專利名稱：氯化物輔助的金屬水冶提取的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬礦石或濃縮物的水冶提取處理。具體地，涉及在鹵離子如氯離子的存在下，從礦石中提取金屬。還涉及從紅土礦石提取鎳和鈷。
背景技術(shù)：
水冶法處理硫化銅礦石如黃銅礦(CuFeS2)存在問(wèn)題，因?yàn)樵跒榱擞行У貙~從這些礦石中浸提出來(lái)而進(jìn)行的加壓氧化步驟中所需的苛刻條件，會(huì)使礦石中的硫化物被氧化成硫酸鹽，導(dǎo)致產(chǎn)生大量的酸，從而需要進(jìn)行昂貴的中和。已經(jīng)嘗試讓硫化物濃縮物能在較溫和的條件下被浸提出，在這種條件下硫化物僅僅被氧化成元素硫而并不被完全氧化成硫酸鹽。這些嘗試包括在加壓氧化步驟之前預(yù)處理濃縮物以使硫化物濃縮物更易被浸提，以及在氯離子存在下浸提濃縮物，如在美國(guó)專利No.4,039,406中所述。在該方法中，在濃縮物中的含銅物質(zhì)被轉(zhuǎn)變成固體的堿式硫酸銅，然后從堿式硫酸銅中回收含銅物質(zhì)，如在美國(guó)專利No.4,338,168中所述。在專利4,039,406中所述的方法中，礦石或濃縮物中的大量硫化物(20-30％)仍然被氧化成硫酸鹽，造成在加壓浸提中需要更多的氧并且產(chǎn)生硫酸。這對(duì)于低品級(jí)的濃縮物(其S/Cu比很高)尤其不利。
本發(fā)明提供了一種溶液中存在鹵離子如氯離子和溴離子下，水冶提取銅和其他金屬的方法。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了一種從硫化物礦石或濃縮物中提取金屬的方法，它包括步驟在氧氣和酸性鹵化物溶液存在下加壓氧化礦石或濃縮物，獲得形成的加壓氧化濾液和不溶性的堿式金屬硫酸鹽，其特征在于，該加壓氧化是在硫酸氫根或硫酸根離子源存在下進(jìn)行的，該硫酸氫根或硫酸根離子源選自硫酸和可在所述酸性溶液中水解的金屬硫酸鹽，其中加入的硫酸氫根或硫酸根離子源的數(shù)量至少是產(chǎn)生堿式金屬硫酸鹽所需的化學(xué)計(jì)量量的硫酸氫根或硫酸根離子減去加壓氧化中原位產(chǎn)生的硫酸根。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，該方法還可包括步驟將加壓氧化濾液循環(huán)回加壓氧化；在第二步浸提中，用酸性硫酸鹽溶液浸提加壓氧化中產(chǎn)生的堿式金屬硫酸鹽，以溶解堿式金屬鹽，產(chǎn)生在溶液中含有金屬硫酸鹽的浸提母液和形成的固體殘留物；將浸提母液與固體殘留物分開；將浸提母液進(jìn)行溶劑萃取(SX)過(guò)程，以產(chǎn)生金屬富集溶液和殘液；將殘液循環(huán)回第二步浸提。在這一實(shí)施方案中，在約115℃至約175℃進(jìn)行加壓氧化。還可以在氧分壓約50psig(345kPa)至約250psig(1725kPa)下進(jìn)行加壓氧化。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種從金屬礦石或濃縮物提取非銅金屬的方法，它包括步驟在氧氣和酸性鹵化物溶液以及硫酸氫根或硫酸根離子源的存在下加壓氧化礦石或濃縮物，形成所述的非銅金屬的溶液，加壓氧化濾液和不溶性的堿式金屬硫酸鹽，其中所述的硫酸氫根或硫酸根離子源選自硫酸和可在所述酸性溶液中水解的金屬硫酸鹽。在本說(shuō)明書中，M表示被提取的金屬，例如銅、鋅、鎳或鈷。
循環(huán)回加壓氧化步驟的加壓氧化濾液的鹵素濃度保持在約8-20g/L的范圍為宜，較好的保持在約11-14g/L，更好的保持在約12g/L。
具體的參考方案是使用氯化物。但是，如果需要，氯化物也可以被溴化物代替。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“非銅金屬”指除銅以外的一種金屬。
在約1.3-2.2的pH范圍內(nèi)進(jìn)行第二浸提較好。發(fā)現(xiàn)在此pH范圍可增大賤金屬的溶液而減少鐵的溶液。在約1.6-1.9的pH范圍進(jìn)行第二浸提更好。
一般在約20-70℃的溫度下進(jìn)行第二浸提，在約35-45℃的溫度下進(jìn)行更好。
進(jìn)行第二浸提時(shí)，發(fā)現(xiàn)其停留時(shí)間最多為1小時(shí)或更少，如15-20分鐘已足夠。
殘液分成兩部分，第一部分約占?xì)堃旱娜种?，可循環(huán)回第二浸提，第二部分約占?xì)堃旱娜种?，?duì)其進(jìn)行第二步溶劑萃取，產(chǎn)生第二浸提液和第二殘液。第二浸提液可在溶劑萃取浸提母液中用作萃取劑。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在預(yù)定的H+/M摩爾比下進(jìn)行加壓氧化，其中H+為酸性氯化物溶液中的氫離子而M是礦石或濃縮物中的金屬，這樣加壓氧化濾液含有礦石或濃縮物中金屬的第一部分，而堿式金屬鹽含有礦石或濃縮物中金屬的第二部分。而且還可包括步驟將加壓氧化濾液和堿式金屬鹽分開；在第二步浸提中，用酸性硫酸鹽溶液浸提堿式金屬鹽，以溶解該金屬鹽，產(chǎn)生第二金屬溶液和固體殘留物；將加壓氧化濾液和第二金屬溶液進(jìn)行溶劑萃取，以產(chǎn)生濃的金屬溶液，用于該金屬的電解。
采用本發(fā)明的方法，還可以生產(chǎn)銅、鋅、鎳和鈷。
由下面的優(yōu)選實(shí)施方案的描述將可更好地理解本發(fā)明的目的和其優(yōu)點(diǎn)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的水冶法銅提取方法的流程圖，它適用于高品級(jí)的銅礦石或濃縮物。
圖2是本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的水冶法銅提取方法的流程圖，它適用于中等和低品級(jí)的銅礦石或濃縮物。
圖3是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的水冶法銅提取方法流程圖，它除了可提取銅外，還可以提取鋅。
圖4是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的水冶法銅提取方法流程圖，它除了可提取銅外，還可以提取鎳。
圖5是根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案，從銅-鎳硫化物濃縮物中水冶提取金屬方法的流程圖。
圖6是根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，從鎳-銅硫化物濃縮物中水冶提取金屬方法的流程圖。
圖7是根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案，從鎳紅土礦石中水冶提取金屬方法的流程圖。
圖8是根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，從銅-鋅硫化物濃縮物中水冶提取金屬方法的流程圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳述本發(fā)明的方法，可用于處理大范圍的銅濃縮物，其中銅的品級(jí)可不同，可從低品級(jí)即約15％或更低，至高品級(jí)即約35％銅或更高。
一般而言，本方法的步驟包括一個(gè)加壓氧化階段，一個(gè)常壓浸提階段、一個(gè)或多個(gè)溶劑萃取階段和一個(gè)電解階段。不同品級(jí)的濃縮物在加壓氧化階段需要不同的處理，從而需要不同的操作方式。這些操作方式分別被稱為方式A和方式B。在方式A(對(duì)浸提高品級(jí)銅礦有效)中，銅不在加壓氧化階段被浸提。在方式B(它們對(duì)浸提中等品級(jí)和低品級(jí)的銅礦有效)中，銅在加壓氧化階段被浸提。
下面描述這兩種操作方式。
方法-方式A圖1是方式A的流程圖。該方法包括在加壓氧化罐或高壓釜中的加壓氧化階段12、常壓浸提階段14、一級(jí)和二級(jí)溶劑萃取階段16和18、和電解階段20。
