本發(fā)明涉及金屬粉末加工，尤其是涉及一種包覆致密的銀包銅粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著電子信息行業(yè)的快速發(fā)展，貴金屬電子漿料成為生產(chǎn)各種電子元器件的關(guān)鍵材料之一，目前使用最為廣泛且用量最大的為金屬銀粉，然而銀的價(jià)格比較昂貴，且容易發(fā)生電子遷移。金屬銅粉具有與銀相近的優(yōu)良的導(dǎo)電性(銀的體積電阻率為1.59×10-6ω·cm，銅的體積電阻率為1.72×10-6ω·cm)，但抗氧化性差，被氧化后導(dǎo)電性驟降。銀包銅粉是在銅表面均勻的鍍上一層銀，形成表面為銀而內(nèi)核為銅的復(fù)合材料，保持了銅粉和銀粉優(yōu)異的導(dǎo)電性能，同時(shí)克服了銀粉在使用過程中電子遷移和銅粉易被氧化的問題，使用成本低，具有大規(guī)模應(yīng)用的前景。

2、銀包銅粉的制備方法有物理法與化學(xué)法。物理法包括混合球磨法、噴霧熱解法等，對(duì)設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本較高，對(duì)小粒徑的銅粉包覆效果差；化學(xué)法包括電子束輻射法、化學(xué)鍍法等，其中電子束輻射法雖為化學(xué)還原，但電子輻照加速器價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高，化學(xué)鍍法相比其他方法工藝簡單，制備成本低，因此銀包銅粉的制備方法以化學(xué)鍍?yōu)橹鳌?/p>

3、國外廠家在本行業(yè)深耕多年，制備的銀包銅粉包覆致密性較好，銀含量較低；而國內(nèi)銀包銅粉的技術(shù)還不成熟，生產(chǎn)的銀包銅粉難以保證在低銀含的同時(shí)還能保持良好的導(dǎo)電性能，鮮有能生產(chǎn)合格的可大規(guī)模使用的銀包銅粉，國內(nèi)市場使用的銀包銅粉仍然以進(jìn)口的為主。

4、cn201210389912.3的專利申請(qǐng)公開了一種銀包銅粉的制備方法，將銅和絡(luò)合劑混合，以銅為還原劑置換硫酸銀中的銀離子得到銀包銅粉，但是該發(fā)明需要超聲攪拌，對(duì)設(shè)備有一定要求，且僅限于實(shí)驗(yàn)室制備。cn?201510198208.3的專利申請(qǐng)公開了一種通過置換還原法制備銀包銅粉的方法，在滴加銀溶液的同時(shí)加入其它還原劑，在置換出的銀晶核上慢慢沉浸銀顆粒，從而得到包覆的銀包銅粉，但是該發(fā)明反應(yīng)步驟繁瑣，包覆面粗糙，使用試劑較多，反應(yīng)溫度高，成本較大，且電性能較差，難以應(yīng)用。

5、cn202110176568.9的專利申請(qǐng)公開了一種多步還原沉積包覆的制備方法，采用化學(xué)鍍法，經(jīng)過多次的將銀離子還原為銀顆粒并沉積在銅粉表面，通過不同的絡(luò)合劑及分散劑控制銀單質(zhì)的沉積包覆得到銀包銅粉，但是該發(fā)明發(fā)應(yīng)步驟繁瑣，包覆面較為粗糙，想要良好的電性能需要較高的銀包覆量，仍處于實(shí)驗(yàn)階段，難以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)化。cn202210836431.6的專利申請(qǐng)公開了一種化學(xué)鍍獲得銀包銅粉的方法，在銅粉均勻分散的溶液中，逐漸滴加銀氨溶液進(jìn)行置換反應(yīng)，從而制備得到銀包銅粉，但是該發(fā)明對(duì)設(shè)備的要求較高，不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

6、目前，國內(nèi)廠家使用的銀包銅粉仍以進(jìn)口為主；相比于國外，國內(nèi)銀包銅技術(shù)不成熟，國內(nèi)的銀包銅粉的生產(chǎn)廠家寥寥無幾，從本發(fā)明人所取得的樣品電鏡圖來看，制備的銀包銅粉包覆性較差，表面粗糙，同時(shí)銀含量偏高，經(jīng)濟(jì)效益低，應(yīng)用限制大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種包覆致密的銀包銅粉及其制備方法。本發(fā)明采用化學(xué)鍍的方法，所得銀包銅粉致密性良好，銀含量低，電性能優(yōu)異，能有效包覆各微米級(jí)銅粉，可以制備得到比現(xiàn)用粒徑更小的銀包銅粉，具有很強(qiáng)的技術(shù)優(yōu)勢。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種包覆致密的銀包銅粉，所述銀包銅粉的制備方法包括以下步驟：

4、(1)用稀硝酸快速?zèng)_洗銅粉，加入分散劑，采用ph調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)ph值，最后加水配制成銅體系；

5、(2)稱取還原劑并加水溶解，而后加入ph調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)ph值，最后加水配制成還原體系；

6、(3)稱取硝酸銀并加水溶解，加入絡(luò)合劑進(jìn)行絡(luò)合，最后加水配制成銀氨鍍液體系；

7、(4)將步驟(2)得到的還原體系與步驟(1)得到的銅體系混合后攪拌均勻，然后加入步驟(3)得到的銀氨鍍液體系進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后得到初級(jí)銀包銅粉；

8、(5)將初級(jí)銀包銅粉用水清洗干凈，加入包裹劑進(jìn)行分散包覆，干燥得到致密性良好的銀包銅粉。

9、優(yōu)選的，步驟(1)中所述稀硝酸的濃度為3-5wt％，稀硝酸的沖洗時(shí)間為3-60s；沖洗前銅粉與最后加水配制成的銅體系的質(zhì)量體積比為1：8-12kg/l。

