專利名稱：：鈷金屬附聚物及其生產(chǎn)方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由花生形基本顆粒組成的鈷金屬附聚物，其生產(chǎn)方法及其用途。研成細(xì)粉的鈷金屬在硬質(zhì)金屬刀具和基于各種硬質(zhì)材料的切削刀具的生產(chǎn)中主要用作粘結(jié)劑，硬質(zhì)材料的例子如WC、金剛石、SiC和CBN。例如，用于生產(chǎn)金鋼石刀具的鈷金屬必須滿足特殊的要求。首先，這些要求中包括應(yīng)當(dāng)避免有諸如Al、Ca、Mg、S和Si這類雜質(zhì)，因為這些元素容易與鈷金屬粉末中的剩余氧形成穩(wěn)定的氧化物，從而在這些刀刃段中造成不希望有的孔隙。尤其是當(dāng)生產(chǎn)帶人造金剛石刀刃段時，還必須只采用具有非?；钚缘臒Y(jié)性能的鈷金屬粉末，因為在這種情況中要求最小的密度為8.5g/cm3。這些密度在燒結(jié)溫度范圍低到＜900℃下應(yīng)能達(dá)到，因為在更高的溫度下，金剛石可以轉(zhuǎn)化成石墨。如果鈷金屬的燒結(jié)活性不充分，就達(dá)不到足夠的硬度。在環(huán)狀鉆頭或切削刀具所承受的極限應(yīng)力作用下，碎石粉的研磨作用導(dǎo)致金剛石或其它硬質(zhì)材料深度磨損和不希望有的分離，從而失去切削性能。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，一方面，據(jù)公開于DE-A4343594中的內(nèi)容，鈷金屬是以含有氫還原粉末的霧化鈷金屬粉末混合物的形式加以使用的，而另一方面，鈷金屬又作為超細(xì)和特細(xì)等級的鈷金屬粉末加以使用。超細(xì)粉末和特細(xì)粉末的區(qū)別在于超細(xì)粉末的FSSS值＜1.0μm，而特細(xì)粉末的FSSS值為1.2～1.4μm。上述鈷金屬粉末具有的小粒徑和大的總表面積促進(jìn)了對大氣中的氧和水分的吸收，從而常常導(dǎo)致粉末的流動性下降。因此，本發(fā)明的目的是要提供一種不會呈現(xiàn)上述缺點的燒結(jié)活性鈷金屬，而且確能使生產(chǎn)的刀刃段具有增高了的密度和硬度?，F(xiàn)已證明，提供具有這些要求的特性的鈷金屬粉末是可能的。這些就是由花生形基本顆粒組成的鈷金屬附聚物，其特征在于基本顆粒具有的平均粒徑在0.1～0.7μm范圍內(nèi)。這些鈷附聚物是本發(fā)明的主題。優(yōu)選使它們呈球狀二次結(jié)構(gòu)，此時，附聚物的平均直徑為3～50μm，優(yōu)選5～20μm。借助于它們的球狀二次結(jié)構(gòu)，它們顯示出良好的流動特性。不規(guī)則的細(xì)長基本顆粒優(yōu)選具有平均顆粒長度為0.5～1μm，通常其直徑＜0.5μm。按照實例3生產(chǎn)的本發(fā)明的鈷金屬粉末附聚物在5000和15000倍放大率下的掃描電子顯微圖表示在圖3上。按照本發(fā)明獲得的鈷金屬附聚物的比表面積(按DIN66131采用氮單點法確定)優(yōu)選為2～6m2/g。這些基本顆粒的表面積和小粒徑?jīng)Q定著按照本發(fā)明獲得的鈷金屬附聚物有增高了的燒結(jié)活性，利用這些附聚物可以在溫度低至700℃下生產(chǎn)出具有密度為8.5g/m3的燒結(jié)制品。圖2和表2表明了以燒結(jié)溫度為函數(shù)，利用按實例3生產(chǎn)出的本發(fā)明的鈷金屬粉末附聚物制造的燒結(jié)制品的各種密度，并與利用市場上買得到的超細(xì)和特細(xì)的鈷金屬粉末生產(chǎn)的燒結(jié)制品的密度作了對比。經(jīng)在溫度僅達(dá)620℃下熱壓制成的刀刃段，其硬度值可達(dá)到110HRB。這些硬度值是在迄今所達(dá)到的最高值中。關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)的鈷金屬粉末，為了使HRB值達(dá)到110，要求燒結(jié)溫度近似780℃。圖1和表1表明了以燒結(jié)溫度為函數(shù)利用本發(fā)明的鈷金屬粉末附聚物制造的燒結(jié)制品的硬度值，并與利用市場上買得到的超細(xì)和特細(xì)鈷金屬粉末制造的燒結(jié)制品的硬度作了對比?？梢郧宄乜吹剑帽景l(fā)明的鈷金屬粉末，在溫度低到620℃下就能得到增高了的硬度值，而且這硬度值在直至900℃的整個溫度范圍內(nèi)保持常數(shù)。這就給燒結(jié)復(fù)合硬質(zhì)材料和鉆削工具的制造商提供了極大的生產(chǎn)活動余地，而無需擔(dān)心由于鈷粘結(jié)劑的不同的硬度值造成的任何質(zhì)量不穩(wěn)定。