本發(fā)明涉及鈮酸鋰涂層及傳感器，特別涉及高壓電性能釩摻雜linbo3壓電涂層的制備技術(shù)。

背景技術(shù)：

1、能夠高溫、輻照等環(huán)境下長期可靠穩(wěn)定運(yùn)行的超聲波傳感器的開發(fā)，是核電站等特殊應(yīng)用場景實(shí)現(xiàn)應(yīng)力在線監(jiān)測的前提條件。壓電薄膜是超聲波傳感器中最重要的組成部件。壓電薄膜發(fā)射超聲波的能力主要取決于其壓電常數(shù)d33。工業(yè)領(lǐng)域常用的超聲波傳感器中，所選用的壓電薄膜材料主要包括鋯鈦酸鉛（pzt）、氧化鋅（zno）、氮化鋁（aln）和鈮酸鋰（linbo3）等。

2、pzt薄膜材料具有優(yōu)異的壓電特性且應(yīng)用廣泛，但其使用溫度一般低于200℃，不適合核電站高溫應(yīng)用。zno薄膜材料容易制備而多用于高頻超聲器件，但是其壓電常數(shù)較低，使用溫度也相對(duì)不高，無法滿足核反應(yīng)堆400℃以上的高溫環(huán)境。例如，美國cannata等人利用濺射方法在鋁基體上制備100mhz的（zno）超聲薄膜傳感器，使用溫度一般低于400℃。aln薄膜材料因其具備較高的使用溫度（居里溫度~2800℃），成為高溫超聲波探頭的主要選擇。英國kirk等人利用射頻濺射的方式，在鋁合金和低碳鋼基體上沉積制備出可以在600℃條件下長時(shí)間使用的高溫超聲傳感器。但是aln薄膜材料的最大問題在于其壓電常數(shù)很低（d33值~7?pc/n），且基于超聲波傳播距離長且材料衰減，超聲回波信號(hào)較弱且難以識(shí)別等原因，將其直接應(yīng)用于大尺寸的核電螺栓時(shí)具有一定困難。linbo3薄膜材料的使用溫度高（1110℃），可以解決核電站的高溫環(huán)境使用要求。英國mohimi發(fā)現(xiàn)linbo3傳感器可以在600℃下長時(shí)間工作。加拿大castilla研究發(fā)現(xiàn)溶膠凝膠法制備的linbo3壓電涂層應(yīng)用溫度達(dá)到750℃。美國atsushi制備了工作溫度高達(dá)1000℃的單晶linbo3高溫傳感器。但linbo3最大問題也在于其壓電常數(shù)很低（d33值~6?pc/n）。

3、因此，針對(duì)某些特殊的高溫應(yīng)用環(huán)境，如何制備一種薄膜涂層，以及相應(yīng)的超聲波傳感器，使其在滿足高溫應(yīng)用場景的同時(shí)，還具有更優(yōu)異的壓電性能，是目前亟待解決的技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了高壓電性能釩摻雜linbo3壓電涂層的制備方法。本發(fā)明制備的釩摻雜linbo3壓電涂層，通過摻雜一定量的釩，取代了部分鈮，其壓電常數(shù)d33相比于純鈮酸鋰晶體和純linbo3涂層均大幅提升；超聲信號(hào)極強(qiáng)，顯著優(yōu)于純linbo3涂層。具體通過以下技術(shù)實(shí)現(xiàn)。

2、高壓電性能釩摻雜linbo3壓電涂層的制備方法，包括以下步驟：

3、設(shè)計(jì)釩摻雜鈮酸鋰靶材；清潔襯底和磁控濺射設(shè)備；

4、在所述磁控濺射設(shè)備中安裝所述釩摻雜鈮酸鋰靶材和襯底，將所述襯底的正面（即用于沉積釩摻雜linbo3壓電涂層的表面）和所述釩摻雜鈮酸鋰靶材的表面設(shè)置成非相對(duì)狀態(tài)；

