗滌后得到的濾渣a中cu的含量為10～40％，s的含量為5～30％，re的含量為0.5～5％，se的含量為0.5～10％。按照本發(fā)明，然后將濾渣a進(jìn)行氧化浸出，過濾后得到濾液b和濾渣b；具體的，所述氧化浸出是在濾渣a中加入氧化劑在反應(yīng)槽中進(jìn)行氧化浸出，并優(yōu)選控制氧化浸出的時間和溫度，然后過濾得到濾液b和濾渣b。在此過程中，在濾渣a中按液固比為2～10:1的比例加入濃度為20～50％雙氧水、高氯酸鉀或硝酸，并控制氧化浸出反應(yīng)溫度40～90℃，反應(yīng)時間為8～15h；在具體實(shí)施例中，在濾渣a中按液固比為2～10:1的比例加入濃度為27.5％雙氧水，并控制氧化浸出反應(yīng)溫度40～90℃，反應(yīng)時間為8～15h；更具體的實(shí)施例中，在濾渣a中按液固比為3:1的比例加入雙氧水，并控制氧化浸出反應(yīng)溫度60～80℃，反應(yīng)時間為8h；氧化浸出后，錸的浸出率為95％以上，銅的浸出率99％以上，98％以上的硒和硫進(jìn)入濾渣b中。在得到的濾液b和濾渣b后，則分別進(jìn)行銅和錸的回收與硫和硒的回收。在濾液b中含有銅、錸和砷。為了回收濾液b中的銅和錸，本申請將所述濾液b中和沉銅，得到氫氧化銅和粗高錸酸銨溶液，砷以砷酸銅的方式與氫氧化銅生成沉淀，使得粗高錸酸銨溶液中銅和砷的含量極低；將所述粗高錸酸銨溶液進(jìn)行離子交換，將得到的溶液進(jìn)行濃縮結(jié)晶，得到高錸酸銨；更具體的，在濾液b中加入堿性反應(yīng)試劑，降低溶液的ph至6～8，使得濾液中的銅形成氫氧化銅沉淀，然后過濾得到氫氧化銅和粗高錸酸銨溶液，氫氧化銅作為回收銅的原料；粗錸酸銨溶液再經(jīng)離子交換，得到高錸酸銨溶液；高錸酸銨溶液濃縮結(jié)晶，得到高錸酸銨。在中和沉銅工序，以控制濾液b的ph在6～8之間，即向濾液b中加入氨水、氫氧化鈣和碳酸氫銨中的一種堿性物質(zhì)，并控制反應(yīng)溫度在60～120℃，使得溶液中的銅形成氫氧化銅沉淀，溶液中的砷以砷酸鈣或砷酸銅的方式與氫氧化銅共沉淀，然后過濾得到氫氧化銅和粗高錸酸銨溶液，氫氧化銅作為回收銅的原料；在某些具體實(shí)施例中，以控制濾液b的ph在6～8之間，向濾液b中加入氨水，并控制反應(yīng)溫度在80～90℃。銅的沉淀率大于99％。在后續(xù)回收錸的步驟中，所述離子交換具體可采用陽離子交換樹脂進(jìn)行，更具體的可采用001×7型陽離子交換樹脂進(jìn)行，所述濃縮結(jié)晶為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，對此本申請沒有特別的限制。同時，本申請將濾渣b進(jìn)行硫化反應(yīng)，過濾后得到濾液c和濾渣c(diǎn)，以將濾渣b中的硫和硒進(jìn)行分離、回收。具體的，在硫化工序中，在濾渣b中加入硫質(zhì)量的4.1～5倍的亞硫酸鈉、適量的水以及硒質(zhì)量的10～60％的cao在反應(yīng)槽中進(jìn)行硫化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度85～110℃，反應(yīng)時間3～8h，過濾得到濾液c和濾渣c(diǎn)，濾渣c(diǎn)作為回收硒的原料，濾液c為硫代硫酸鈉溶液；在具體實(shí)施例中，在濾渣b中加入硫質(zhì)量的4.1～5倍的亞硫酸鈉和適量的水，反應(yīng)溫度85～110℃，反應(yīng)時間5～6小時，反應(yīng)壓力0.1～0.5mpa，在高壓反應(yīng)釜中硫化反應(yīng)，過濾得到濾液c和濾渣c(diǎn)。