在加壓氧化階段12，所有的銅礦被轉(zhuǎn)變成堿式硫酸銅CuSO4·2Cu(OH)2。這種處理是在酸性氯化物溶液存在下用氧氣進(jìn)行的。為此，將氧氣和HCl和H2SO4引入高壓釜。在高壓釜中的溫度為約130-150℃，而壓力為約100-200psig(1380kPa)。這是包括了氧氣分壓和蒸汽壓在內(nèi)的總壓力。停留時(shí)間為約0.5-2.5小時(shí)，而且該方法一般是以連續(xù)方式在高壓釜中進(jìn)行。但是，如果需要，該方法也可以間歇方式進(jìn)行。
受熱平衡和粘度限制的限定，在高壓釜中的固體含量保持在約12-25％，即150-300克/升的固體。
在高壓釜中產(chǎn)生的漿料，通過(guò)一系列的一個(gè)或多個(gè)閃蒸罐22而被排出，將壓力降至大氣壓并將溫度降至90-100℃。漿料的液體部分被稱為來(lái)自加壓氧化階段12的產(chǎn)物溶液，并用編號(hào)21表示。
如圖所示，在24過(guò)濾來(lái)自閃蒸罐22的漿料，形成的濾餅被充分洗滌以盡可能去除夾帶的母液。
來(lái)自過(guò)濾24的加壓氧化濾液被再循環(huán)回加壓氧化階段12，但是如26所示，有一個(gè)約5％的少量泄放。該泄放液26由在加壓氧化階段12中可溶解的礦石或濃縮物中可溶金屬的濃度決定。在28用石灰處理泄放液26，從而以固體殘留物形式除去存在于銅濃縮物中的金屬如鋅和鎂，并抵消這些金屬在加壓氧化回路中的積累。加壓氧化回路是，從加壓氧化階段12-閃蒸罐22-過(guò)濾24-泄放26并返回加壓氧化階段12的回路。它用編號(hào)23表示。
如圖所示，在27，泄放液26在泄放液處理28之前先進(jìn)行溶劑萃取。通過(guò)用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)萃取劑進(jìn)行溶劑萃取，將銅從泄放液26中取出。這個(gè)溶劑萃取與溶劑萃取階段16和18相聯(lián)系，而且會(huì)在描述后面的這2個(gè)溶劑萃取階段時(shí)再次被提及。
在加壓氧化階段12之前，如圖所示，銅濃縮物先在30進(jìn)行再磨，將粒度減小到97％小于325目，這對(duì)應(yīng)于P80(80％通過(guò))15微米。再磨30是在從泄放液處理28中再循環(huán)出的溶液中進(jìn)行的。因此，如圖所示，在32來(lái)自泄放液處理28的漿料被進(jìn)行液體/固體分離，溶液再循環(huán)至再磨30，而鋅/鎂泄放殘留物被棄去，如17所示。
再循環(huán)回再磨30的溶液，是pH約為10的堿性氯化物母液。使用該母液可減少在加壓氧化回路23中的水輸入，這對(duì)于維持熱平衡和在加壓氧化回路23中盡可能多地保留氯化物溶液至關(guān)重要。
如上所述，銅在加壓氧化階段12并不被浸提，而是被轉(zhuǎn)變成不溶的堿式銅鹽。加壓氧化階段12的進(jìn)料溶液用編號(hào)25表示，它是從過(guò)濾24處再循環(huán)出的浸提液。盡管在進(jìn)料溶液25中有銅，但是沒(méi)有額外的銅被浸提出。就是說(shuō)該方法的操作，使加壓氧化階段12的進(jìn)料溶液25中的銅濃度等于從加壓氧化階段12中出來(lái)的產(chǎn)物溶液21中銅濃度。這可表示為Δ[Cu2+]＝0。
加壓氧化階段12的進(jìn)料溶液25，含有約15克/升銅和12克/升氯，以及約30-55克/升硫酸。該酸是以配制的H2SO4(通常為93％)形式添加的。從加壓氧化階段12出來(lái)的產(chǎn)物溶液21也含有約15克/升銅和11-12克/升氯，但是pH約為3。在產(chǎn)物溶液21中基本上沒(méi)有酸留下，因?yàn)樗鼈兌荚诩訅貉趸A段12中消耗掉，形成了堿式銅鹽。
如上所述，進(jìn)入加壓氧化階段12的液體進(jìn)料25是部分用再循環(huán)濾液并加入硫酸而配制的。在濾液中加入酸的直接效果是，增加了送入進(jìn)行加壓氧化階段12的高壓釜的濾液的酸性，但是令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了最重要的效果是加入酸或更具體地加入硫酸，事實(shí)上會(huì)抑制在加壓氧化階段12中從濃縮物析出的硫發(fā)生氧化。
一般，如果不加入酸，則發(fā)生氧化的硫占濃縮物中硫量的約25-30％，如美國(guó)專利4,039,406所述方法的情況。但是，如果加入酸，已發(fā)現(xiàn)被氧化成硫酸鹽的硫降至約5-10％。這種改進(jìn)對(duì)水冶提取方法有明顯的好處。硫被氧化成硫酸鹽會(huì)在幾個(gè)方面導(dǎo)致成本上升，如反應(yīng)需要額外的氧氣，中和氧化形成的酸需要額外的試劑，以及要準(zhǔn)備移去熱量(因?yàn)榱蜓趸闪蛩猁}是強(qiáng)放熱反應(yīng))。這實(shí)際上限制了進(jìn)行加壓氧化的高壓釜的產(chǎn)量。
在加壓氧化階段12中的化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)加入酸據(jù)信發(fā)生了如下改變不加入酸(1)加入酸(2)在兩個(gè)反應(yīng)中，銅以堿式銅鹽形式沉淀，發(fā)現(xiàn)它主要含有堿式硫酸銅。
在第一個(gè)反應(yīng)中，堿式硫酸銅的硫酸根似乎是通過(guò)濃縮物中原料硫的氧化而提供的，但在第二個(gè)反應(yīng)中似乎是加入到高壓釜的酸中的硫酸根所提供的，從而不必將硫氧化成硫酸鹽。因此，在第二個(gè)反應(yīng)中，存在硫酸根離子的凈消耗，以形成堿式銅鹽。抑制硫發(fā)生氧化所需的硫酸數(shù)量，通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)為約25-75克/升，這取決于濃縮物的類型和濃縮物中固體的百分比。
在實(shí)際的試驗(yàn)中，有超過(guò)2種反應(yīng)所預(yù)計(jì)的硫氧化。第一個(gè)反應(yīng)預(yù)計(jì)1/6即16.7％的硫被氧化，而試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)約為25-30％。加入酸的情況下，試驗(yàn)表明約2-16％的硫被氧化成硫酸鹽，而不是所預(yù)計(jì)的零氧化，如果所寫的第二個(gè)反應(yīng)是唯一發(fā)生的反應(yīng)的話。因此，這些反應(yīng)式不能確切地反映加壓氧化階段12中發(fā)生的情況，而僅僅是一種近似情況。
在加壓氧化回路23中盡可能多地保留氯化物，但是一般每批約有3-10％的氯化物通過(guò)進(jìn)入在過(guò)濾24處的固體產(chǎn)物而損失掉。因此，必須通過(guò)添加鹽酸或其他氯化物源來(lái)補(bǔ)足氯化物，以便在進(jìn)料溶液25中有12克/升氯。通過(guò)在過(guò)濾裝置24處充分洗滌從加壓氧化階段12出來(lái)的固體，可以減少氯化物的損失。洗滌水的數(shù)量受維持加壓氧化回路23中水平衡這一條件的制約。在回路23中，唯一的水損失是在閃蒸步驟22中的蒸汽29和過(guò)濾24后的濾餅中。因此，需要用再循環(huán)的、從泄放液處理28出來(lái)的溶液來(lái)使研磨步驟30中的濃縮物成為漿料，從而減少進(jìn)入加壓氧化階段12的濃縮物的新鮮水輸入量。
已發(fā)現(xiàn)，為了抵消氯化物以固態(tài)的堿式氯化銅CuCl2·3Cu(OH)2形式的損失，在加壓氧化階段12出來(lái)的產(chǎn)物溶液中維持至少15克/升銅是有利的，如果溶液中的銅不夠形成堿式硫酸銅時(shí)會(huì)發(fā)生(3)
通過(guò)在加壓氧化階段12期間向高壓釜中加入足量的酸，維持溶液中至少有足夠的銅滿足Cl形成CuCl2的化學(xué)計(jì)量要求，可抵消該反應(yīng)。對(duì)于溶液中的12克/升Cl，Cu的化學(xué)計(jì)量值是(63.5/71)×12＝10.7克/升銅因此，15克/升銅是防止以堿式銅鹽形式大量損失氯化物的安全最小濃度。
