本發(fā)明屬于二次電池領(lǐng)域，特別涉及一種鈍化金屬鋰微球生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著智能手機(jī)、平板電腦、電動汽車等電器產(chǎn)品對高能量密度化學(xué)電源的需求，對二次電池的比容量要求也越來越高。但是現(xiàn)有的二次電池因受材料限制，比容量發(fā)展空間有限，因此，急需研究高容量的電池材料。鈍化金屬鋰微球質(zhì)量輕，電極電勢低，作為高容量的電池負(fù)極材料具有很多優(yōu)勢，可以作為鋰硫電池、鋰空氣電池、鋰全固態(tài)電池、鋰聚合物電池的負(fù)極以及其它以鈍化金屬鋰微球為負(fù)極的二次電池；鈍化金屬鋰微球還可以應(yīng)用于電池正極或負(fù)極材料補(bǔ)鋰用，補(bǔ)充電池循環(huán)過程中形成sei膜消耗的鋰離子，達(dá)到提高電池容量的作用；鈍化金屬鋰微球也可以作為鋰離子超級電容器的鋰源，提高電池的容量。

目前金屬鋰微球主要采用濕法制備，專利文獻(xiàn)cn101213039a公開的制備金屬鋰微球的方法是：將固體的金屬鋰加入溶劑烴油中，加熱攪拌，金屬鋰熔化，再通過高速攪拌，制備得到金屬鋰微球，再加入氟化劑將其鈍化，得到表面有氟化鋰保護(hù)的金屬鋰微球，之后經(jīng)過冷卻過濾，得到表面有烴油的金屬鋰微球，經(jīng)過溶劑己烷三次清洗，溶劑戊烷一次清洗，得到產(chǎn)品。濕法制備存在的問題：1)工藝路線長，制備過程復(fù)雜；2)產(chǎn)品表面會有少量的溶劑(烴油、己烷、戊烷)殘留，對產(chǎn)品的電化學(xué)性能發(fā)揮有一定的影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種鈍化金屬鋰微球生產(chǎn)方法，該方法不需要使用溶劑，制備的金屬鋰微球表面比較干凈。

本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是：一種鈍化金屬鋰微球的生產(chǎn)方法，采用以下步驟：一)采用抽真空充金屬鋰保護(hù)氣體的干燥熔鋰罐加熱金屬鋰錠至其熔融成液態(tài)金屬鋰；二)在鈍化罐內(nèi)制備鈍化金屬鋰微球，具體方法為：在所述鈍化罐內(nèi)形成冷卻鈍化氣流，所述冷卻鈍化氣流是由金屬鋰保護(hù)氣混合鈍化劑形成的；在所述鈍化罐內(nèi)應(yīng)用霧化器將液態(tài)金屬鋰霧化，獲得細(xì)微的金屬鋰液滴分散下落，在分散下落過程中與所述冷卻鈍化氣流相遇，凝固成金屬鋰微球并與鈍化劑反應(yīng)，在表面形成保護(hù)膜，獲得鈍化金屬鋰微球。

所述步驟一)獲得的液態(tài)金屬鋰采用增加熔鋰罐內(nèi)氣壓的方法通過輸送管道輸送至所述霧化器內(nèi)。

在所述輸送管道上設(shè)置保溫加熱結(jié)構(gòu)，使其出口溫度滿足液態(tài)金屬鋰的霧化需求。

所述霧化器采用超聲霧化器，控制所述輸送管道的出口溫度為200～1000℃。

所述霧化器采用離心霧化器，控制所述輸送管道的出口溫度為200～800℃。

所述冷卻鈍化氣流進(jìn)入所述鈍化罐的溫度為0～80℃。

通過采用冷卻的方法控制所述鈍化罐的溫度為0～80℃。

本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：通過采用干燥的熔鋰罐將固態(tài)的金屬鋰熔融成液態(tài)的金屬鋰，并在干燥的鈍化罐內(nèi)將液態(tài)的金屬鋰霧化成細(xì)微的金屬鋰液滴使其分散下落，在下落過程中與冷卻鈍化氣流相遇，受冷凝固成金屬鋰微球，與鈍化劑反應(yīng)在金屬鋰微球的表面形成鈍化膜，獲得已經(jīng)鈍化的金屬鋰微球，表面活性較低。本發(fā)明采用干法生產(chǎn)，工藝路線簡單，制備過程中不需要使用溶劑，制備的金屬鋰微球表面比較干凈，獲得的鈍化金屬鋰微球直徑為0.010～0.120mm，可以根據(jù)不同的應(yīng)用篩分成不同目數(shù)的產(chǎn)品，用作高容量的二次電池的負(fù)極、二次電池負(fù)極或正極補(bǔ)鋰及作為鋰離子超級電容器鋰源，能極大地提高二次電池的容量。并且本發(fā)明能夠提高生產(chǎn)效率，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