5、對(duì)所述磁控濺射設(shè)備抽真空至理想真空度，并加熱至目標(biāo)溫度；

6、設(shè)置環(huán)境參數(shù)，對(duì)所述釩摻雜鈮酸鋰靶材的表面進(jìn)行清洗；

7、完成所述釩摻雜鈮酸鋰靶材的清洗后，將所述襯底的正面和所述釩摻雜鈮酸鋰靶材的表面設(shè)置成相對(duì)狀態(tài)并調(diào)節(jié)間距，設(shè)置環(huán)境參數(shù)進(jìn)行沉積，制得釩摻雜linbo3壓電涂層；

8、所述釩摻雜鈮酸鋰靶材為摻雜釩的鈮酸鋰靶材，釩的摻雜原子數(shù)量占比為1.3-3.9%，即釩原子數(shù)量占靶材中l(wèi)i、nb、v、o所有原子總數(shù)的1.3-3.9%。

9、設(shè)置環(huán)境參數(shù)包括引入ar氣和o2氣并控制通入流量，設(shè)置射頻功率和偏置電壓。

10、采用本發(fā)明提供的上述制備方法制備的釩摻雜linbo3壓電涂層，從其微觀形貌結(jié)構(gòu)可以看到涂層具有球狀晶粒形態(tài)和明顯的柱狀晶結(jié)構(gòu)，不含nbo、nb2o5、linb3o8等雜質(zhì)相，接近理想形態(tài)。

11、本發(fā)明提供的上述釩摻雜linbo3壓電涂層的制備方法中，在進(jìn)行磁控濺射之前，需要對(duì)靶材、襯底和磁控濺射設(shè)備進(jìn)行清潔/清洗。

12、在本發(fā)明的一些實(shí)施案例中，對(duì)襯底的清潔方式可選擇為：采用特定目數(shù)（例如600-2000目）的砂紙打磨襯底的表面與背面。打磨襯底的表面和背面目的在于，去除襯底表面的自然氧化層或其他雜質(zhì)，提高釩摻雜linbo3壓電涂層與襯底的結(jié)合力，提升襯底導(dǎo)電性能，便于襯底處于均勻的偏壓環(huán)境中。

13、容易知曉的是，磁控濺射設(shè)備包括但不限于樣品架（即放置襯底的支架）、支撐座、靶材固定圈等不同部件。

14、因此，在本發(fā)明的一些實(shí)施案例中，對(duì)磁控濺射設(shè)備上述不同部件的清潔方式可選擇為：采用打磨帶手動(dòng)打磨、電動(dòng)打磨機(jī)打磨等方式，打磨磁控濺射設(shè)備的各個(gè)部件，以提高導(dǎo)電性；打磨靶材固定圈能防止鍍膜過程中濺射出雜質(zhì)污染物。

15、在本發(fā)明的一些實(shí)施案例中，對(duì)靶材的清洗，是將靶材和襯底裝入磁控濺射設(shè)備中，為了避免在清洗靶材時(shí)，靶材上的雜質(zhì)污染物被濺射到襯底上，需要將靶材表面和襯底的正面設(shè)置呈不相對(duì)的狀態(tài)。

16、在本發(fā)明的一些實(shí)施案例中，本發(fā)明提供的靶材的制備方法為：

17、（1）按照nb2o5/li2o=1:1（摩爾比）比例，以及按照需要的摻雜量摻入v，配好各原料，裝入球磨罐混合4-8?h，形成均勻的原料；

18、（2）取出過篩后稱重裝模，形成直徑介于14.6cm-19.6cm、厚度介于4.1-5.0mm的圓柱形靶材；

19、（3）依次進(jìn)行900℃、60?min，以及1100℃、2h的退火處理；

20、熱處理可以有效降低靶材硬度、增大靶材晶粒的平均晶粒尺寸、提高晶粒尺寸均勻性和長徑，使得鍍膜時(shí)獲得更高的濺射涂層率；

21、（4）自然降溫冷卻后，脫膜加工圓柱形靶材的平面和外圓，采用耐高溫膠將其綁定在直徑介于15cm-20cm、厚度介于3.1-4.0mm的圓柱形銅背板上，清洗烘干，形成所需的釩摻雜鈮酸鋰靶材。

22、通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著釩的摻雜量逐漸增加，其縱波信號(hào)、壓電常數(shù)均顯著提高。當(dāng)釩摻雜原子數(shù)量占比為1.8%時(shí)，縱波信號(hào)、壓電常數(shù)均達(dá)到最大值；當(dāng)釩摻雜原子數(shù)量占比高于1.8%時(shí)，其縱波信號(hào)、壓電常數(shù)逐漸下降；理想的釩的摻雜原子數(shù)量占比為1.3-3.9%。

