專利名稱：沉積固體材料，特別是精細粒料的裝置和方法及該方法的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一個通過等離子化學過程沉積固體材料、特別是精細粒料的裝置，這些固體材料是在一個由輝光放電電離的反應(yīng)混合氣中從氣態(tài)的金屬氯化物、氫、氧和/或氮和/或一種含碳的氣體中沉積出來的;該裝置具有一個反應(yīng)容器，其中，通入一個帶多個流出口的氣體輸入管道。本發(fā)明還涉及一個沉積固體材料的方法，其應(yīng)用一個由輝光放電激活的CVD方法，并使用氣態(tài)的金屬氯化物、氫、氧和/或氮和/或一種含碳的氣體，該氣體以高速輸入反應(yīng)室中，其中，保持一個不變的工作壓力。
所稱的CVD-方法，其中從氣態(tài)的反應(yīng)物中制成一種固體物質(zhì)，很久以來通常將此方法在導入作為碳素或氮來源物的氯化鈦和氫及甲烷或氮情況下沉積碳化鈦(TiC)或氮化鈦(TiN)。同樣公知的是，應(yīng)用氯化鋁以及二氧化碳作為沉積三氧化二鋁(Al2O3)的供體。人們還可以在該CVD方法中如此選擇過程參數(shù)，即不會形成牢固粘附的沉積物，而是形成松散的沉積物(粉末)。這種CVD方法是在加熱的反應(yīng)腔中，并部分在低壓下進行的。根據(jù)載體氣體中反應(yīng)組分的濃度以及溫度和流動速度就可獲得不同的沉積率、成分和結(jié)構(gòu)及組織的層結(jié)構(gòu)。
還有，該等離子CVD方法的特別意義是可以在低的溫度下進行。如果人們在低壓輝光放電中的反應(yīng)氣體上疊加一種不平衡等離子，那么在氣體中已有的帶電載體(載流子)就在產(chǎn)生的電場作用下加速。依據(jù)粒子密度及壓力，就可決定兩次碰撞之間的自由行程。如果粒子能量在施加的電壓下是足夠的話，分子或原子就可以被激勵到離解或電離，依此，就能進行化學反應(yīng)，不然，這種反應(yīng)只能在較高的溫度下進行。原則上說，低壓等離子是通過在作為陰極連接的工件上施加一個不變的直流電壓或通過一個高頻交變電壓或通過一個脈動的直流電壓產(chǎn)生的，其例如在DE3841731A1中已有描述。
在US-A-4909183中，首先描述了一個可抽真空的腔室，在其中央，安置一個可旋轉(zhuǎn)的支架用于涂層的基體。該基體本身被一個圓筒形的陰極電極所包圍，其與一個HF(高頻)電壓源相連接。該基體用作陽極，因此，在施加電壓的情況下，在陰極上產(chǎn)生一種低壓等離子體。此處，在具有氣體出口的陰極上以不利方式沉積著材料，以致于短時間以后，氣體流被敏感地干擾了。
在US-A-4991542中描述了一個反應(yīng)室，在其中央安置一個與高頻(HF)源連接的基體，在其直徑方向的兩對置端同時安置用作氣體輸送裝置的電極。這些電極是漏斗形結(jié)構(gòu)和具有多個大約如一個噴頭結(jié)構(gòu)的氣體流出孔，其安置在朝著基體的側(cè)面上。可不將電壓源與基體或基體支架相連接，而將其與柵極相連，該柵極分別安置在基體和氣體噴頭形結(jié)構(gòu)的電極之間的兩側(cè)。
此外，在EP0257620A2中公開了一個通過等離子化學過程形成一種涂層的方法和裝置，其中，至少應(yīng)用最好三個連接在高頻源上電極，它們安置在一個可抽真空的和可輸送氣體的反應(yīng)室中。該基體表面應(yīng)該完全或幾乎完全地處于與電極間形成的電場相平行方向布置。而為了形成涂層所必需的氣體應(yīng)該在電極間和/或通過它們直接流到基體表面上。而依次排列的電極電位應(yīng)該是均勻升高的。這些電極構(gòu)成一個罩殼，其與電極間形成的電場分布相一致。這些電極可以是空心圓筒形的結(jié)構(gòu)和具有供氣體用的流出口。還有的可能方式是環(huán)形電極，其如圓筒一樣與具有這種(圓)表面的基體同心安置或這些電極安置在一個圓筒的圓周面上。
