專利名稱：鉬、錸和鎢的合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鉬合金、此合金一方面保持較好的延性和抗腐蝕性，同時其抗拉強(qiáng)度有改善、且其再結(jié)晶溫度較高。
鉬金屬有各種專門應(yīng)用，這些應(yīng)用需要特殊的性能。鉬的熔點2630℃，超過鐵的熔點1000℃。這使它可以用于熔爐部件、火箭噴咀和其它使用高溫場合，但大多數(shù)金屬則熔化或損壞。在非氧化性條件下鉬具有非凡的抗無機(jī)酸腐蝕的能力。
但是，由于鉬的熔點高和延性差，因此需要特殊的制造工藝。
要想獲得具有適宜機(jī)械性能的鉬制部件，一般取決于要在它再結(jié)晶溫度以下進(jìn)行加工。如果任再結(jié)晶發(fā)生，鉬在較低溫度下(如接近室溫或更低)易于脆化。當(dāng)加工過程要求釬焊或焊接，則再結(jié)晶很難避免，因為在釬焊或焊接現(xiàn)場易于發(fā)生再結(jié)晶。一旦發(fā)生再結(jié)晶，焊接之后要進(jìn)行溫?zé)崽幚硪愿纳蒲有?。再結(jié)晶的鉬易于變脆的傾向就是它在很多應(yīng)用中的主要障礙。
本發(fā)明的目的在于提供一種包括鉬、錸和鎢的合金，它具有改進(jìn)的抗侵蝕能力(erosionresistance)和抗拉強(qiáng)度，并且再結(jié)晶溫度較高，同時又能保持較好的延性和抗腐蝕能力(corrosionresistance)。
本發(fā)明一般來說涉及鉬合金性質(zhì)的改進(jìn)，這種鉬合金包括大約10-41%(重量)的錸。更具體地說，本發(fā)明涉及一種合金，此合金包括約77%(重量)的鉬、約13%(重量)的錸和約10%(重量)的鎢，以及約50-100ppm的碳。如以原子百分比計，應(yīng)換算為此合金包括約86.6%的鉬、約7.5%的錸、約5.9%的鎢。此合金與Mo-13%(重量)Re合金相比，其抗拉強(qiáng)度要高大約10%和其再結(jié)晶溫度要高約80℃。
本發(fā)明的合金可以通過粉末冶金和接著燒結(jié)和致密化來制備。致密化可以通過如下的至少一種技術(shù)來完成使用電流和氫氣氛下的馬弗爐、在真空下利用消耗電極熔化的電弧熔鑄以及其它技術(shù)。致密的合金可以成形或加工，以制成如管、熱電偶套管、棒、板、金屬絲和其它另部件。成形制品還可以進(jìn)一步加工成用于化工生產(chǎn)中的設(shè)備。例如成型制品可通過釬焊、拉延、爆炸包覆、模壓、焊接和其它工藝進(jìn)行再加工。


圖1(a)和(b)分別示出按實例制造的Mo-13%Re-高C滾壓合金板縱向和橫向的顯微照相圖(放大200倍)。
圖2(a)和(b)分別示出按實例制造的Mo-13%Re-低C滾壓合金板縱向和橫向的顯微照相圖(放大200倍)。
圖3(a)和(b)分別示出按實例制造的Mo-13%Re-10%W-高C滾壓合金板縱向和橫向的顯微照相圖(放大200倍)。
圖4(a)和(b)分別示出按實例制造的Mo-13%Re-10%W-低C滾壓合金板縱向和橫向的顯微照相圖(放大200倍)。
本發(fā)明提供一種包括鉬、錸和鎢的合金，此合金具有改善的抗侵蝕能力、延性和抗拉強(qiáng)度，而且再結(jié)晶溫度較高。合金所具備的這些所需性能使它可以加工或成形而得到最終為無限制陣列(unlimitedarray)的部件。例如，本發(fā)明合金可以成形為板、管、棒、絲和其它部件。合金的物理性能(如延性、再結(jié)晶溫度)是成形部件進(jìn)一步加工所需的，這些加工方法包括釬焊、拉延、焊接、機(jī)加工、爆炸包覆、或與別的材料結(jié)合、模壓及其它。而且，合金的化學(xué)性能也足以使它可用于具有腐蝕性和/或侵蝕性的高溫環(huán)境。