附圖說明

圖1為應(yīng)用本發(fā)明的第一種生產(chǎn)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為應(yīng)用本發(fā)明的第二種生產(chǎn)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中：1、加熱器??；2、熔鋰罐；3、篩分器；4、接料漏斗；5、冷卻器?。?、鈍化罐；7、輸送管道；8、閥門；9、加熱器ⅱ；10-1、超聲霧化器；10-2、離心霧化器；11、過濾器；12、抽風(fēng)機(jī)；13、冷卻器ⅱ；14、供風(fēng)管，15、回風(fēng)管；16、鈍化劑霧化器；17、收集箱；18、過渡艙門；19、氬氣手套箱；20、高速電機(jī)。

具體實(shí)施方式

為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，并配合附圖詳細(xì)說明如下：

請參閱圖1～圖2，一種鈍化金屬鋰微球的生產(chǎn)方法，采用以下步驟：

一)采用抽真空充金屬鋰保護(hù)氣體的干燥熔鋰罐2加熱金屬鋰錠至其熔融成液態(tài)金屬鋰；二)在鈍化罐6內(nèi)制備鈍化金屬鋰微球，具體方法為：在所述鈍化罐6內(nèi)形成冷卻鈍化氣流，所述冷卻鈍化氣流是由金屬鋰保護(hù)氣混合鈍化劑形成的；在所述鈍化罐6內(nèi)應(yīng)用霧化器將液態(tài)金屬鋰霧化，獲得細(xì)微的金屬鋰液滴分散下落，在分散下落過程中與所述冷卻鈍化氣流相遇，凝固成金屬鋰微球并與鈍化劑反應(yīng)，在表面形成保護(hù)膜，獲得鈍化金屬鋰微球。

更具體地方法為，所述步驟二)獲得的液態(tài)金屬鋰采用增加熔鋰罐2內(nèi)氣壓的方法通過輸送管道7輸送至所述霧化器內(nèi)。在所述輸送管道7上設(shè)置保溫加熱結(jié)構(gòu)，使其出口溫度滿足液態(tài)金屬鋰的霧化需求。所述霧化器采用超聲霧化器10-1，控制所述輸送管道7的出口溫度為200～1000℃。所述霧化器采用離心霧化器10-2，控制所述輸送管道7的出口溫度為200～800℃。所述冷卻鈍化氣流進(jìn)入所述鈍化罐6的溫度為0～80℃。通過采用冷卻的方法控制所述鈍化罐6的溫度為0～80℃。

本發(fā)明的應(yīng)用實(shí)例1：

請參閱圖1，一種采用超聲霧化器10-1作為熔融鋰霧化器鈍化金屬鋰微球的生產(chǎn)裝置，包括熔鋰罐2和鈍化罐6，所述熔鋰罐2設(shè)有加熱器ⅰ1，所述熔鋰罐2的底部通過輸送管道7與所述鈍化罐6的頂部連接，所述輸送管道7的出口部伸入在所述鈍化罐6內(nèi)，在所述鈍化罐6內(nèi)的頂部固定有與輸送管道出口銜接的超聲霧化器10-1，所述鈍化罐6設(shè)有氣流冷卻循環(huán)系統(tǒng)，在所述鈍化罐6內(nèi)的底部設(shè)有相互銜接的篩分器3和收集箱17，所述收集箱17設(shè)置在所述篩分器3的下方，在所述鈍化罐6底部的側(cè)壁上設(shè)有過渡艙門18。