在EP0503820A1中公開了用等離子CVD涂層的裝置，其具有多個空心圓筒式的氣體輸入結(jié)構(gòu)，它們作為陰極連接并具有一個約1.9cm的內(nèi)直徑和38.8cm的長度。該氣體輸入空心圓筒具有多列流出口，而每列由六個排列成直線的單獨孔組成。關(guān)于孔口尺寸沒有做說明。
按照EP0402675A1描述的方法，用于反應(yīng)氣體的流入速度梯度應(yīng)該大于1050cm/cm·sec(厘米/厘米·秒)。
本發(fā)明的任務(wù)在于提供一個裝置和方法，其中，在反應(yīng)器中形成一個均勻的氣體分配，同時，在氣體輸入結(jié)構(gòu)中的流出口不存在被堵住的危險，為此所必需的結(jié)構(gòu)和/或工藝耗費應(yīng)該是盡可能的小。
這一任務(wù)是通過權(quán)利要求1描述的裝置解決的，而本發(fā)明特征是，該氣體輸送管道作為至少一個長形的空心體延伸在反應(yīng)容器中，該管道具有多個流出口，每個流出口最大橫截面為2mm2，而相對這些流出口的橫截面而言，該管道橫截面為大于100倍的流出口橫截面，同時，這個置于零電位的圓筒形空心體被一個作為陰極連接的柵網(wǎng)或一個帶多孔的平面形結(jié)構(gòu)件所包圍，也就是說，單個孔與空心體橫截面的比率＜1/100。
按照本發(fā)明的沉積方法是在陰極上形成粉狀固體粒子或者松散的或者牢固粘接的沉積物。由從這些獲得的粉狀，極精細部分的材料中，可通過現(xiàn)有技術(shù)公知的陶瓷燒結(jié)過程，制造出具有高級技術(shù)性能的生產(chǎn)材料。在本發(fā)明情況下，利用了基本公知的化學氣相反應(yīng)。例如，現(xiàn)有技術(shù)已公知，在下面條件下獲得精細部分的氧化鋁粉在溫度為1010℃和壓力為101，2KPa情況下，將一種由4%(質(zhì)量)的氯化鋁，12%(質(zhì)量)的二氧化碳和84%(質(zhì)量)的氫組成的混合物導入反應(yīng)室中。通過公知的化學反應(yīng)，產(chǎn)生具有平均粒度為約300至500nm直徑的氧化鋁粉末。為了獲得還要更精細的粉末，該反應(yīng)溫度可以減至最低，當然反應(yīng)產(chǎn)率要下降至較小的數(shù)值上。借助本發(fā)明就能夠，在較低的溫度下，從大約500℃開始向上(Aufwarts)就獲得很精細的沉積物。為了加速化學反應(yīng)，在該反應(yīng)氣體混合物中變成一個等離子狀態(tài)。在氣體室中產(chǎn)生輝光放電情況下，有一定數(shù)額的氣體分子就通過電擊而被電離或被擊碎。由于這種反應(yīng)氣體的激活作用，就使得用于形成固體的沉積的化學反應(yīng)已經(jīng)可以在較低的溫度下進行了。此外，還克服了這種特殊的困難，即，至今為止只有在陰極附近存在著足夠高的用于產(chǎn)生大電離密度的電場強度(所謂的陰極電位降)。而單單使反應(yīng)氣體不可控地流過陰極是不夠的。另外，重要的是前述的尺寸設(shè)置，能實現(xiàn)使輸入的反應(yīng)氣體混合物達到與等離子化學反應(yīng)相一致程度的精確計量和精確分配。令人驚奇的是，在本裝置運行多個小時以后，這多個小的流出口并沒有變窄，真正避免了堵塞，盡管高速反應(yīng)氣體混合物不斷地流過這些出口。然而，所有其他處于反應(yīng)氣體環(huán)境中的構(gòu)件在處理過程中設(shè)置一個牢固的涂層，并且?guī)в谐隹诘膱A筒空心體(單或多)的接零電位外表面也同樣設(shè)置一個牢固的涂層。