另一方面，應(yīng)維持從加壓氧化階段12出來(lái)的產(chǎn)物溶液21中的銅濃度盡可能低，以抵消元素硫與水中的硫酸銅反應(yīng)形成CuS。該反應(yīng)會(huì)在加壓氧化階段12中，或在漿料從反應(yīng)釜中排放出之后但在過(guò)濾步驟24之前發(fā)生(4)因?yàn)榱蚧~在常壓浸提階段14的稀酸條件下是不溶的，所以特別不希望出現(xiàn)該反應(yīng)。因此，銅不能被回收，這導(dǎo)致銅留在最終的殘留物中而損失掉。
為了阻止硫化銅的形成，必須保持產(chǎn)物溶液21中的銅濃度盡可能低，即對(duì)于某些濃縮物低于30克/升。形成硫化銅的趨勢(shì)與待處理的濃縮物類型明顯相關(guān)，其中中等至高品級(jí)的濃縮物更容易形成硫化銅。因此，盡管對(duì)于低品級(jí)濃縮物而言在產(chǎn)物溶液21中的高銅濃度并不會(huì)成為問(wèn)題，但是對(duì)于較高品級(jí)的濃縮物而言就不行了。
就目前所知，高品級(jí)濃縮物(即大于35％的銅)，最好使處理得到的產(chǎn)物溶液21中的銅濃度盡可能低，即低于25克/升銅。
如果需要將加壓氧化回路23的溶液維持在至少15克/升銅，那么對(duì)于高品級(jí)濃縮物的最佳銅濃度為15-25克/升。對(duì)于中等品級(jí)的濃縮物，上限可以得到相當(dāng)?shù)难由欤鴮?duì)于低品級(jí)礦石，銅濃度不起重要作用。
在加壓氧化濾液29中的銅濃度，可簡(jiǎn)單地通過(guò)向加壓氧化階段12的進(jìn)料溶液25中加入所需數(shù)量的酸而加以控制。更多的酸會(huì)因?yàn)槿芙鈮A式硫酸銅而導(dǎo)致更高的銅濃度。
(5)加入約1克/升酸會(huì)導(dǎo)致銅濃度增加約1克/升。所需的實(shí)際酸濃度可通過(guò)試驗(yàn)加以確定，即比較加壓氧化階段12的進(jìn)料溶液25與從加壓氧化階段12出來(lái)的產(chǎn)物溶液21的分析結(jié)果，需滿足Δ[Cu2+]＝0。然而，在回路23中的溶液體積由熱平衡來(lái)確定。
在加壓氧化階段12的銅濃縮物漿狀進(jìn)料中，固體物質(zhì)的重量百分比可隨意改變。送入加壓氧化階段12的濃縮物固體重量，由待回收的銅數(shù)量決定。溶液的重量主要由加壓氧化階段12中的熱平衡決定。
在加壓氧化階段12，要求的操作溫度是約150℃，而熱量必須主要由高壓釜中硫化物礦物與高壓氧氣的反應(yīng)熱提供。對(duì)于高品級(jí)濃縮物，例如用現(xiàn)在正被描述的方式A方法處理的高品級(jí)濃縮物，這意味著較低的硫/銅比，因而意味著在高壓釜中每噸被處理的銅產(chǎn)生較少的熱量。大多數(shù)熱量是因?yàn)闈饪s物中的其它兩種主要元素鐵和硫的氧化而產(chǎn)生，而不是因?yàn)殂~的氧化而產(chǎn)生。如果濃縮物的品級(jí)高，那么硫/銅和鐵/銅比就低，從而熱量產(chǎn)生較低。
為了從例如約50-80℃的起始溫度(這對(duì)于過(guò)濾步驟24之后再循環(huán)的加壓氧化濾液29而言是很典型的)達(dá)到操作溫度，需要控制必須被加熱的水量，因?yàn)檫@是在加壓氧化階段12中主要的受熱器。用間接方法如加熱或冷卻盤管，來(lái)加熱或冷卻反應(yīng)釜中的漿料是不切實(shí)際的，因?yàn)樵谌勘砻?尤其是熱交換器)上會(huì)快速地生成鍋垢，會(huì)導(dǎo)致非常差的傳熱性。考慮到水平衡，通過(guò)注入蒸汽或水來(lái)直接加熱或冷卻也是不切實(shí)際的。因此，需要用進(jìn)料(即再循環(huán)的進(jìn)料溶液25和濃縮物漿料)的熱容量來(lái)平衡因反應(yīng)熱而產(chǎn)生的熱量，從而維持熱平衡。在此處可加以控制的主要變量是進(jìn)料溶液25的體積。這是方式A和方式B的一個(gè)區(qū)別特征。在將要描述的方式B方法中，以熱量/噸銅產(chǎn)物表示的熱析出大得多。因此，在加壓氧化階段12，可使用更大溶液體積的進(jìn)料25。
一旦固定了溶液體積，則可確定溶液的酸度，因?yàn)樗岬目偭恳獫M足Δ[Cu2+]＝0。一般，對(duì)于高品級(jí)濃縮物，需要約35-55克/升酸。
已發(fā)現(xiàn)，加入低濃度的某些表面活性劑是有利的，它可改變?cè)诩訅貉趸A段12期間，高壓釜中液態(tài)硫元素(S0)的物理和化學(xué)性質(zhì)。在加壓氧化進(jìn)料溶液25中少量(即0.1-3克/升)加入的表面活性劑，如木質(zhì)素磺酸鹽和白雀樹皮，可以降低液態(tài)硫的粘度并且還可改變?cè)诟邏焊械幕瘜W(xué)性質(zhì)。
加入表面活性劑可減少硫的氧化，其方式人們還不太了解，但是這對(duì)本發(fā)明方法是有利的。據(jù)信，這是因?yàn)檎扯雀涂蓪?dǎo)致液態(tài)硫和固體不易滯留(held up)在反應(yīng)釜中，從而減少了這些材料的停留時(shí)間，因而降低了發(fā)生硫氧化的趨勢(shì)。
還發(fā)現(xiàn)，如果加入表面活性劑，銅礦物的反應(yīng)進(jìn)行得更完全，很明顯這是因?yàn)榈驼扯鹊牧虿粫?huì)“濕潤(rùn)”未反應(yīng)的硫化物礦物，從而使所需的反應(yīng)能進(jìn)行得很完全。
反應(yīng)式(5)描述了，在加壓氧化進(jìn)料25中加入硫酸是如何控制加壓氧化濾液29中的銅濃度。對(duì)于黃銅礦，通過(guò)添加硫酸來(lái)進(jìn)行加壓氧化的總反應(yīng)，由上面的反應(yīng)式(2)給出。
用硫酸銅替代硫酸作為硫化物離子的來(lái)源，可寫出類似的反應(yīng)式(6)
值得注意的是，與反應(yīng)(2)中的1摩爾硫酸相比，在反應(yīng)(6)中需要3/2摩爾作為硫酸銅的硫酸鹽。因此，如果硫酸銅代替硫酸被用作硫酸根離子來(lái)源的話，需要用多達(dá)1.5倍摩爾數(shù)的硫酸銅?？紤]到這一因素，本發(fā)明人創(chuàng)立了過(guò)量硫酸根當(dāng)量(Excess Sulphate Equivalent)的概念，它可計(jì)算為了達(dá)到目標(biāo)銅濃度并考慮反應(yīng)(6)，需要在加壓氧化進(jìn)料溶液25中加入多少酸。
考慮到反應(yīng)(6)，可以“從原理上”計(jì)算，使加壓氧化濾液29中的銅濃度恒定而所需的酸數(shù)量。過(guò)量硫酸根當(dāng)量的概念是有用的過(guò)量硫酸根當(dāng)量等于，加壓氧化進(jìn)料溶液25中可用于在加壓氧化階段12期間形成堿式硫酸銅的硫酸根?？捎玫牧蛩岣?，是超過(guò)所定的硫酸銅和氯化銅基準(zhǔn)水平的過(guò)量部分。
基準(zhǔn)水平的硫酸銅和氯化銅，是足以支持溶液中有12g/L氯化銅形式的氯和另外約4.3克/升硫酸銅形式的銅。對(duì)應(yīng)于在溶液中的12克/升氯，氯化銅濃度是134.5/71×12＝22.7克/升氯化銅，它在溶液中含有10.7克/升銅。因此，另外的4.3克/升銅意味著，在基準(zhǔn)水平由氯化銅和硫酸銅合并后，總計(jì)有15克/升銅。
于是，可用的硫酸根便是硫酸銅形式的總硫酸根減去基準(zhǔn)水平。例如如果在加壓氧化濾液29中的總銅濃度為28克/升，那么，可用的硫酸根是18-15＝13克/升銅×98/63.5＝20克/升硫酸(作為來(lái)自硫酸銅的可用硫酸根)。
接著，用來(lái)自硫酸銅的可用硫酸根除以1.5計(jì)算出過(guò)量硫酸根當(dāng)量(ESE)ESE＝{硫酸銅形式的可用硫酸根}/1.5因此，在28克/升總銅濃度或20克/升來(lái)自硫酸銅的可用硫酸根的例子中，有20/1.5＝13.3克/升來(lái)自硫酸銅的ESE。
最后，如果目標(biāo)游離酸當(dāng)量是在加壓氧化進(jìn)料溶液中有例如52克/升硫酸，那么所需的酸數(shù)量是52減去ESE(13.3克/升)或38.7克/升硫酸。這是在加壓氧化階段12的進(jìn)料溶液25中必須加入的數(shù)量，以便在加壓氧化濾液29中產(chǎn)生恒定的銅濃度，即15克/升銅的基準(zhǔn)水平。