在本實(shí)例中，為了使冷卻鈍化氣流與分散下落的金屬鋰液滴形成對流，提高鈍化質(zhì)量，所述氣流冷卻循環(huán)系統(tǒng)包括依次連接的回風(fēng)管15、抽風(fēng)機(jī)12、冷卻器ⅱ13和供風(fēng)管14，所述供風(fēng)管14水平設(shè)置在所述鈍化罐6內(nèi)的下部，在所述供風(fēng)管14上設(shè)有出口，所述回風(fēng)管15與所述鈍化罐6的上部連接，在所述回風(fēng)管15上設(shè)有過濾器11，過濾器11設(shè)置在所述回風(fēng)管15的端部，位于所述鈍化罐6內(nèi)，所述抽風(fēng)機(jī)12和所述冷卻器ⅱ13設(shè)置在所述鈍化罐6的外部。為了方便非氣態(tài)鈍化劑的使用，所述氣流冷卻循環(huán)系統(tǒng)還包括鈍化劑霧化器16，所述氣流冷卻循環(huán)系統(tǒng)包括依次連接的所述回風(fēng)管15、所述抽風(fēng)機(jī)12、所述冷卻器ⅱ13、所述鈍化劑霧化器16和所述供風(fēng)管14，所述鈍化劑霧化器16設(shè)置在所述鈍化罐6的外部。采用所述鈍化劑霧化器16將非氣態(tài)的鈍化劑霧化，使鈍化劑以蒸汽形態(tài)混入金屬鋰保護(hù)氣，用于形成冷卻鈍化氣流。為了便于金屬鋰液的輸送和霧化，在所述輸送管道7的外側(cè)設(shè)有保溫加熱結(jié)構(gòu)，使輸送管道7的溫度為200～300℃，在所述輸送管道7的出口部上設(shè)有加熱器ⅱ9，使輸送管道7出口處的溫度為200～1000℃。為了防止細(xì)微的金屬鋰液滴在分散下落的過程中粘連在罐壁上，在所述鈍化罐6的中部外側(cè)設(shè)有冷卻器ⅰ5，使鈍化罐的溫度為0～80℃。為了使冷卻鈍化氣流在橫向上更加均勻地分布，所述供風(fēng)管14采用環(huán)形結(jié)構(gòu)，在環(huán)形供風(fēng)管上設(shè)有多個朝上的所述出口。在本實(shí)例中，所述鈍化罐6的出料部為安裝在所述鈍化罐6內(nèi)的接料漏斗4，所述接料漏斗4位于所述氣流冷卻循環(huán)系統(tǒng)的出口下方。所述產(chǎn)品篩分收集設(shè)備安裝在所述鈍化罐6的內(nèi)部，包括從上至下依次銜接的篩分器3和收集箱17，所述篩分器3位于所述接料漏斗4的下方，二者銜接。為了調(diào)節(jié)控制液態(tài)金屬鋰的流量，在所述輸送管道7上設(shè)有閥門8，閥門8的外側(cè)設(shè)有保溫加熱結(jié)構(gòu)。

以使用非氣態(tài)鈍化劑為例對本實(shí)例1的工作過程及原理進(jìn)行說明如下：

鋰錠去除包裝后，加入干燥的熔鋰罐2，抽真空后充金屬鋰保護(hù)氣，在本實(shí)例中，金屬鋰保護(hù)氣常采用氬氣。啟動加熱器ⅰ1，將金屬鋰加熱至熔融；然后在熔鋰罐2內(nèi)用氬氣加壓0.005～0.1mp，液態(tài)金屬鋰通過輸送管道7經(jīng)閥門8進(jìn)入鈍化罐6內(nèi)，此時在鈍化罐6內(nèi)已經(jīng)形成有冷卻鈍化氣流。輸送管道7及閥門8需要加熱保溫至200～300℃；加熱器ⅱ9對輸送管道7的出口部加熱，使該處的溫度為200～1000℃。從輸送管道7出口部滴流出的高溫金屬鋰液進(jìn)入超聲霧化器10-1，控制超聲霧化器的頻率為10～100khz，高溫金屬鋰液被霧化成細(xì)微的金屬鋰液滴分散下落。同時鈍化罐6內(nèi)的冷卻鈍化氣流經(jīng)抽風(fēng)機(jī)12增壓、冷卻器ⅱ13冷卻，進(jìn)入鈍化劑霧化器16，將霧化后蒸汽形態(tài)的鈍化劑混入冷卻鈍化氣流后進(jìn)入供風(fēng)管14，經(jīng)供風(fēng)管14的出口在鈍化罐6的下部排出，通過調(diào)節(jié)冷卻器ⅱ13控制供風(fēng)管14出口處冷卻鈍化氣流的溫度為0～80℃。在抽風(fēng)機(jī)12的作用下，冷卻鈍化氣流緩慢均勻地上升，與分散下落的細(xì)微的金屬鋰液滴形成對流，細(xì)微的金屬鋰液滴在冷卻鈍化氣流的作用下凝固成金屬鋰微球，同時與冷卻鈍化氣流中蒸汽形態(tài)的鈍化劑反應(yīng)在表面形成保護(hù)膜，獲得鈍化金屬鋰微球。鈍化金屬鋰微球經(jīng)接料漏斗4落入篩分器3進(jìn)行篩分，獲得所需粒徑的產(chǎn)品落入收集箱17。收集箱17可以經(jīng)鈍化罐6上的過渡艙門18取出。