本發(fā)明另外的技術(shù)方案在從屬權(quán)利要求中作了描述。依此，空心體最好具有一個大于200mm2的內(nèi)部自由橫截面和具有多于400的流出口并每個流出口的橫截面小于1mm2。按照本發(fā)明，不僅能將一個單獨空心體對中地安置在反應(yīng)容器內(nèi)，而且能安置多個空心體。該空心體既可以是圓筒形結(jié)構(gòu)，其橫截面可以是橢圓的或者多角形，特別是六角形結(jié)構(gòu)。
另外，該任務(wù)還通過權(quán)利要求5中描述的方法加以解決，該方法的特征是，在一個徑向向外指向的氣體流情況下，流出速度為大于50m/sec，而工作壓力在本發(fā)明另一方案中，位于100至500Pa。該氣體流出速度要選擇盡可能地高，特別是大于200m/sec。
最后，按照本發(fā)明另一個方案是，在柵網(wǎng)上施加一個脈沖的直流電壓。此處本方法工藝是DE3841730A1中所描述的原則。
按照發(fā)明要求，該描述的方法是用于從氧化物，碳化物和氮化物中，特別是從氧化鋁，碳化鈦和氮化鈦中沉積精細的粉末，或者從氧化物，碳化物和氮化物中，特別是從氧化鋁，碳化鈦和氮化鈦中沉積牢固粘接的涂層。
下面，附圖
中描述了本發(fā)明的一個實施例。它是本發(fā)明裝置的一個截面簡圖。
設(shè)置成真空容器1的反應(yīng)容器可以通過一個電阻加熱裝置2進行加熱。在真空容器的蓋3中置入一個圓筒形的空心體4，其同樣如真空容器1一樣置于零電位。該反應(yīng)氣體混合物通過管道5輸入圓筒形的空心體4。該圓筒形的空心體4在其圓周上置有等距離的出口6，它們各具有一個0.79mm2的橫截面。該圓筒形空心體4總共具有510個這樣的出口。圍繞該圓筒形空心體4至少安置一個金屬絲柵網(wǎng)7(在本示出的情況下為2個金屬絲柵網(wǎng)7)，其由抗腐蝕的鋼材制成，并且該柵網(wǎng)通過一個電流絕緣套管8與一個電流源9相連接以產(chǎn)生一個脈沖的直流電壓。該金屬絲柵網(wǎng)7是作為陰極連接的。一個制成圓筒的板件10用作陽極，其環(huán)繞著柵網(wǎng)7安置。在真空容器的下方置有一個容器11用于容置粉狀的反應(yīng)產(chǎn)物。另外的容器11位于真空容器1和真空泵13之間的排氣管道12中。還有，通過這些容器11就可從氣體流中取出粉末組分。該含有空心體，柵網(wǎng)和陽極板的整個真空容器是圍繞空心體4對稱設(shè)置的。
在一個專門的試驗實施例中，在溫度為650℃和壓力為350Pa情況下，通過圓筒形空心體和其上的流出口6以流動速度為240m/s輸入反應(yīng)氣體1200l/h。該氣體由8%(質(zhì)量)的氯化鋁，15%(重量)的二氧化碳，和77%(質(zhì)量)的氫組成。該電流源提供一個脈沖的直流電流，其最大脈沖電壓為700V和脈沖電流為22A;而其脈沖寬度為600μs和脈沖間歇為100μs。該方法是如此實施的，該固體反應(yīng)物的較大部分作為粉末下落和被截獲在積累容器11中。而其余部分松散或牢固地置于作為陰極連接的柵網(wǎng)上并且在本方法結(jié)束之后被抖掉或通過柵網(wǎng)的彈性變形使其脫落。所得到的氧化鋁粉末用電子顯微鏡檢驗和分析。該氧化鋁被確定的顆粒尺寸處于50至200nm之間。
本發(fā)明方法特別適于制作精細的氧化物粉末。在應(yīng)用氣體混合物沉積氮化物或碳化物時，作為粉末下降的部分是很小的。在應(yīng)用由四氯化鈦、甲烷和氫組成的氣體混合物時，主要部分在陰極柵網(wǎng)7上產(chǎn)生牢固粘附的沉積。在這種情況下并且用含有足夠的金屬供體的氣體混合物時，粉末的收獲量是相當小的。在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，該小氣體流出口6是經(jīng)常觀察到其增長(而變小)情況的，而在本試驗沉積金屬碳化物和金屬氮化物時則不必注意了，只要遵照本發(fā)明特征方案進行。