23、在本發(fā)明的一些實(shí)施案例中，對(duì)所述磁控濺射設(shè)備進(jìn)行抽真空的理想真空度，可以選擇為(1-5)×10-3?pa。

24、在本發(fā)明的一些實(shí)施案例中，對(duì)所述磁控濺射設(shè)備進(jìn)行加熱的目標(biāo)溫度，可以選擇為100-200℃；

25、進(jìn)一步地，設(shè)置環(huán)境參數(shù)中，引入的ar氣和o2氣的流量體積比為(4-6):1，ar氣和o2氣的總流量為0.9-2.0?pa。

26、本發(fā)明提供的上述釩摻雜linbo3壓電涂層的制備方法中，可以通過調(diào)節(jié)偏置電壓來調(diào)控縱波、橫波信號(hào)強(qiáng)度。

27、進(jìn)一步地，設(shè)置環(huán)境參數(shù)中，射頻功率為800-900?w，偏置電壓7-27?v。

28、進(jìn)一步地，所述襯底的正面和所述釩摻雜鈮酸鋰靶材的表面的間距為4.5-7?cm。

29、進(jìn)一步地，所述釩摻雜鈮酸鋰靶材表面清洗時(shí)間為5-15?min。

30、進(jìn)一步地，沉積所述釩摻雜鈮酸鋰靶材的時(shí)間為8-12?h。

31、進(jìn)一步地，在所述磁控濺射設(shè)備中安裝所述釩摻雜鈮酸鋰靶材和襯底時(shí)，將所述襯底的正面和所述釩摻雜鈮酸鋰靶材的表面設(shè)置成非相對(duì)狀態(tài)；或者，將所述襯底的背面和所述釩摻雜鈮酸鋰靶材的表面設(shè)置成相對(duì)的狀態(tài)。

32、容易知曉的是，上述釩摻雜linbo3壓電涂層的制備方法中，所使用的襯底包括實(shí)驗(yàn)用襯底或工業(yè)用襯底。其中，實(shí)驗(yàn)用襯底可以選擇單晶硅片、玻璃片、硬質(zhì)合金塊、銅片或不銹鋼片，用于表測量涂層表面形貌、截面形貌、薄膜厚度、晶體結(jié)構(gòu)、元素成分、超聲信號(hào)、壓電常數(shù)等信息，為工業(yè)應(yīng)用提供參考。工業(yè)用襯底主要為螺栓、螺母、螺桿等緊固件或轉(zhuǎn)子葉片，用于測量超聲信號(hào)，檢驗(yàn)涂層的壓電性能和高溫穩(wěn)定性，并開展實(shí)際應(yīng)用。

33、本發(fā)明還提供了一種釩摻雜linbo3壓電涂層，是采用上述任意一種制備方法制備獲得。

34、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益之處在于：

35、1、本發(fā)明提供的釩摻雜linbo3壓電涂層具有明顯的球狀晶粒和柱狀晶結(jié)構(gòu)，并且不含nbo、nb2o5、linb3o8等雜質(zhì)相，o/nb原子比達(dá)到2.9，接近理想形態(tài)。

36、2、本發(fā)明通過設(shè)計(jì)特定含量的釩摻雜鈮酸鋰靶材，使得沉積制備的linbo3壓電涂層中摻雜釩元素，即制備出釩摻雜linbo3壓電涂層，制備的釩摻雜linbo3壓電涂層的壓電常數(shù)d33大幅提升，釩摻雜linbo3壓電涂層壓電常數(shù)d33是純鈮酸鋰晶體的2.3倍，是同實(shí)驗(yàn)條件下制備的純linbo3壓電涂層的4.7倍。

37、3、本發(fā)明提供的釩摻雜linbo3壓電涂層具有極強(qiáng)的超聲信號(hào)，是同實(shí)驗(yàn)條件下制備的純linbo3壓電涂層的10.4倍。

38、4、本發(fā)明提供的釩摻雜linbo3壓電涂層耐溫性能優(yōu)良。