本發(fā)明合金可以用任何適宜方法制造，這些方法例如使含有碳和氧的鉬、鎢和錸的粉末混合和合金化。粉末混合的比例應(yīng)提供一種廣義地包括大約10-41%(重量)的錸的改進(jìn)的鉬合金。更具體地，應(yīng)提供一種合金，它包括約75.5-78.5%(重量)，最好約77%(重量)(相當(dāng)于86.6%(原子))的鉬;約12.5-13.5%(重量)，最好約13%(重量)(相當(dāng)于7.5%(原子))的錸;約9.0-11.0%(重量)，最好約10%(重量)(相當(dāng)于5.9%(原子))的鎢;和約50-100ppm，最好75ppm的碳。
對于有效地實施本發(fā)明來說進(jìn)行合金化的組分的粒度并不是嚴(yán)格的。如果合金組分的粒度范圍在約2微米至約-325篩目，將得到最佳的結(jié)果。粉末可以任何可接受的方式混合，只要不明顯沾污粉末即可。粉末可用任何適宜的技術(shù)處理以得到具有如上所討論的性能的合金。得到這樣合金的適宜的技術(shù)包括電弧熔鑄、真空下電極熔化及其它技術(shù)的至少一種。無論選用什么技術(shù)，在組分合金化過程中應(yīng)注意減少被氧沾污的可能性(如在干燥的氫氣氣氛下進(jìn)行組分的合金化。)在形成或熔鑄所得的合金之前，向合金的組分中可加入諸如硼、碳、和別的去氧劑。加入去氧劑的量可以適宜地確定，如果需要在形成合金之前還可以向組分中再補(bǔ)加一定量去氧劑。根據(jù)本發(fā)明，去氧劑的作用是不排除也能防止金屬氧化物的生成。不受任何理論或解釋的限制，可以認(rèn)為合金組分中過量的氧可能導(dǎo)致金屬氧化物的生成。金屬氧化物易于遷移至合金晶粒的邊緣，從而使延性變差。例如，本發(fā)明的合金如果在合金組分中含有少于約50ppm的碳就易于變得相當(dāng)脆。
合金的錸組分可以改善鉬合金成形和加工的能力。由于錸的原子尺寸相對較小，它易于溶解在鉬中，這樣就造成所謂“固溶軟化”現(xiàn)象。如果錸的量低于約10%(重量)將不足以使鉬軟化而得到最大的加工能力，而若錸的量大于約41%(重量)又使價格提高。
加入鎢作為合金的組分是為使合金的抗侵蝕能力提高。鎢的量最好在約7-15%(重量)的范圍內(nèi)。金屬組分起到提高合金硬度和抗沖擊能力的作用，這樣合金就更能抗磨蝕。因此，本發(fā)明的合金可以制成在具有腐蝕性和易于侵蝕的高溫環(huán)境下工作的設(shè)備(如用于生產(chǎn)氟氯代烷的代學(xué)反應(yīng)器)。而且，本合金的抗腐蝕和抗磨蝕還可以不是排除也能減小沾污，這沾污來自化學(xué)制造過程中由于腐蝕或侵蝕而釋放的副產(chǎn)物。例如，當(dāng)化學(xué)過程在一不大耐腐蝕或侵蝕的設(shè)備中進(jìn)行，這設(shè)備可能受損，從而使化學(xué)過程中帶進(jìn)污染物。這些污染物會減小反應(yīng)速度、造成不希望的反應(yīng)、破壞催化劑活性和引致其它不良后果。
作為合金的組分而加入鎢還有一個目的是提高合金再結(jié)晶溫度。令人驚異地發(fā)現(xiàn)加入作為合金的組分的鎢，可以使鉬/錸合金的再結(jié)晶溫度提高至少約80℃(即80-100℃)。本發(fā)明的合金提高了再結(jié)晶溫度可以使它更易于機(jī)加工、焊接、釬焊和其它加工，以制造結(jié)構(gòu)部件。這些部件在用于腐蝕和侵蝕的高溫環(huán)境是特別需要的。例如，合金可以制成各種類型的設(shè)備(如攪拌器、反應(yīng)容器、管道、閥門)，這些設(shè)務(wù)可用于如氟氯代烷等化學(xué)產(chǎn)品的制造中。另外，本發(fā)明合金還可以與用于和鉬結(jié)合的各種可接受材料進(jìn)行爆炸包覆、釬焊、焊接等。本發(fā)明的一個方面就是此合金可與金、金-銅合金、金-鎳合金等進(jìn)行釬焊。