在本試驗中確證，在氣體混合物具有較小飽和度的金屬氯化物情況下，就可以在作為陰極連接的柵網(wǎng)結(jié)構(gòu)上和在那里固定的基體上例如硬質(zhì)合金，金屬陶瓷或高速工具鋼上，形成牢固粘接的涂層。因此本方法的應(yīng)用要求應(yīng)遵循上述檢驗結(jié)果。
權(quán)利要求
1.通過一個等離子化學過程，沉積固體材料的裝置，該固體材料是從由氣態(tài)的金屬氯化物、氫、氧和/或氮和/或一種含碳的氣體組成的反應(yīng)混合物中通過輝光放電而電離沉積出的，該裝置具有一個反應(yīng)容器(1)，其中，通入一個帶多個流出口(6)的氣體輸入管道(5)，其特征在于該氣體輸入管道作為至少一個長形的空心體(4)延伸在反應(yīng)容器中，該空心體(4)具有多個流出口(6)，而每個流出口橫截面最大為2mm2，而空心體(4)的橫截面大于流出口(6)橫截面的100倍；同時，置于零電位的空心體(4)被一個作為陰極連接的柵網(wǎng)(7)或一個帶有許多孔的平面形結(jié)構(gòu)所包圍。
2.按權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于該空心體(4)具有一個大于200mm2的內(nèi)部自由橫截面和置有多于400個流出口，而每個流出口橫截面小于1mm2。
3.按權(quán)利要求1或2所述的裝置，其特征在于在反應(yīng)容器(1)中置有多個空心體(4)。
4.按權(quán)利要求1至3之一所述的裝置，其特征在于該空心體(4)的橫截面是圓形的，橢圓的或多角形，特別為四角形的。
5.沉積固體材料的方法，其中，應(yīng)用一個通過輝光放電激活的CVD一方法;將氣態(tài)的金屬氯化物、氫、氧和/或氮和/或一種含碳的氣體，以高速度輸入反應(yīng)室中，其中，保持不變的工作壓力;其特征在于該氣體以大于50m/sec的速度輸入反應(yīng)室中;并且通過一個圓筒(空心體4)徑向向外導出;同時，該氣體輸入裝置與零電位相連接;一個同心圍繞上述輸入裝置安置的柵網(wǎng)(7)或一個帶有許多開孔的平面形結(jié)構(gòu)與陰極相連接;并且反應(yīng)容器(1)與陽極相連接。
6.按權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于工作壓力置于100至500Pa之間;氣體流動速度處于大于200m/sec。
7.按權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于柵網(wǎng)(7)上施加一個脈動的直流電壓。
8.對權(quán)利要求1至7方法的應(yīng)用，即從氧化物、碳化物和氮化物中，特別從氧化鋁，碳化鈦和氮化鈦中沉積精細的粉末材料。
9.對權(quán)利要求1至7方法的應(yīng)用，即，從氧化物，碳化物和氮化物、特別從氧化鋁，碳化鈦和氮化鈦中沉積牢固附著的涂層。
全文摘要
沉積固體材料、特別是精細粒料的裝置和方法以及這個方法的應(yīng)用。特別為制作精細氧化物粉末，該反應(yīng)氣體混合物通過一個在反應(yīng)容器內(nèi)安置的圓筒空心體進行輸入。該空心體置有許多小的流出口、每個流出口的橫截面最大為2mm
文檔編號C23C16/455GK1092820SQ9410114
公開日1994年9月28日 申請日期1994年1月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月6日
發(fā)明者尤多·凱尼格, 拉爾夫·泰伯斯凱 申請人:克魯伯·韋狄亞有限公司