用Fe2(SO4)3和ZnSO4代替硫酸作為硫酸根的來(lái)源，可寫出其他反應(yīng)。在硫酸鋅的例子中，鋅被認(rèn)為水解成堿式硫酸鋅ZnSO4·3Zn(OH)2，它是類似于堿式硫酸銅的堿式鋅鹽。這些反應(yīng)用下列反應(yīng)式(7)和(8)表示。
(7)(8)
從加壓氧化階段12出來(lái)的固體，在過(guò)濾24之后，在常壓浸提階段14于pH約1.5-2.0下用從一級(jí)溶劑萃取階段16出來(lái)的殘液(它是酸性的)進(jìn)行處理，以溶解堿式硫酸銅。浸提14在約40℃的溫度下進(jìn)行，停留時(shí)間約為15-60分鐘。固體百分比一般約為5-15％，即50-170克/升，盡管可以在該范圍之外使用該方法。
在殘液浸提階段14中，堿式銅鹽幾乎完全溶解，而濃縮物中的鐵只有很少進(jìn)入了溶液。
一般，在液體/固體分離步驟34后產(chǎn)生的浸提液33含有約10-20克/升銅(這取決于浸提14進(jìn)料的固體百分比)，和0.1-1.0克/升鐵和約0.1-1.0克/升氯。這種鐵和氯大多數(shù)是來(lái)自進(jìn)料殘液37，而不是來(lái)自加壓氧化的固體，就是說(shuō)它們是再循環(huán)的。一般每批有約0.1-0.2克/升鐵和氯溶解。
已發(fā)現(xiàn)，取決于加壓浸提階段12的最初進(jìn)料，銅萃取量一般為95-98％。已發(fā)現(xiàn)，萃取到溶液的鐵小于約1％。
從常壓浸提階段14出來(lái)的漿料31如果不是不可能的話，也很難過(guò)濾，它發(fā)生沉積。因?yàn)樾枰浅３浞值叵礈旖峁腆w，所以漿料31被泵送至逆流傾析(CCD)洗滌回路，在圖1中用固體/液體分離34表示。在CCD回路34中，固體被送入一系列的濃縮機(jī)(thickener)，并以相反方向通入洗滌水。用這種方法，固體被洗滌，而夾帶的溶液被去除。對(duì)于洗滌比(水對(duì)固體)約為5-7而言，需要約3-5個(gè)濃縮機(jī)(圖中未示出)來(lái)將最終殘留物中夾帶母液降至小于100ppm銅。
從最后一個(gè)濃縮機(jī)出來(lái)的濃縮機(jī)底流是最終的殘留物流35，它有約50％固體?？梢蕴幚?5以回收貴重金屬如金和銀，或作為尾渣。物流35的主要成分是赤鐵礦和元素硫，如果有市場(chǎng)的話，可用浮選法回收。
從第一個(gè)濃縮機(jī)出來(lái)的濃縮機(jī)溢流是產(chǎn)物溶液33，如圖所示，它被送入一級(jí)溶劑萃取階段16。該溶液含有約12克/升銅、1克/升氯和0.5克/升鐵。
最佳的銅濃度，由溶劑萃取階段16能從溶液33中萃取出最多銅的能力所決定。因?yàn)閺娜軇┹腿‰A段16出來(lái)的約1/3殘液部分最后被中和，所以降低這部分殘液中的銅含量是至關(guān)重要的。
溶劑萃取最好對(duì)稀銅溶液進(jìn)行，因?yàn)闈獾你~溶液會(huì)導(dǎo)致殘液中的酸濃度更高，這導(dǎo)致萃取效率降低。但是，從投資成本觀點(diǎn)考慮，處理較濃的溶液成本比較低廉，因?yàn)轶w積更小。在某一數(shù)值之上，濃度的增加不能降低溶劑萃取裝置的大小，因?yàn)?i)存在最大的有機(jī)萃取量(loading)和(ii)為了混合目的，通過(guò)水再循環(huán)，一般要保持水體積與有機(jī)溶劑體積相等。因此，有機(jī)萃取劑和水溶液的總體積僅由有機(jī)萃取劑的體積決定。最大的有機(jī)萃取量及有機(jī)溶劑體積由選擇的具體有機(jī)溶劑的濃度和性質(zhì)所決定。對(duì)于典型的溶劑，如Henkel Corporation的LIXTM試劑，在稀釋劑中約40％體積濃度下，每批的最大萃取量為約12克/升銅。因此，產(chǎn)物溶液33也應(yīng)含約12克/升的銅。
從的CCD濃縮機(jī)溢流中出來(lái)的產(chǎn)物溶液33進(jìn)行兩階段萃取，在一級(jí)溶劑萃取階段16中萃取銅，從而產(chǎn)生殘液37，它含有約20克/升游離酸和約0.3-1克/升銅。該殘液37大部分被再循環(huán)回常壓浸提階段14，但是約25-30％超過(guò)了常壓浸提階段14的酸要求，因而必須被中和。如36所示，該超過(guò)部分121被分出并中和。
在兩個(gè)階段中進(jìn)行中和以便最大限度地回收銅，并防止因中和殘留物有銅內(nèi)含物而可能導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題，即來(lái)自殘液37的未回收銅會(huì)因中和而沉積，然后能夠在例如尾礦池中再溶解。
如38所示，第一階段pH為2-3用石灰石進(jìn)行中和，與石灰相比，石灰石是非常便宜的試劑。中和產(chǎn)物在40處過(guò)濾，形成的固體用外部來(lái)源45的水進(jìn)行洗滌。如41所示，棄去固體，它主要是生石膏和鐵的氫氧化物。
濾液39被送至二級(jí)溶劑萃取階段18，以回收其余的銅值。第一次中和38有利于二級(jí)溶劑萃取，經(jīng)二級(jí)溶劑萃取，在二級(jí)殘液43中銅濃度非常低，一般為約0.03-0.06克/升銅。
如圖1中虛線所示，二級(jí)溶劑萃取階段18使用與一級(jí)溶劑萃取回路16相同的有機(jī)萃取劑。還與加壓氧化濾液泄放26的溶劑萃取27聯(lián)系在一起。在42處用來(lái)自外部來(lái)源的洗滌水122洗滌有機(jī)萃取劑，并在44處反萃取(stripped)該有機(jī)萃取劑，再將它循環(huán)回二級(jí)溶劑萃取階段18，然后通入一級(jí)萃取階段16。經(jīng)反萃取的有機(jī)物125被分開，一部分通入溶劑萃取27。從溶劑萃取27出來(lái)的殘液，在洗滌42之前被加至從溶劑萃取16出來(lái)的萃取了的有機(jī)物123中。從洗滌42出來(lái)的洗滌水47被通入加壓氧化過(guò)濾裝置24，作為過(guò)濾裝置24的進(jìn)料洗滌水。形成的洗滌濾液被加至加壓氧化濾液29，這樣從溶劑萃取洗滌水47中回收銅和含氯物質(zhì)。
從二級(jí)溶劑萃取階段18出來(lái)的殘液43，在二級(jí)中和階段46中被再次中和(此時(shí)pH10)，然后在48處過(guò)濾除去所有溶解的重金屬，產(chǎn)生溶液51，它被用作洗滌最終浸提殘留物35的CCD回路34中的洗滌水。棄去從過(guò)濾48中出來(lái)的固體殘?jiān)?，?3所示。
用來(lái)自電解階段20的廢酸或廢電解液，在44反萃取萃取后的和洗滌后的有機(jī)物，從而獲得純硫酸銅溶液或富集金屬的電解液57，它被通入電解階段20，用常規(guī)方法進(jìn)行電解。
可以看出，在該方法中所有的溶液流都是被再循環(huán)的，而且沒(méi)有溶液從該方法中流出。在該方法中只有固體殘?jiān)粭壢ァ?br> 方法-方式B圖2為方式B的流程圖。用同樣的編號(hào)標(biāo)出該方法中與前面圖1的實(shí)施方案相應(yīng)的階段和步驟。例如，仍用12標(biāo)出加壓氧化階段，用14標(biāo)出常壓浸提階段，用20標(biāo)出電解階段，閃蒸罐標(biāo)為22，24標(biāo)出加壓氧化過(guò)濾，由28標(biāo)出對(duì)加壓氧化濾液29的排放液處理，30標(biāo)出研磨階段，34標(biāo)出CCD洗滌回路。
在該方法的這種方式中，進(jìn)行加壓氧化，可以氧化原料濃縮物所含的大部分銅并將其浸提到溶液中。通常約85-90％的銅浸提到溶液中，僅有約10-15％作為堿式硫酸銅留在殘留物中。
在高壓釜中進(jìn)行加壓氧化階段12的條件與該方法的方式A的條件相似，不同之處是，固體百分比較低，為150-225g/L。
在該方法的這種方式中，Δ[Cu2+]通常為30-40g/LCu，即從加壓氧化階段12出來(lái)的產(chǎn)物溶液21中的銅的濃度較高。進(jìn)入加壓氧化階段12的進(jìn)料溶液25通常含有10-15g/L銅和12g/L氯，和約20-30g/L硫酸。