本發(fā)明的應(yīng)用實(shí)例2：

請參閱圖2，一種采用離心霧化器10-2作為熔融鋰霧化器鈍化金屬鋰微球的生產(chǎn)裝置，包括熔鋰罐2和鈍化罐6，所述熔鋰罐2設(shè)有加熱器ⅰ1，所述熔鋰罐2的底部通過輸送管道7與所述鈍化罐6的頂部連接，所述輸送管道7的出口部伸入在所述鈍化罐6內(nèi)，在所述鈍化罐6內(nèi)的頂部固定有與輸送管道出口銜接的離心霧化器10-2，所述鈍化罐6設(shè)有氣流冷卻循環(huán)系統(tǒng)，在所述鈍化罐6的底部設(shè)有出料口，所述鈍化罐6的出料口與氬氣手套箱19的入料口密封連接，在所述氬氣手套箱19內(nèi)設(shè)有相互銜接的篩分器3和收集箱17，所述收集箱17設(shè)置在所述篩分器3的下方，所述篩分器3與所述鈍化罐6的出料口銜接，在所述氬氣手套箱19上設(shè)有過渡艙門18。

在本實(shí)例中，為了使冷卻鈍化氣流與分散下落的金屬鋰液滴形成對流，提高鈍化質(zhì)量，所述氣流冷卻循環(huán)系統(tǒng)包括依次連接的回風(fēng)管15、抽風(fēng)機(jī)12、冷卻器ⅱ13和供風(fēng)管14，所述供風(fēng)管14的出口伸入至所述鈍化罐6內(nèi)的底部，所述回風(fēng)管15與所述鈍化罐6的頂部連接，在所述回風(fēng)管15上設(shè)有過濾器11，所述抽風(fēng)機(jī)12和所述冷卻器ⅱ13設(shè)置在所述鈍化罐6的外部。為了方便非氣態(tài)鈍化劑的使用，所述氣流冷卻循環(huán)系統(tǒng)還包括鈍化劑霧化器16，所述氣流冷卻循環(huán)系統(tǒng)包括依次連接的所述回風(fēng)管15、所述抽風(fēng)機(jī)12、所述冷卻器ⅱ13、所述鈍化劑霧化器16和供風(fēng)管14，所述鈍化劑霧化器16設(shè)置在所述鈍化罐6的外部。為了便于金屬鋰液的輸送和霧化，在所述輸送管道7的外側(cè)設(shè)有保溫加熱結(jié)構(gòu)，用于保證輸送管道7出口處的溫度為200～800℃。為了防止細(xì)微的金屬鋰液滴在分散下落的過程中粘連在罐壁上，在所述鈍化罐6的中部外側(cè)設(shè)有冷卻器ⅰ5，用于保證鈍化罐的溫度較低，鈍化罐的溫度以0～80℃為宜。為了保證生產(chǎn)順暢，所述鈍化罐6采用兩頭小中間大的橄欖型結(jié)構(gòu)。在本實(shí)例中，所述鈍化罐6的出料部為設(shè)置在其底部的出料口，所述產(chǎn)品篩分收集設(shè)備安裝在所述鈍化罐的下方，包括氬氣手套箱19以及安裝在所述氬氣手套箱19內(nèi)的篩分器3和收集箱17，所述鈍化罐6的出料口與所述氬氣手套箱19的入料口密封連接，所述收集箱17設(shè)置在所述篩分器3的下方，所述篩分器3與所述鈍化罐6的出料口銜接，在所述氬氣手套箱19上設(shè)有過渡艙門18。為了調(diào)節(jié)控制液態(tài)金屬鋰的流量，在所述輸送管道7上設(shè)有閥門8，閥門8的外側(cè)設(shè)有保溫加熱結(jié)構(gòu)。