10、優(yōu)選的，步驟(1)中所述分散劑為阿拉伯樹膠、古爾膠、焦磷酸鈉、明膠中的至少一種；所述分散劑的用量為沖洗前銅粉的1-10wt％；所述分散劑在使用前先分散于水中形成乳液。

11、優(yōu)選的，步驟(2)中所述還原劑為抗壞血酸、葡萄糖、硫酸羥銨、次磷酸鈉、硼氫化鈉中的至少一種；所述還原劑的用量為還原銀所需理論值的1.0-1.1倍；所述還原劑與最后加水配制成的還原體系的質(zhì)量體積比為1.5：18-22kg/l。

12、優(yōu)選的，步驟(1)、(2)中所述ph調(diào)節(jié)劑分別為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、醋酸、醋酸鈉中的至少一種；步驟(1)、(2)所述調(diào)節(jié)ph值的范圍分別為8-14。

13、優(yōu)選的，步驟(3)中所述硝酸銀的用量為沖洗前銅粉質(zhì)量的23-35％；所述硝酸銀與最后加水配制成的銀氨鍍液體系的質(zhì)量體積比為2.65：48-52kg/l。

14、優(yōu)選的，步驟(3)中所述絡(luò)合劑為氨水、乙二胺四乙酸、水楊酸、硫代硫酸鈉、氰化鈉中的至少一種；所述絡(luò)合劑的用量為絡(luò)合硝酸銀所需用量的理論值的1.1-3.0倍。

15、優(yōu)選的，步驟(4)中所述的銅體系、還原體系和銀氨鍍液體系的體積比為8-10：1-2：3-5；所述的反應(yīng)時(shí)間為30min-60min。

16、優(yōu)選的，步驟(5)中所述包裹劑為硬脂酸、芥酸、油酸、十六酸、十四酸中的至少一種；所述包裹劑的用量為沖洗前銅粉質(zhì)量的0.1-1.0％。

17、優(yōu)選的，所述銀包銅粉的制備過程中溫度控制在15-45℃。

18、進(jìn)一步的，步驟(1)用稀硝酸沖洗銅粉可以去除其表面的氧化層以及結(jié)合力弱的部分晶體，使銅粉光滑緊致，同時(shí)起活化作用，使銀顆粒更易沉積于表面，形成致密的包覆層。

19、更進(jìn)一步的，步驟(5)中的包裹劑優(yōu)選硬脂酸、油酸。

20、本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：

21、1、本發(fā)明使用稀硝酸溶液快速?zèng)_洗銅粉，在去掉銅粉表面氧化層的同時(shí)，腐蝕掉銅粉表面的結(jié)合力弱的部分晶體，使銅粉更加的光滑緊致，在分子作用力下使銀顆粒更容易更均勻的沉積在銅粉表面。這是一個(gè)重大的技術(shù)突破，這是因?yàn)橄跛崛芤嚎梢匀芙饨饘巽~，因此本領(lǐng)域通常不使用硝酸溶液進(jìn)行銅粉的清洗，而是采用稀硫酸、丙酮、氫氧化鈉溶液、硫酸銨溶液等腐蝕性較弱的酸或者堿。

22、而本發(fā)明人通過大量對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硝酸溶液可以減少銅粉表面的凸起以及溝壑部分，使銅粉更趨向與球形，增加顆粒沉積時(shí)的向心力，減少銀顆粒沉積時(shí)因?yàn)楸砻娌黄秸麑?dǎo)致的脫落現(xiàn)象，使銀顆粒沉積的更平整緊密，在控制硝酸溶液的濃度和沖洗時(shí)間的情況下，可以最大限度地降低硝酸對(duì)銅粉的溶解作用。

23、2、本發(fā)明使用經(jīng)過稀硝酸快速?zèng)_洗處理后的銅粉，在分散均勻的銅體系中通過絡(luò)合劑與分散劑的共同作用，在溶液中將銀離子還原成銀單質(zhì)并吸附在銅粉表面得到包覆致密的銀包銅粉；經(jīng)過清洗、過濾、包裹、干燥制備出致密性良好的銀包銅粉，整個(gè)反應(yīng)過程可以在一個(gè)反應(yīng)釜中完成，對(duì)設(shè)備要求低。本發(fā)明工藝簡單，易于量產(chǎn)，適合于工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。

24、3、本發(fā)明可以針對(duì)不同規(guī)格粒徑的銅粉進(jìn)行包覆，一般情況下，不同粒徑的銅粉以及不同的銀包覆量需要的包覆條件不一樣，可以通過控制銀顆粒的反應(yīng)速度以及粒徑大小來進(jìn)行調(diào)節(jié)。通常來說包覆的銅粉粒徑越小、包覆量越少，需要的銀顆粒越小才能更好地沉積堆積，這就需要通過改變反應(yīng)條件來使生成的銀顆粒更小、包覆更平整。本發(fā)明通過調(diào)整反應(yīng)溫度、濃度、分散劑等條件控制銀顆粒的成型與生長情況，能很好地控制得到不同銀包覆量的銀包銅粉，制備出不同規(guī)格粒徑、電性能優(yōu)異的銀包銅粉，保證了銅粉包覆的穩(wěn)定性。

25、4、相比國外，國內(nèi)廠家中能使用化學(xué)還原沉積的方法制備導(dǎo)電性良好銀包銅粉的廠家寥寥無幾，目前國內(nèi)使用的銀包銅粉仍然以進(jìn)口的為主，而本發(fā)明可以制備得到平均粒徑為1μm的銀包銅粉，銀包覆量可以低至15％，有望打破國外對(duì)銀包銅粉的壟斷，進(jìn)行國產(chǎn)替代。