在這種方式中，與圖1的實(shí)施方案的情況不一樣，從外部沒(méi)有硫酸加入到加壓氧化階段12。這種方式中，由再循環(huán)即通過(guò)加壓氧化濾液的再循環(huán)獲得酸。加壓氧化階段12出來(lái)的產(chǎn)物溶液21在pH約為2-2.5時(shí)含有約40-50g/L銅和11-12g/L氯。
必須控制浸提到加壓氧化階段12的產(chǎn)物液體21中的銅，以獲得在液體(85-90％)和殘留物(10-15％)之間所需的銅分布。這一分布會(huì)在浸提殘留物中產(chǎn)生數(shù)量很少但卻很重要的堿式硫酸銅。由于該堿式硫酸銅是一種緩沖劑，pH值就成了指出堿式硫酸銅存在的一種方便的指示劑。對(duì)高濃度的硫酸銅溶液，2-2.5的pH值范圍表明有堿式硫酸銅。pH值低于2，幾乎所有的堿式硫酸銅溶解，而當(dāng)pH值大于2.5，會(huì)形成太多的堿式硫酸銅，在溶液21中會(huì)沒(méi)有足夠的銅。
主要的控制方法是控制進(jìn)入加壓氧化階段12的進(jìn)料液25中的酸量?？赏ㄟ^(guò)對(duì)下面所述的加壓氧化濾液29殘液的溶劑萃取的殘液的中和度，來(lái)控制酸量。根據(jù)要求的酸量，一般必須中和約25-50％的酸。
不同的濃縮物，在加壓氧化階段12期間產(chǎn)生的酸不同，并且產(chǎn)生的酸隨使用的條件變化。如果濃縮物在加壓氧化階段12產(chǎn)生大量的酸，隨后的進(jìn)料溶液25僅需要少量的酸以達(dá)到所需的效果。進(jìn)入液體21的銅(從濃縮物原料)最少應(yīng)約為10％。低于10％，pH值會(huì)明顯降低，以致在加壓氧化濾液29中的鐵濃度迅速提高。一般鐵約為10-50ppm，但如果pH值低于2，殘留物中堿性硫酸銅會(huì)消失，而鐵會(huì)很快增加到1g/L。不希望出現(xiàn)這樣的情況，因?yàn)橛幸恍╇s質(zhì)如砷和銻只能通過(guò)鐵的水解一起從溶液中除去。因此，溶液中不存在鐵才能很好地保證加壓氧化濾液29的低雜質(zhì)含量。鐵本身也是在電解回路20中應(yīng)盡可能避免的雜質(zhì)。
但還有一個(gè)因素限制了溶液中銅的最大值。驚奇地發(fā)現(xiàn)如果銅的濃度較低，某些濃縮物實(shí)際上能更完全地浸提。據(jù)信這是由于形成了上面所述的次級(jí)硫化銅(CuS)，或一些其它現(xiàn)象，這些現(xiàn)象與主要原料黃銅礦在高銅濃度的溶液中差的氧化性能有關(guān)。發(fā)現(xiàn)在加壓氧化階段12的反應(yīng)中產(chǎn)生的元素硫可能涂布或?qū)嶋H包封未反應(yīng)的黃銅礦顆粒，并阻礙反應(yīng)試劑的進(jìn)入。這會(huì)使銅的回收率變差。很明顯，溶液的高銅濃度增強(qiáng)了這一現(xiàn)象。通過(guò)使用一種上面所述的表面活性劑可克服或減輕這一現(xiàn)象。某些濃縮物特別是高品級(jí)礦較其它礦的問(wèn)題更為嚴(yán)重。因此，對(duì)一些濃縮物需要限制加壓氧化濾液的銅濃度(即約大于95％)。要做到這點(diǎn)，必須有一部分銅是堿式硫酸銅，即必須有一部分銅是在加壓氧化階段12的固體殘留物中，而不是在加壓氧化的濾液中。一般，要保持足夠低的銅濃度以獲得高的銅回收率，如果需要，可有20-40％的銅進(jìn)入固體。
高品級(jí)濃縮物出現(xiàn)的問(wèn)題是高濃度銅溶液的低的銅回收率。因此，隨品級(jí)的提高，固體銅的比例必須增加。對(duì)三種不同濃縮物的試驗(yàn)說(shuō)明了這一關(guān)系
H+/Cu的摩爾比指進(jìn)料酸中的H+與原料濃縮物中的Cu的摩爾比。即使在酸不完全分解的條件下，仍將進(jìn)料酸中的H+看作是酸完全分解得到的全部H+。表中的H+為通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的最佳結(jié)果時(shí)的最佳量。
濃縮物#1為高品級(jí)濃縮物，采用方式A的方法，所有的銅都在浸提液中，Δ[Cu2+]＝0。所示的H+/Cu比值是要達(dá)到要求的結(jié)果Δ[Cu2+]＝0而由試驗(yàn)確定的值。
對(duì)中等品級(jí)濃縮物#2，選擇方式B，但應(yīng)有顯著量的銅成為固體堿性硫酸銅。要達(dá)到這點(diǎn)，需保持足夠低的H+/Cu比，這樣才不會(huì)使全部銅溶解于液體。
對(duì)低品級(jí)的濃縮物#3，也采用方式B，但在這樣的情況下，通過(guò)將H+/Cu比調(diào)節(jié)到足夠高，以在殘留物中保持最低的銅量。
用從溶劑萃取16返回的殘液37，在14浸提來(lái)自加壓氧化階段12的殘留物，該殘液為3-10 g/L硫酸的稀酸。由于來(lái)自加壓氧化階段12的大多數(shù)銅在加壓氧化濾液29中，僅有少量在加壓氧化殘留物中，從常壓浸提14產(chǎn)生的浸提液體31的銅濃度很稀。因而從溶劑萃取16將產(chǎn)生稀的殘液37。通常常壓浸提液31有3-7 g/L銅和0.2-0.5 g/L鐵。
與方式A的情況相同，很難過(guò)濾常壓浸提產(chǎn)生的漿料。但可如前面一樣在CCD34中使用一系列濃縮機(jī)，獲得良好的液/固分離和清洗。如46所標(biāo)出的，中和來(lái)自溶劑萃取16的殘液，作為洗滌水51。這類似于方式A。唯一的主要差別是溶液33品位較低而且體積較小。
將常壓浸提階段14產(chǎn)生的溶液33進(jìn)行溶液萃取16。來(lái)自加壓氧化階段12的含銅溶液29進(jìn)行溶液萃取階段50。因此有兩個(gè)溶劑萃取操作16和50，分別處理兩種不同的液流33和29。在溶劑萃取16和50中，使用共同的有機(jī)萃取溶劑進(jìn)行溶劑萃取操作，這是本發(fā)明的一個(gè)特征。
如圖2所示，首先將普通的反萃取操作44出來(lái)的反萃取后的有機(jī)物125，加入到溶劑萃取回路16，回路中，含水進(jìn)料物流33的銅濃度最低，因此要求有機(jī)萃取劑的負(fù)載量應(yīng)盡可能低，才能有較高的效率。
然后將溶劑萃取16出來(lái)的萃取了的有機(jī)物126輸入到溶劑萃取50中，在該處126與較高銅濃度的液體29接觸。不一定需要溶劑萃取50獲得高的萃取比，因?yàn)槿鐖D所示該萃取操作的殘液63可循環(huán)至加壓氧化階段12。另一方面，來(lái)自溶劑萃取16的殘液37，僅一部分再循環(huán)，一部分在46進(jìn)行中和，以除去回路中過(guò)量的酸。所以，從溶劑萃取16獲得高的銅回收率更為重要。
與方式A相同，將溶劑萃取16的殘液37分流，其中約三分之一經(jīng)121到46進(jìn)行中和，三分之二經(jīng)120循環(huán)到常壓浸提階段14。與方式A的重要差別是溶劑萃取16的殘液37其含銅量很低，低于100ppm，因此在中和46之前，不需要二級(jí)溶劑萃取階段，方式A則需要二級(jí)溶劑萃取。正是由于較低的銅濃度和溶液體積，使溶劑萃取16更為有效。
如圖所示，在42，用稀的酸性水溶液122按逆流方式，在兩個(gè)階段洗滌從串聯(lián)的兩級(jí)萃取操作16和50產(chǎn)生的萃取了的有機(jī)物65。主要除去萃取了的有機(jī)物65中夾帶的水溶液，特別在有機(jī)物進(jìn)行反萃取44之前降低氯化物的含量。需要的洗滌水量約為有機(jī)物體積的1-3％。產(chǎn)生的洗滌液47再循環(huán)至加壓氧化階段12。
在44用電解階段20的廢電解液55反萃取洗滌后的有機(jī)物69，以提供純的銅溶液或富集電解液57，用于普通方式的電解。
按要求的H+/Cu摩爾比，將殘液63在70處分成兩部分72和74。72部分再循環(huán)至加壓氧化階段12。在76在pH值為2下，用石灰石中和74部分，并在78過(guò)濾。如圖所示，在80清洗固體殘留物后棄去。濾液82與72部分形成進(jìn)料溶液，循環(huán)至加壓氧化階段12。