以使用非氣態(tài)鈍化劑為例對本實(shí)例的工作過程及原理進(jìn)行說明如下：

鋰錠去除包裝后，加入干燥的熔鋰罐2，抽真空后充金屬鋰保護(hù)氣，在本實(shí)例中，金屬鋰保護(hù)氣采用氬氣。啟動加熱器ⅰ1，將金屬鋰加熱至熔融；然后在熔鋰罐2內(nèi)用氬氣加壓0.005～0.1mp，液態(tài)金屬鋰通過輸送管道7經(jīng)閥門8進(jìn)入鈍化罐6內(nèi)，此時在鈍化罐6內(nèi)已經(jīng)形成有冷卻鈍化氣流。輸送管道7及閥門8需要加熱保溫，使輸送管道7出口處的溫度為200～800℃；從輸送管道7出口滴流出的高溫金屬鋰液進(jìn)入離心霧化器10-2，離心霧化器10-2由高速電機(jī)20驅(qū)動，高速電機(jī)20的轉(zhuǎn)速可達(dá)1～8萬轉(zhuǎn)/分。高溫金屬鋰液被離心霧化器10-2霧化成細(xì)微的金屬鋰液滴分散下落。同時鈍化罐6內(nèi)的冷卻鈍化氣流經(jīng)抽風(fēng)機(jī)12增壓、經(jīng)冷卻器ⅱ13冷卻，進(jìn)入鈍化劑霧化器16，將霧化后蒸汽形態(tài)的鈍化劑混入冷卻鈍化氣流后進(jìn)入供風(fēng)管14，經(jīng)供風(fēng)管出口在鈍化罐6的下部排出，通過調(diào)節(jié)冷卻器ⅱ13控制供風(fēng)管14出口處冷卻鈍化氣流的溫度為0～80℃。在抽風(fēng)機(jī)12的作用下，冷卻鈍化氣流緩慢均勻地上升，與分散下落的細(xì)微的金屬鋰液滴形成對流，細(xì)微的金屬鋰液滴在冷卻鈍化氣流的作用下凝固成金屬鋰微球，同時與冷卻鈍化氣流中蒸汽形態(tài)的鈍化劑反應(yīng)在表面形成保護(hù)膜，獲得鈍化金屬鋰微球。鈍化金屬鋰微球通過鈍化罐6底部的出料口落入氬氣手套箱19內(nèi)的篩分器3進(jìn)行篩分，獲得所需粒徑的產(chǎn)品落入收集箱17。收集箱17可以經(jīng)氬氣手套箱19上的過渡艙門18取出。

在本發(fā)明中，上述冷卻鈍化氣流是由鈍化罐內(nèi)的金屬鋰保護(hù)氣摻入鈍化劑形成的，鈍化劑用于對金屬鋰微球表面進(jìn)行鈍化，可以采用磷酸類、磷酸酯類、硫酸類、硫醇類、硅氧烷類、含氟的化合物和液體石蠟等，也可以采用二氧化碳與氧氣混合等氣體。如果使用氣態(tài)鈍化劑，只需將氣態(tài)鈍化劑直接充入鈍化罐，氣態(tài)鈍化劑與罐內(nèi)的金屬鋰保護(hù)氣混合，在氣流冷卻循環(huán)系統(tǒng)的作用下形成冷卻鈍化氣流，此時所述氣流冷卻循環(huán)系統(tǒng)不包括鈍化劑霧化器16。如果使用非氣態(tài)鈍化劑，需要將非氣態(tài)鈍化劑霧化后，將鈍化劑霧化蒸汽加入金屬鋰保護(hù)氣，在氣流冷卻循環(huán)系統(tǒng)的作用下形成冷卻鈍化氣流，此時所述氣流冷卻循環(huán)系統(tǒng)應(yīng)該包括鈍化劑霧化器16。金屬鋰保護(hù)氣可使用氬氣等不與金屬鋰反應(yīng)的惰性或穩(wěn)定氣體。

上述生產(chǎn)裝置對環(huán)境的相對濕度有一定要求，最好將鈍化罐安置在干燥間內(nèi)。上述鈍化金屬鋰微球包括鈍化純金屬鋰微球，還包括鈍化鋰金屬中摻雜鋁元素、硅元素、硼元素、鎂元素、銦元素、鋅元素等其他元素的鋰合金微球，摻雜方式可以采用單元、二元、三元或多元摻雜，摻雜元素的含量為0.01％～40％。例如：鈍化鋰鋁合金微球、鈍化鋰鎂硼合金微球、鈍化鋰鎂硼硅合金微球等。

盡管上面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，并不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護(hù)的范圍的情況下，還可以做出很多形式，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。