在本發(fā)明中“再結(jié)晶溫度”是指在此溫度下合金中已有的晶粒至少部分被新生長的晶粒所取代。例如，當(dāng)合金被加熱至高于再結(jié)晶溫度，在消耗鄰近晶粒的情況下某些晶粒優(yōu)先生長或再結(jié)晶，這樣就使合金中晶粒的平均大小增加。在溫度低于再結(jié)晶溫度時晶粒的優(yōu)先生長當(dāng)然也會發(fā)生，但生長速度相當(dāng)小。
除了時間和溫度以外，其它因素也能影響再結(jié)晶溫度。最重要的因素有(1)合金組成;(2)初始晶粒大小;和(3)金屬或合金的加工歷史。一般說來，再結(jié)晶溫度等同于具體合金熔點的高百分?jǐn)?shù)。合金中小的晶粒要比大的晶粒易于在較低的溫度和以較快的速度生長或再結(jié)晶。合金的加工歷史也是一個因素，此因素是考慮合金預(yù)先經(jīng)過怎樣的處理會對再結(jié)晶溫度有何影響。例如，如果已進(jìn)行過反覆熱-循環(huán)、加工等就可能在相當(dāng)?shù)偷臏囟认略俳Y(jié)晶。
通過熱-機(jī)械成形或加工(如熱軋、模壓等)可以改善本合金的延性。使合金成形一般使合金中大量晶粒變形，因而改善合金的延性。但是，在溫度高于再結(jié)晶溫度下使合金成形就會導(dǎo)致晶粒生長或晶粒平均大小加大，這就會減小合金的延性和強(qiáng)度。在這方面，本發(fā)明合金由于鎢的存在而提高了再結(jié)晶溫度，因此合金易于成形(如改善了延性)，而無再結(jié)晶的危險。
現(xiàn)在，參考附圖，這些圖例示了具有細(xì)粒的(即未經(jīng)再結(jié)晶的)和均勻的顯微結(jié)構(gòu)的合金所制成的板。具體地，沿著滾壓的縱向或橫向，此合金板的顯微結(jié)構(gòu)基本上是均勻的。但是，沿著縱向和橫向這顯微結(jié)構(gòu)可能并不等同。滾壓板的性能(如拉伸強(qiáng)度)可能隨滾壓方向而變化，因此在進(jìn)行下一步加工之前應(yīng)弄清合金板的滾壓方向。例如，在對合金板爆炸包覆之前(如包覆在碳鋼、不銹鋼等材料之上)，重要的是對合金板的晶粒取向，以使爆炸沖擊波平行于或沿著板的晶粒穿過。
為符合某些最終用途的需要，在加工成具體的制品之前、當(dāng)中和/或之后，可以定制(betailored)合金的性能。例如，本發(fā)明合金可以進(jìn)行退火、消除應(yīng)力處理、回火及其它熱處理。另外，雖然，本發(fā)明合金的高再結(jié)晶溫度是希望的，但在它的制造中如需要也能進(jìn)行再結(jié)晶。
從本合金制造的部件或設(shè)備含有貴重金屬，但它們易于回收(如再循環(huán))。因此，從本合金制造的制品可以以成品有效的方式再投料。
雖然正如上所討論的本發(fā)明合金，具體地側(cè)重于生產(chǎn)和傳輸化學(xué)品的設(shè)備，但本發(fā)明合金也有希望用于核子或航天領(lǐng)域。
下述的實例對本發(fā)明的某些方面作出例征。這些實例證實。本發(fā)明合金可以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)和成形?？梢岳斫庖韵碌膶嵗皇翘峁├C，而不限制本發(fā)明的范圍。
除非另有指明，在以下實例所用的材料都是市售可以得到的和基本純的。