所以該方法的一個(gè)新穎的特征是使用一種共同的有機(jī)溶劑從兩種不同的含水進(jìn)料液體萃取銅。這提供了成本和操作費(fèi)用低的溶劑萃取循環(huán)。而且可以在常壓浸提CCD回路中使用大量的水，這樣可以充分清洗最終的殘留物，還能從這樣的稀釋液體中回收銅。
發(fā)現(xiàn)在加壓氧化階段12發(fā)生的硫的氧化程度極大地取決于濃縮物的類型(例如將處理的濃縮物的品級(jí)和礦物學(xué))，和加壓氧化階段12的條件。某些濃縮物有相當(dāng)多的硫被氧化，即濃縮物中的硫氧化成了硫酸鹽，這種效果對(duì)銅含量低于約28重量％Cu的低品級(jí)濃縮物特別明顯。本發(fā)明工作者發(fā)現(xiàn)對(duì)這種變化來(lái)說(shuō)重要的并不在于銅品級(jí)本身的高低，而是濃縮物中的銅/硫比。由于銅礦一般都是由黃銅礦和其它礦物，特別是黃鐵礦FeS2或磁黃鐵礦FeS組成，所以銅濃縮物的主要雜質(zhì)元素是鐵和硫。
方式B解決了這樣的問(wèn)題，即在使用低品級(jí)濃縮物時(shí)，通過(guò)故意地溶解90％的銅并盡量減少形成堿式硫酸銅，可避免加壓氧化階段出現(xiàn)過(guò)量硫氧化。對(duì)黃銅礦的反應(yīng)如下(6)因此加壓氧化出來(lái)的濾液29含有大量的硫酸銅和氯化銅，在溶劑萃取階段50處理該濾液可產(chǎn)生純的硫酸銅溶液，該溶液可進(jìn)入電解階段20。
參考圖3，如圖所示的水冶提取法不僅萃取銅，還萃取鋅。圖中，用相同的編號(hào)標(biāo)出與前面的實(shí)施方案相應(yīng)的階段和步驟。
與前面的實(shí)施方案的情況相同，在30再磨濃縮物。
按類似于圖2所示的方式，進(jìn)行鋅-銅混合濃縮物的加壓氧化，圖2為僅含銅的濃縮物的加壓氧化。
鋅與銅一樣容易或更容易被氧化，它很可能進(jìn)入浸提液29，而不是在加壓氧化殘留物中。這是因?yàn)殇\在較高的pH值不如銅那樣容易水解為堿性硫酸鋅。
銅或鋅的回收與高品級(jí)銅濃縮物不一樣，高品位的溶液不會(huì)明顯阻礙銅或鋅的回收。因此，有可能和方式B一樣，使大多數(shù)銅和鋅進(jìn)入加壓氧化濾液29中。硫的氧化較低，因此在加壓氧化階段產(chǎn)生的酸量較低。要獲得高的H+/Cu比，有必要以最小的中和將基本上所有的酸再循環(huán)溶劑萃取階段12。進(jìn)料酸可高達(dá)75g/L硫酸，有約10g/L銅、5g/L鋅和12g/L氯。
加壓氧化濾液29中含有鋅和銅，其濃度取決于原料濃縮物的組成。對(duì)有20％銅和5％鋅的濃縮物，加壓氧化濾液29可含有約50g/L銅、15g/L鋅和12g/L氯。
如圖所示，用溶劑萃取16的殘液37，按相同的方式在14浸提加壓氧化殘留物，產(chǎn)生的銅-鋅混合溶液輸入溶劑萃取回路。先萃取鋅然后萃取銅。
按處理銅濃縮物的方式B，由溶劑萃取處理兩個(gè)含水物流。加壓氧化濾液29含有較高品級(jí)的銅和鋅，而常壓浸提溶液33中兩種元素的含量較低。
上面所述的實(shí)施方案的溶劑萃取回路的流程安排同樣適用于鋅的溶劑萃取，較低含量的液體先與有機(jī)萃取劑接觸，隨后較高含量的水溶液與有機(jī)萃取劑接觸。這樣就有兩個(gè)回路，一個(gè)用于鋅，一個(gè)用于銅。
根據(jù)選擇的有機(jī)萃取劑和其對(duì)兩種元素的相對(duì)親合力，也可以先萃取銅然后萃取鋅。經(jīng)使用發(fā)現(xiàn)，用DEHPA(二乙基-己基磷酸)作為第一萃取劑(對(duì)鋅的選擇性大于銅)可獲得滿意的結(jié)果。因此進(jìn)行了兩種DEHPA萃取100和102，第一萃取100用于低濃度液體33，而第二萃取用于加壓氧化階段12的高濃度液體29，可回收鋅，而將銅的主要部分留在溶液中。
高濃度酸存在下低劣的萃取特性會(huì)阻礙DEHPA萃取鋅。實(shí)際上意味著在pH值約為1.4或約7-10g/L硫酸，萃取將停止。要解決這個(gè)問(wèn)題，在溶劑萃取鋅時(shí)，在pH值為2處應(yīng)包括一個(gè)中間中和階段104。因此在其中有一個(gè)中間中和階段104的兩個(gè)階段即階段102和第二階段103進(jìn)行鋅的溶劑萃取。在殘液的酸濃度使萃取中止前，102和103的每個(gè)階段僅能萃取5-7g/L鋅。采用中間中和步驟104，鋅的總萃取量可增加至10g/L或更高。在104用便宜的石灰石將第一萃取階段102的殘液97中和至pH值約為2-2.5，產(chǎn)生的石膏固體在98過(guò)濾后排出。然后將濾液99輸入二級(jí)溶劑萃取階段103。輸入二級(jí)階段的進(jìn)料在pH值2-2.5一般有10g/L鋅和50g/L銅。萃取后，第二殘液124一般有5g/L鋅、50g/L銅和8g/L酸。
對(duì)溶劑萃取回路16，鋅的濃度足夠低，不會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。
加壓氧化濾液29的最佳鋅含量主要取決于鋅溶劑萃取回路萃取鋅的能力。由于可用的萃取劑(如DEHPA)萃取的鋅很少，殘液中形成的酸使反應(yīng)停止之前，鋅的最大萃取量約為5-7g/L鋅。進(jìn)一步的萃取需要中和酸。采用中間中和階段，有可能萃取更多的鋅，但是，中間中和階段除去了回路中的硫酸鹽，而它必須由氧化的硫代替，或在加壓氧化回路23中加入新的酸。
一個(gè)中間中和階段似乎與硫酸平衡相匹配，因此Δ[Zn2+]最好保持在約10g/L，Δ[Zn2+]為加壓氧化濾液29中的鋅濃度與循環(huán)殘液72中鋅濃度的差。因此，如果作為溶劑萃取殘液72循環(huán)并進(jìn)入加壓氧化的進(jìn)料酸含有5g/L鋅，加壓氧化產(chǎn)生的濾液29應(yīng)含有約15g/L鋅。這一對(duì)Δ[Zn]的限制是提取Zn的方法與提取Cu的方法的區(qū)別。銅溶劑萃取的萃取能力較大，意味著可在高得多的酸水平(在殘液中可高達(dá)75g/L硫酸)獲得好的銅萃取，而鋅僅約為7-10g/L。因此可以從50g/L銅的進(jìn)料流可以萃取銅。
萃取后，從鋅(DEHPA)回路出來(lái)的萃取了的有機(jī)物106含有一些銅，因?yàn)镈EHPA萃取劑對(duì)鋅的選擇性還不夠，以及高濃度銅母液的夾帶。鋅溶劑萃取后，萃取了的有機(jī)物106中，Zn/Cu比一般約為150-300∶1。如果不除去銅，在114溶劑反萃取期間，所有的銅會(huì)與鋅一起被反萃取，因此銅會(huì)被反萃取到富集鋅的電解液120中，而120將輸入118進(jìn)行鋅的電解。如果要在合適的電流效率下生產(chǎn)好的(純)鋅陰極，鋅電解要求非常純的富集電解液。在富集電解液中Zn/Cu比必須約為100,000∶1。因此必須從萃取了的有機(jī)物106或電解前的富集電解液中基本上完全除去銅。而提純萃取了的有機(jī)物106容易得多。
要除去這些銅，需要3-10個(gè)一般為5個(gè)洗滌步驟或處理步驟106。用稀釋的酸化硫酸鋅水溶液洗滌。連續(xù)排列洗滌步驟，即從第一洗滌階段放出的處理后的有機(jī)物進(jìn)入第二洗滌階段，以此類推，直到從最后階段放出有機(jī)物。一些鋅與銅一起被清洗出，因此必須使洗滌水量盡可能小，并安排一些逆流方式的洗滌階段進(jìn)行洗滌。
產(chǎn)生的洗滌液110循環(huán)至常壓浸提回路，以回收銅和鋅。
洗滌后，用鋅電解回路118放出的廢電解液116，在114對(duì)來(lái)自DEHPA萃取的有機(jī)物流進(jìn)行反萃取。這樣得出用于高電流效率電解鋅的富集電解液120。
在114反萃取后，在將該萃取劑再循環(huán)至溶劑萃取100之前，在131進(jìn)一步反萃取該萃取溶劑，以除去鐵。用鹽酸配制的溶液133進(jìn)行反萃取131，該溶液被輸入加壓氧化階段。
用DEHPA萃取鋅后的殘液122、124，分別在溶劑萃取16和50中，各自用選擇萃取銅的一種萃取劑如LIXTM進(jìn)行萃取。
16和50兩個(gè)回路的設(shè)計(jì)類似于方式B，即首先在溶劑萃取16然后在50用一種共同的有機(jī)物萃取。隨后按圖所示萃取后的有機(jī)物分別在42和44進(jìn)行洗滌和反萃取。