在硫化反應(yīng)過程中加入量為濾渣b中se質(zhì)量的10-60％的cao用于抑制濾渣b中的硒進(jìn)入溶液，降低濾液c中雜質(zhì)含量，提供硒的回收率，且鈣屬于難容難揮發(fā)元素，在后續(xù)的硒蒸餾回收硒時容易分離，有利于提高硒的純度。反應(yīng)后濾渣b中的硫進(jìn)入溶液的量大于95％，硒進(jìn)入溶液的量小于2％。本發(fā)明有效回收錸的同時，將銅、硒和硫回收利用，將硫轉(zhuǎn)化為硫代硫酸鈉溶液，成為錸生產(chǎn)過程中的原料。本發(fā)明具有資源利用較高，降低了資源的浪費(fèi)和生產(chǎn)成本。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的錸精礦中回收錸、銅、硒和硫的方法進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。實(shí)施例11.1氧化浸出將洗滌后的濾渣a(富錸渣)干重200kg按照液固比3：1加入反應(yīng)釜，加入濃度27.5％的雙氧水600l進(jìn)行氧化浸出，反應(yīng)時間12h，反應(yīng)溫度60℃，得到氧化浸出液和氧化浸出渣；富錸渣的成分如表1所示，氧化浸出渣干重158kg，成分如表2所示；表1上述富錸渣成分?jǐn)?shù)據(jù)表元素cusrese含量/％8.5549.52.194.71表2氧化浸出渣成分?jǐn)?shù)據(jù)表元素cusrese含量/％2.4961.720.117.89由表2可知，錸的浸出率為96％，銅的浸出率為99％，硫進(jìn)入渣率為98.5％，硒進(jìn)入渣率為98.7％。1.2中和沉銅取上述氧化浸出液200l加入氨水調(diào)整ph值至6～8，靜置后過濾，得到粗高錸酸銨溶液260l，粗高錸酸銨溶液的成分如表3所示；表3粗高錸酸銨溶液成分?jǐn)?shù)據(jù)表元素recuas含量/g/l5.22<0.001<0.001由表3可知，錸的直收率99.8％，銅和砷的脫除率大于99％。1.3離子交換和濃縮結(jié)晶將上述所得粗錸酸銨溶液通過陽離子交換樹脂(001×7型陽離子交換樹脂)后，吸附后液經(jīng)過濃縮結(jié)晶后得到高錸酸銨，所得高錸酸銨純度達(dá)到99.99％；1.4硫化工序取上述氧化浸出渣100kg，加入260kg亞硫酸鈉、1kgcao和300l水，在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間4h，反應(yīng)壓力為0.3mpa，反應(yīng)后過濾，得到24.5kg硫化渣和360l溶液，硫化渣的成分如表4所示，表4硫化渣成分?jǐn)?shù)據(jù)表元素recusse含量/％0.2615.125.132.5綜上可知，re的回收率為99.8％，純度為99.9％(按高錸酸銨計)；cu的回收率為96％；s的回收率為92％，純度為90％(按硫代硫酸鈉計)；se的回收率為91％。實(shí)施例21.1氧化浸出將洗滌后的濾渣a(富錸渣)干重200kg，按照液固比8：1加入反應(yīng)釜，加入濃度27.5％的雙氧水1600l進(jìn)行氧化浸出，反應(yīng)時間8h，反應(yīng)溫度40℃，得到氧化浸出液和氧化浸出渣；富錸渣的成分如表5所示，氧化浸出渣干重144kg，成分如表6所示；表5富錸渣成分?jǐn)?shù)據(jù)表元素cusrese含量/％8.5549.52.194.71表6氧化浸出渣成分?jǐn)?shù)據(jù)表元素cusrese含量/％1.8965.440.138.09由表6可知，錸的浸出率為99.1％，銅的浸出率為99.8％，硫進(jìn)入渣率為99.1％，硒進(jìn)入渣率為99.5％。