實例三塊約87%(重量)鉬-13%(重量)錸合金和三塊77%(重量)鉬-13%(重量)錸-10%(重量)鎢合金電極，各重約13-14公斤。它們是這樣制備將-325目的鉬粉、2-6微米的鎢粉和-325目的錸粉分別與100、300和400ppm的200目碳粉(去氧劑)相混合?；旌系姆勰┐蠹s含有1000ppm的氧?；旌系姆勰┰谝幌鹉z模中在大約275MPa(40ksi)壓力下進(jìn)行冷等靜壓，以形成直徑大約55毫米、長600毫米的電極棒。然后，在干燥氫氣中燒結(jié)此電極棒。為使電極燒結(jié)，先加熱至約1000℃，保持2小時，再在8小時內(nèi)加熱至約1800℃并在此溫度保持16小時，再加熱至1900℃并保持，然后爐溫冷至約1000℃，再快速冷卻至室溫。在燒結(jié)后，電極直徑接近51毫米。
從每一電極的頂部或底部徑向部位一半處取樣，測定燒結(jié)電極的碳和氧的含量。表1給出每一電極碳和氧的平均含量。
表1電極的碳和氧的含量混合的組成電極編號混合的組成碳/氧ppmppmAMo-13% Re-100ppmC652BMo-13% Re-10% W-100ppmC1243CMo-13% Re-400ppmC8021DMo-13% Re-10% W-400ppmC11014EMo-13% Re-300ppmC5426FMo-13% Re-10% W-300ppmC5324燒結(jié)電極在一標(biāo)牌為Heraeus的真空電弧熔鑄爐中熔鑄，此爐使用自來水冷卻的銅模，此模平均直徑約90毫米。采用標(biāo)準(zhǔn)電弧熔鑄程序，直徑約80毫米、厚約25毫米的鉬盤(模底板)放在銅模底部，其上用大約150克機(jī)加工的鉬屑覆蓋，它用于產(chǎn)生金屬熔浴。在熔鑄室內(nèi)壓力低于約10Pa(0.1托)，以燒結(jié)電極作負(fù)極，用大約4000安培直流電，進(jìn)行電弧熔鑄。電弧熔鑄所得的鑄錠大約150毫米長和重約11公斤。
測定了電弧鑄錠中錸、鎢、碳和氧的含量，結(jié)果列于表2。其中前兩塊鑄錠(A1和B2)因氧含量太高了，沒有進(jìn)行進(jìn)一步的分析或加工。
表2電弧鑄錠的組成電極編號鑄錠號錸鎢碳氧%(重量)%(重量)ppmppmAA1---54BB2---51CC312.9-10816DD413.09.512026EE512.6-6412FF612.69.6608四塊經(jīng)分析了的鑄錠(即C3-F6)機(jī)加成大約80毫米直徑以備擠壓之用，并除去表面毛刺。由于電弧熔鑄工藝，每一鑄錠上端的縮孔部分應(yīng)除去，于是得到大約125毫米長的無瑕庇的擠壓坯段。將坯段機(jī)加工成半徑約13毫米，以適合擠壓的管口。
擠壓前在干燥氫氣中大約1370℃使坯段加熱大約1小時，然后擠壓形成棒，使用涂敷氧化鋯的鋼模和Fiske604作潤滑劑，得到大約25×51毫米的矩形棒。觀測到含有鎢和/或較高含量碳的合金需要較大的擠壓載荷。擠壓常數(shù)K，它是材料加變形能力的量度，在擠壓期間其范圍從大約625至725MPa(45.8-52.5tsi)。
擠壓后擠出棒立即滾壓兩次(即在棒仍紅熱時)，然后空氣冷卻至室溫，以得到厚度大約20毫米的板。棒的表面缺陷可以磨光除去，每個棒對切成二，以形成滾壓毛坯。
滾壓毛坯預(yù)熱至約935℃，滾壓成大約3.6毫米厚的板。3.6毫米板的一半進(jìn)一步滾壓至2.0毫米的板。接著每個2.0毫米厚的板對切成二，每個板的一半滾壓成1.4毫米厚。最后形成的板進(jìn)行油滾。滾壓板表面的氧化物在堿浴中除去。精加工的板加熱至約880℃保持2小時進(jìn)行消除應(yīng)力處理。
用每個合金的3.6毫米厚的板測定滾壓板產(chǎn)品中碳、氧和鎳的含量，結(jié)果列于表3。滾壓板的錸含量預(yù)計基本上等于相應(yīng)的電弧熔鑄錠中的錸含量。