因?yàn)樵谇懊娴匿\回路中已經(jīng)中和，溶劑萃取回路50中一般不需要中和。
LIXTM萃取后的殘液分別再循環(huán)至加壓氧化階段12和常壓浸提階段14。
參考圖4，圖中所示的水冶提取法不僅回收銅也回收鎳。
用相同的編號(hào)標(biāo)出與前面的實(shí)施方案相應(yīng)的階段和步驟。
對(duì)鎳-銅濃縮物，所使用的方法非常類似于對(duì)鋅的方法，不同之處是可用的溶劑萃取劑對(duì)鎳的選擇性均低于銅。因此，鎳溶劑萃取回路130和132都分別位于銅溶劑萃取回路16和50之后。
來(lái)自溶劑萃取132的萃取鎳后的萃取劑135在137洗滌，并在被再循環(huán)至溶劑萃取130之前在139被反萃取。用鎳電解140的廢電解液在139進(jìn)行反萃取。
另外，鎳的萃取量很低，需要在如圖所示的134和136當(dāng)場(chǎng)用氨中和。必須分別從各殘液中回收氨，例如在138采用石灰煮沸法回收氨之后再循環(huán)。
還發(fā)現(xiàn)在存在著對(duì)方式B發(fā)生的硫氧化量的限制。如果在加壓氧化中硫的氧化很高并產(chǎn)生多量的酸，這樣即使原料中不加入酸，也會(huì)在加壓氧化后留下過(guò)量的酸如形成酸性殘液。在這種情況下，不僅濃縮物中所有的銅會(huì)轉(zhuǎn)化成溶解的硫酸銅，而且濃縮物中部分鐵也會(huì)被過(guò)量酸溶解為如硫酸鐵。
要求濃縮物中的鐵以穩(wěn)定的赤鐵礦Fe2O3進(jìn)入加壓氧化殘留物，而不進(jìn)入溶液，在溶液中就必須將其與銅分離。一般濃縮物的鐵∶銅之比至少為1∶1，在初期有效和完全除去鐵是本方法很重要的一方面。其它的雜質(zhì)如砷、銻等可通過(guò)共吸附或沉淀與鐵一起除去。
發(fā)現(xiàn)某些濃縮物顯示很強(qiáng)的硫氧化(產(chǎn)生酸)，以致超出了加壓氧化消耗酸的能力，并且甚至在方式B的條件下也有一些鐵被浸提到溶液中。該方法的目的是制得低鐵含量的液體，一般鐵含量為0.05g/L鐵。已經(jīng)試驗(yàn)的一些濃縮物制得的加壓氧化液體的鐵含量為1.0-12.0g/L鐵。加壓氧化液體的pH值正常的應(yīng)在2.0-3.5范圍，相應(yīng)于低于1g/L游離酸，但試驗(yàn)的濃縮物產(chǎn)生的加壓氧化液體的pH值在1.2-2.0范圍，相應(yīng)于有1-15g/L游離酸。
因此，制定出另一個(gè)實(shí)施方案，稱作“方式C”，用于處理上面的濃縮物，此類濃縮物稱作“方式C”濃縮物。下面描述方式C。
方法-方式C方式C的濃縮物具有很強(qiáng)的硫氧化傾向，即產(chǎn)生酸的傾向，它們是具有高的S∶Cu比，更普遍的是高S∶M比的精礦，在此M＝賤金屬，例如銅、鋅、鎳、鈷、鉛等，但不包括鐵(它不消耗酸)。
由于鎳或鎳/銅濃縮物常常是低品級(jí)的，S∶M比一般約為2∶1或更高，這些濃縮物常常是方式C的濃縮物。一些銅或銅/金的濃縮物，如果由于其黃鐵礦含量高而為低品級(jí)，這樣的濃縮物也是方式C的濃縮物。還發(fā)現(xiàn)一些銅/鋅濃縮物，黃鐵礦含量高時(shí)，也是方式C的濃縮物。
在黃鐵礦(FeS2)含量與傾向于方式C型性能之間一般有一定的關(guān)系。但是，也有例外，并不是所有的黃鐵礦都按同樣的方式反應(yīng)。一些黃鐵礦較其它黃鐵礦更容易氧化硫。與此相反，磁黃鐵礦(Fe7S8)或相關(guān)的鐵-鋅礦，閃鋅礦(Zn，F(xiàn)e)S則表現(xiàn)為弱得多的硫氧化，并且顯示方式A的性能。方式C基本上是方式B的一個(gè)特殊情況，具有兩個(gè)重要特征。
第一，所有的殘液63(圖2)都在回到加壓氧化階段12之前被中和，即殘液不分流，一部分中和，而其余部分不進(jìn)行中和。
第二，使加壓氧化漿液(在過(guò)濾浸提殘留物之前)進(jìn)行額外的一次中和即加壓氧化中和，以中和過(guò)量的酸并同時(shí)沉淀溶液中的鐵。一旦從高壓釜放出漿料，就盡可能在熱的情況下進(jìn)行加壓氧化中和。最方便的是在漿料處于或接近溶液沸點(diǎn)即100℃時(shí)，閃蒸下降至常壓后在調(diào)理桶內(nèi)進(jìn)行。
使用石灰石達(dá)到中和的目的，以中和加壓氧化漿料中的過(guò)量酸，并將其pH值調(diào)整到約3。同時(shí)，以Fe3+形態(tài)存在的任何溶解的鐵，和存在的任何砷或銻將會(huì)沉淀。
這些反應(yīng)的沉淀產(chǎn)物為石膏和氫氧化鐵或堿式鹽。由于在過(guò)濾前進(jìn)行加壓氧化中和，這些固體會(huì)與加壓氧化漿料中已存在的浸提殘留物混合，這些殘留物大多數(shù)是元素硫、赤鐵礦、未反應(yīng)的硫化物(黃鐵礦)和任何脈石(石英、長(zhǎng)石等，加壓氧化基本上不會(huì)改變這些物質(zhì))。這種混合的優(yōu)點(diǎn)是不需要另外的過(guò)濾步驟。并且其余的固體有助于加壓氧化中和產(chǎn)物的過(guò)濾，否則該中和產(chǎn)物的過(guò)濾性能很差。
產(chǎn)生的漿料在pH值為3時(shí)過(guò)濾，仔細(xì)洗滌濾餅，并盡可能除去更多的夾帶液體(Cu，Cl)。常壓浸提該濾餅，一般在pH約為1.5-1.8可浸提任何沉淀的銅，并在CCD回路徹底洗滌浸提產(chǎn)物。按方式B除去銅的方式，通過(guò)溶劑萃取階段50，處理加壓氧化過(guò)濾放出的濾液29，和前面一樣，產(chǎn)生的殘液63進(jìn)入76中和，然后再循環(huán)到加壓氧化階段12，但沒(méi)有如上面所示的殘液分流70。這樣完成加壓氧化循環(huán)。
本發(fā)明方法的重要點(diǎn)總結(jié)如下(i)完全氧化硫化物濃縮物中所含的賤金屬，如銅、鎳、鋅和鈷，還有鐵；(ii)盡可少地使硫氧化為硫酸鹽，而盡可能多地產(chǎn)生元素硫；(iii)使加壓氧化階段氧化的金屬作為堿式鹽(如堿式硫酸銅)沉淀；或(iv)使加壓氧化階段氧化的金屬作為硫酸鹽化合物(如硫酸鋅或硫酸鎳)而變成可溶。
盡管加壓氧化是氯化物催化反應(yīng)，但不使用高濃度氯化物溶液，如僅需要約12g/L，這樣的濃度可使約11g/L銅或鋅分別成為氯化物鹽。如果需要較高濃度的金屬或產(chǎn)生較高濃度的金屬，它應(yīng)是硫酸鹽。因此加壓氧化溶液一般是硫酸鹽和氯化物鹽的混合物，而不是純的氯化物。
本發(fā)明的方法可用于處理僅含鎳或鎳與銅或鈷的組合物。同樣可以處理銅-鋅的濃縮物。要達(dá)到這點(diǎn)，應(yīng)在如氯的鹵素存在下的加壓氧化期間，正確地使用硫酸鹽或硫酸。酸或硫酸鹽的不足會(huì)增加不需要的硫氧化，并減少金屬氧化和該金屬的回收。過(guò)量的酸會(huì)使加壓氧化漿料中的鐵成為可溶，不必要地增加酸和中和試劑的費(fèi)用。
銅-鎳濃縮物圖5所示為該方法的流程圖。該方法針對(duì)含3-25％銅和3-10％的鎳，銅為主要成分的濃縮物。一般鈷以10∶1至30∶1之間的鎳∶鈷比存在，相應(yīng)于濃縮物中有約0.1-0.8％的鈷。
該方法基本上是上面的方式B的一個(gè)變化方式，該方法中銅在加壓氧化期間主要進(jìn)入液體，而不是固體產(chǎn)物。加壓氧化中必須提供酸，使鎳和銅溶解為硫酸鹽。一般在加壓氧化進(jìn)料溶液中加入約20-30g/L的硫酸。與銅的濃縮物一樣，加壓氧化中要加入足夠的氯化物，保證有12g/L Cl。溫度、壓力等條件也與銅濃縮物的相似。使鈷與鎳一起溶解。
首先處理加壓氧化液，進(jìn)行銅溶劑萃取，以基本上取得所有的銅，使用石灰石再加熱至85～90℃后，使鎳為堿式硫酸鎳沉淀。鈷以堿式鈷鹽與鎳一起沉淀。
然后在從鎳溶劑萃取再循環(huán)的加氨溶液中浸提沉淀的堿式硫酸鎳/鈷。之后用專門萃取鈷的試劑如Cyanex 272(氰胺公司的專利品，次膦酸)進(jìn)行溶劑萃取，處理產(chǎn)生的鎳/鈷浸提液體，以提取鈷。然后用另一種溶劑萃取試劑LIX 84(Henkel公司的專利產(chǎn)品，羥基肟)處理鈷殘液以回收鎳。