1.2中和沉銅取上述氧化浸出液200l加入氨水調(diào)整ph值至6～8，靜置后過濾，得到粗高錸酸銨溶液255l，粗高錸酸銨溶液的成分如表7所示；表7粗高錸酸銨溶液成分?jǐn)?shù)據(jù)表元素recuas含量/g/l2.18<0.001<0.001由表7可知，錸的直收率99.6％，銅和砷的脫除率大于99％。1.3離子交換和濃縮結(jié)晶將上述所得粗錸酸銨溶液通過陽離子交換樹脂(001×7型陽離子交換樹脂)后，吸附后液經(jīng)過濃縮結(jié)晶后得到高錸酸銨，所得高錸酸銨純度達(dá)到99.99％；1.4硫化工序取上述氧化浸出渣100kg，加入300kg亞硫酸鈉、1.2kgcao和300l水，在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間4h，反應(yīng)壓力0.3mpa，反應(yīng)后過濾，得到30.5kg硫化渣和380l溶液，硫化渣的成分如表8所示；表8硫化渣成分?jǐn)?shù)據(jù)表元素recusse含量/％0.2515.524.1232.5綜上可知，re的回收率為99％，純度為99.9％(按高錸酸銨計)；cu的回收率為98％；s的回收率為92.5，純度為91％(按硫代硫酸鈉計)；se的回收率為90.3％。實(shí)施例31.1氧化浸出將洗滌后的濾渣a(富錸渣)干重200kg按照液固比5：1加入反應(yīng)釜，加入濃度27.5％的雙氧水1000l進(jìn)行氧化浸出，反應(yīng)時間14h，反應(yīng)溫度70℃，得到氧化浸出液和氧化浸出渣；富錸渣的成分如表9所示，氧化浸出渣干重149kg，成分如表10所示；表9富錸渣成分?jǐn)?shù)據(jù)表元素cusrese含量/％8.5549.52.194.71表10氧化浸出渣成分?jǐn)?shù)據(jù)表元素cusrese含量/％2.0964.040.128.19由表10可知，錸的浸出率為99.4％，銅的浸出率為99.2％，硫進(jìn)入渣率為99％，硒進(jìn)入渣率為99.6％；1.2中和沉銅取上述氧化浸出液200l加入氨水調(diào)整ph值至6-8，靜置后過濾，得到粗高錸酸銨溶液248l，粗高錸酸銨溶液的成分如表11所示；表11粗高錸酸銨溶液數(shù)據(jù)表元素recuas含量/g/l3.46<0.001<0.001由表11可知，錸的直收率99.7％，銅和砷的脫除率大于99％；1.3離子交換和濃縮結(jié)晶將上述所得粗錸酸銨溶液通過陽離子交換樹脂(001×7型陽離子交換樹脂)后，吸附后液經(jīng)過濃縮結(jié)晶后得到高錸酸銨，所得高錸酸銨純度達(dá)到99.99％；1.4硫化工序取上述氧化浸出渣100kg，加入310kg亞硫酸鈉、1.5kgcao和300l水，在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間6h，反應(yīng)壓力為0.4mpa，反應(yīng)后過濾得到28.98kg硫化渣和320l溶液，硫化渣的成分見表12所示，表12硫化渣成分?jǐn)?shù)據(jù)表元素recusse含量/％0.2116.32％3.92％33.28％綜上可知，re的回收率為99.3％，純度為99.9％(按高錸酸銨計)；cu的回收率為98.5％；s的回收率為93.5％，純度為92.4％(按硫代硫酸鈉計)；se的回收率為91.8％。以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。當(dāng)前第1頁12