表3滾壓板的鎢、碳和氧的含量合金編號鑄錠號鎢碳氧%(重量)ppmppmCC3-8516EE5-5719DD49.510030FF69.46325平行(縱向)和垂直(橫向)于滾壓方向切開1.4毫米板以得到金相樣本。每個樣本固定在載片上、機(jī)械拋光、用氰化鉀溶液拋光、用改性的Murakami試劑刻蝕，然后用光學(xué)顯微鏡檢驗。圖1(a)-4(b)是從合金C-F制成的板得到的分別沿滾壓縱向和橫向的放大200倍的顯微照相圖。這些圖片證明合金板沿著滾壓方向具有細(xì)長的晶粒。此外，這些圖片也說明合金是具有延性的，而且可以拉伸而無明顯的再結(jié)晶。
沿著每一材料的滾壓方向(縱向)制備了兩個拉伸強(qiáng)度試驗的樣本，此樣本具有大約6.3毫米寬和25.4毫米長的標(biāo)準(zhǔn)截面。拉伸試驗基本上按照E8號ASTM程序進(jìn)行，是在室溫下對彈性區(qū)和塑性區(qū)分別使用加載速度約為8.3×10-5/秒和8.3×10-4/秒。拉伸強(qiáng)度試驗的結(jié)果示于表4。
表4滾壓板在室溫下的抗拉性能合金編號合金標(biāo)稱厚度0.2%U.T.S.El.R.A.
(英寸)Y.S.(ksi)(%)(%)(ksi)CMo-13% Re0.140115.6134.517.124.8-高C0.080119.0135.915.124.80.055124.3139.716.326.1EMo-13% Re0.140111.6129.519.726.8-低C0.080120.7137.516.829.60.055122.0136.215.120.7DMo-13% Re-0.140137.0150.117.923.710% W0.080137.9149.815.522.8-高C0.055139.1149.416.722.3FMo-13% Re-0.140135.9148.215.820.010% W0.080136.3149.414.818.3-低C0.055142.6157.314.619.8Y.S.=屈服強(qiáng)度U.T.S.=極限抗拉強(qiáng)度El.=延伸率R.A.=面積減小率從表4可以看出，向Mo-13%Re合金中加入約10%的鎢使抗拉強(qiáng)度增加10%而延性并未受損。每一合金無論高碳或低碳在抗拉性能上沒有明顯不同。
為研究加入鎢對鉬-錸合金再結(jié)晶性能的影響，測定了合金C和D的再結(jié)晶溫度。每個合金的約2毫米厚板沿滾壓方向切成小樣品，和在約1000和1400℃之間的溫度在氫氣氛中退火1小時。退火樣品然后切片和準(zhǔn)備金相顯微觀測(用于金相觀測的顯微結(jié)構(gòu)外觀與上面討論的圖片相似，因此未包括)。
基本按照E92號ASTM程序，使用1公斤負(fù)載，測定了每個樣品的Vickers硬度(HV)。從金相樣本作出其再結(jié)晶百分?jǐn)?shù)的目測估值。結(jié)果列于表5。
表5再結(jié)晶研究結(jié)果合金Mo-13%Re-高CMo-13%Re-10%W-高C溫度℃Vickers硬度再結(jié)晶百分?jǐn)?shù)Vickers硬度再結(jié)晶百分?jǐn)?shù)100031303140110028102960115021850--1200185100270101250--2307513001781001971001400179100198100根據(jù)上表數(shù)據(jù)估計，Mo-13%Re-高C合金的50%再結(jié)晶溫度約為1150℃和Mo-13%Re-10%W-高C合金的50%再結(jié)晶溫度約為1230℃(即，加入10%鎢使合金再結(jié)晶溫度提高約80℃)。