最后，將鎳殘液循環(huán)至鎳/鈷浸提。泄放一部分該殘液，處理該殘液的泄放物，以回收硫酸銨，否則銨會(huì)在回路中積累。這是因?yàn)樵趬A式硫酸鎳的濾餅中加入了硫酸離子的緣故。必須加入氨以補(bǔ)償硫酸銨中氨的損失。
鎳-銅濃縮物鎳-銅濃縮物以鎳作為主要成分，該濃縮物含有約8-25％的鎳和3-10％的銅。該方法的流程圖示于圖6。其加壓氧化的條件基本上與銅-鎳濃縮物相同。不同于圖5之處是對(duì)加壓氧化漿料的處理。
這些濃縮物的性能基本上與方式A濃縮物的相同，加壓氧化后，銅主要進(jìn)入固相。在過(guò)濾加壓氧化漿料前，在該漿料中加入石灰石，使該漿料的pH值約升至4，可達(dá)到上述的要求。加入石灰石可達(dá)到中和加壓氧化液中的過(guò)量酸；沉淀所有鐵和銅的作用。
過(guò)濾中和后的漿料，將濾餅進(jìn)行常壓浸提，標(biāo)為“銅的浸提”，銅的浸提可產(chǎn)生一浸提液，可通過(guò)銅的溶劑萃取萃取該液體。
和銅-鎳濃縮物一樣，通過(guò)沉淀和溶劑萃取處理中和后的溶液，以回收鎳/銅。
鎳紅土礦石鎳紅土礦石不能象硫化物那樣，通過(guò)浮選富集，所以必須作為完整的礦石處理。鎳紅土礦石一般含有1.5-3.0％鎳、0.1-0.3％的鈷，微量的銅。它的一個(gè)重要特征是其鎂含量可高達(dá)20％，還有相當(dāng)數(shù)量的鐵。其流程示于圖7。
該方法類似于處理硫化鎳-銅濃縮物的方法，不同之處是，沒(méi)有銅意味著在中和與過(guò)濾后的浸提殘留物僅含微量的銅，可棄去該殘留物。在加壓氧化的條件方面也有重大差別溫度和壓力高得多，為225℃/450psig O2，高得多的酸度，在進(jìn)料液體中游離酸可達(dá)到100-200g/L。氯化物含量保持相同，約為12g/L氯。在浸提液中提供氯化鎂或鹽酸形式的氯化物。
其余的主要差別是需要除去鎂的步驟。在加壓氧化期間，鎂幾乎定量地浸提到溶液中，一般為每次40g/L鎂。例如通過(guò)蒸發(fā)/結(jié)晶為硫酸鎂除去。
銅-鋅濃縮物采用圖8所示的方式B流程，處理有20-25％銅和1-10％鋅的銅-鋅濃縮物。
發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)料溶液中加入足夠的酸使最終漿料的pH值約低于2，在加壓氧化中就能很好地萃取鋅。而條件類似于銅濃縮物，即150℃，200psig O2，12g/L氯。
在方式B的流程中，銅主要在加壓氧化期間溶解，必須通過(guò)銅溶劑萃取50來(lái)萃取銅。該溶劑萃取與銅溶劑萃取16結(jié)合進(jìn)行，溶劑萃取16從常壓浸提(“銅浸提”)放出的浸提液中萃取銅。
在pH為6和85-90℃下，用石灰石使在加壓氧化期間與銅一起溶解的鋅從銅殘液中沉淀為堿式硫酸鋅。用鋅溶劑萃取回路返回的酸殘液浸提鋅沉淀物。然后通過(guò)鋅溶劑萃取來(lái)萃取鋅浸提液，得到萃取了的鋅有機(jī)物(DEHPA)。在用來(lái)自電解的廢酸進(jìn)行反萃取之前，必須仔細(xì)地提純?nèi)コ撚袡C(jī)物流中的銅、鈷、鎘、氯等。用硫酸鋅水溶液洗滌該萃取了的有機(jī)物，進(jìn)行提純。
在此僅詳細(xì)描述了本發(fā)明較好的實(shí)施方案，本發(fā)明不受這些實(shí)施方案的限制，并且在后附權(quán)利要求的范圍內(nèi)可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改。
權(quán)利要求
1.一種從金屬礦石或濃縮物中提取非銅金屬的方法，其特征在于該方法包括下面步驟在氧氣和酸性鹵化物溶液以及硫酸氫根或硫酸根離子源存在下加壓氧化礦石或濃縮物，形成非銅金屬的溶液，其中硫酸氫根或硫酸根離子源選自硫酸和可在該酸性溶液中水解的金屬硫酸鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于鹵素選自氯和溴。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征還在于非銅金屬是鋅，所述的方法還包括下面的步驟從非銅金屬溶液沉淀出堿式硫酸鋅形態(tài)的鋅；將剩余的溶液與堿式硫酸鋅分開；從堿式硫酸鋅中浸提鋅，獲得鋅離子溶液。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于該方法還包括下面的步驟用一種有機(jī)萃取劑從鋅離子溶液中萃取鋅；從該萃取劑中反萃取鋅，獲得用于電解的鋅離子富集液。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征還在于非銅金屬溶液還含有銅離子，所述的方法還包括下面的步驟在鋅沉淀為堿式硫酸鋅之前，從該溶液中除去銅離子。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征還在于通過(guò)溶劑萃取除去銅離子。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征還在于通過(guò)銅的選擇沉淀除去銅離子。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于非銅金屬是鎳，所述的方法還包括下面的步驟從非銅金屬溶液沉淀出堿式硫酸鎳形態(tài)的鎳；將剩余的溶液與堿式硫酸鎳分開；從堿式硫酸鎳中浸提鎳，獲得鎳離子溶液。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征還在于非銅金屬溶液還含有銅離子，所述的方法還包括下面的步驟在鎳沉淀為堿式硫酸鎳之前，從該溶液中除去銅離子。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征還在于通過(guò)銅的選擇沉淀除去銅離子。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于非銅金屬是鈷，所述的方法還包括下面的步驟從非銅金屬溶液沉淀出堿式硫酸鈷形態(tài)的鈷；將剩余的溶液與堿式硫酸鈷分開；從堿式硫酸鈷中浸提鈷，獲得鈷離子溶液。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征還在于非銅金屬溶液還含有銅離子，所述的方法還包括下面的步驟在鈷沉淀為堿式硫酸鈷之前，從該溶液中除去銅離子。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征還在于通過(guò)銅的選擇沉淀除去銅離子。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于非銅金屬是一種鎳和鈷的混合物，所述的方法還包括下面的步驟從非銅金屬溶液沉淀出堿式鎳鹽和鈷鹽形態(tài)的鎳和鈷；將剩余的溶液與堿式鎳鹽和鈷鹽分開；從堿式硫酸鎳和堿式硫酸鈷中浸提鎳和鈷，獲得鎳離子和鈷離子的溶液。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述的方法還包括下面的步驟通過(guò)選擇性的溶劑萃取，將鎳離子與鈷離子分開，分別獲得用于電解的鎳溶液和鈷溶液。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述的鹵素濃度在約8-20g/L的范圍。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征還在于所述的鹵離子濃度約為12g/L。
全文摘要
一種從金屬礦石或濃縮物中提取金屬的方法,該方法包括下面步驟:在氧氣和酸性鹵化物溶液以及硫酸氫根或硫酸根離子源(如硫酸)存在下加壓氧化礦石或濃縮物。該方法提取的金屬包括銅和非銅金屬,如鋅、鎳、和鈷。在加壓氧化期間,金屬可被沉淀為一種不溶的堿式鹽,如堿式硫酸鹽,或基本上完全溶解之后再沉淀為堿式金屬鹽。
文檔編號(hào)C22B3/00GK1187220SQ96194549
公開日1998年7月8日 申請(qǐng)日期1996年1月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日
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