對12個從上討論過的Mo-13%Re-高C合金的3.6毫米板得到樣本進(jìn)行了擺錘式?jīng)_擊試驗。6個樣本沿著板的縱向機(jī)加工，而另6個樣本則從橫向機(jī)加工。得到的每一樣本約3.2毫米厚、約55毫米寬和約10毫米長。在每個樣本上切開一個45°深2毫米的V型缺口?；旧习碋-23號ASTM程序進(jìn)行在-18℃、22℃和149℃的平行樣本擺錘式?jīng)_擊試驗。表6列出擺錘式?jīng)_擊試驗結(jié)果。
表6溫度方向沖擊能量(℃)(英尺-磅)(焦?fàn)?-18縱向0.91.22-橫向0.81.08-22縱向1.31.76-橫向1.31.76149縱向5.16.91-橫向2.93.93雖然，以上詳細(xì)地描述了本發(fā)明的某些方面，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員會認(rèn)識到其它實施方式和變種亦包括在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種合金，包括鉬、錸和鎢，其組成為約10-45%(重量)的錸、約10-20%(重量)的鎢和余量基本由鉬構(gòu)成。
2.用于制造化學(xué)工藝設(shè)備的合金，包括約12.5-13.5%(重量)的錸、約9-11%(重量)的鎢、至少約50ppm的碳和余量基本由鉬構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的合金，其再結(jié)晶溫度至少約為1150℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的合金，其抗拉強(qiáng)度至少約為129Ksi。
5.三元合金，基本上由鉬、約10-41%(重量)的錸和鎢組成，鎢的含量足以提高相對于鉬-錸二元合金的所述三元合金的再結(jié)晶溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的三元合金，它還可包括有效量的去氧劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的三元合金，其中所述的去氧劑包括碳。
8.提高鉬合金再結(jié)晶溫度的方法，此方法包括如下步驟(a)提供包括鉬和錸的合金;和(b)向所述合金中加入一定量的鎢，它足以提高所述合金的再結(jié)晶溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中鉬合金包括約10-41%(重量)的錸、至少約50ppm的碳和余量基本為鉬。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中向合金中加入鎢的量為約10-20%(重量)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中還包括提高合金的再結(jié)晶溫度至使其成形而不會發(fā)生明顯再結(jié)晶的溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述的成形包括至少形成絲、板、棒和管中的一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，還包括對上述成形物用釬焊、焊接、爆炸包覆和機(jī)加工中至少一種工藝進(jìn)行加工。
全文摘要
一種鉬、錸和鎢的合金，它的抗侵蝕能力、延性和強(qiáng)度都得到改善，而且再結(jié)晶溫度也較高。此合金可制成適用于生產(chǎn)如氟氯代烷那樣化學(xué)品的設(shè)備。
文檔編號B22F3/10GK1075337SQ9310124
公開日1993年8月18日 申請日期1993年2月4日 優(yōu)先權(quán)日1992年2月14日
發(fā)明者V·M·菲力斯, Y·J·樸 申請人:納慕爾杜邦公司