本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)與本發(fā)明相應(yīng)的鈷金屬附聚物的方法。本方法的特征在于，在第一階段中，以通用公式CoX2表示的含水鈷(II)鹽溶液，式中X-＝Cl-，NO3-，和/或1/2SO42-，在優(yōu)選的連續(xù)操作的管式流動反應(yīng)器中，在強力攪拌下，與堿金屬和/或銨的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的含水溶液發(fā)生反應(yīng)。這反應(yīng)的溫度范圍在這里優(yōu)選60到90℃之間。與常規(guī)的沉淀方法相反，在本方法中形成的不是桿狀結(jié)晶碳酸鈷，而是球狀堿式碳酸鈷。這樣經(jīng)過濾和沖洗直至沒有中性鹽。生成的堿式碳酸鈷在進(jìn)一步處理階段中，通過添加堿性溶液而轉(zhuǎn)化成球狀氫氧化鈷(II)，從而實現(xiàn)二次結(jié)構(gòu)，然后與適合的氧化劑發(fā)生氧化，產(chǎn)生可氧化的氫氧化鈷(III)，水鈷礦，CoO(OH)。適合的氧化劑尤其有次氯酸鹽、過氧硫酸氫鹽、過氧化物?，F(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，在氫氧化鈷(II)氧化產(chǎn)生水鈷礦的同時，發(fā)生基本顆粒尺寸減小，同時完全實現(xiàn)二次結(jié)構(gòu)。隨后，當(dāng)水鈷礦在很寬的的溫度范圍300～800℃內(nèi)還原成鈷金屬時，上述細(xì)粒徑0.3～1.0μm被保留了。在熔爐溫度350～650℃下優(yōu)選使用諸如氫、甲烷、氧化二氮和/或一氧化碳之類的氣態(tài)還原劑。與通常所知的超細(xì)和特細(xì)的鈷粉末不同，按照本發(fā)明得到的鈷金屬附聚物鑒于它們的球狀二次結(jié)構(gòu)而有著良好的流動特性。鑒于上述特性，按照本發(fā)明得到的鈷金屬粉末特別適宜作為粘結(jié)劑用于硬質(zhì)金屬刀具和/或金剛石刀具的生產(chǎn)。應(yīng)該指出，鈷金屬粉末附聚物的優(yōu)點在于既可以單獨使用也可以和其它的金屬粘結(jié)劑組合起來使用。因此，本發(fā)明提供按本發(fā)明得到的鈷金屬附聚物的用途，用于燒結(jié)鈷制品的生產(chǎn)，和用于以鈷金屬和下述硬質(zhì)材料為基礎(chǔ)的復(fù)合燒結(jié)制品的生產(chǎn)，這些硬質(zhì)材料選自包括金剛石、CBN、WC、SiC和Al2O3的這類材料。鑒于按照本發(fā)明得到的鈷金屬粉末附聚物具有良好的流動性和細(xì)粒結(jié)構(gòu)，它們也特別適用于溶入可再充電蓄電池中的含氫氧化鎳的正電極組合物中，這種可再充電蓄電池是以鎳/鎘或鎳/金屬氫化物技術(shù)為基礎(chǔ)的。在通常所說的形成循環(huán)過程中，最初鈷金屬按照其電勢氧化成鈷(II)。在堿性電解質(zhì)(30％KOH溶液)中，鈷(II)形成可溶性鈷酸鹽(II)，并且是均勻地分布在電極組合物中。在再充電時，它作為導(dǎo)電的CoO(OH)層，最終沉淀在氫氧化鎳顆粒上，從而允許蓄電池中由氫氧化鎳制成的正電極得到所希望的充分利用?；窘Y(jié)構(gòu)越細(xì)或鈷金屬粉末的表面積越大，則上述鈷金屬粉末的陽極溶解作用必然進(jìn)行得更快和更有效。這樣，本發(fā)明還提供按本發(fā)明得到的鈷金屬附聚物的用途，即用作堿性蓄電池的正電極生產(chǎn)中的一個組分，上述堿性蓄電池是以鎳/鎘或鎳/金屬氫化物技術(shù)為基礎(chǔ)的。本發(fā)明用以下的實例說明如下，但這不構(gòu)成任何的限制。實例實例1將201的水倒入攪拌式連續(xù)反應(yīng)器中并加熱到80℃。對進(jìn)入反應(yīng)器的5l/h的1.7摩爾CoCl2溶液和19l/h的0.9摩爾NaHCO3溶液用儀表連續(xù)進(jìn)行測量，同時強力地進(jìn)行攪拌。一旦達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，就將生成的產(chǎn)物從反應(yīng)器的排放管中排出，用水進(jìn)行過濾和沖洗，直至沒有中性鹽。然后將產(chǎn)物在T＝80℃下烘干至恒重。對如此得到的堿式碳酸鈷進(jìn)行的化學(xué)分析顯示，Co的含量為54.3％，而碳酸鹽的含量測得為32.3％。實例2將按實例1制得的500g堿式碳酸鈷懸浮于21的水中。將200g的NaOH溶入1.5l的水中，并和上述懸浮液相混合，然后加熱到60℃并攪拌1小時。用31的熱水對上述產(chǎn)物進(jìn)行過濾和沖洗。若依然是濕的話，將濾餅重新懸浮于21的水中，并在1.5小時內(nèi)用700ml的H2O2(30％)在溫度45℃下使其氧化。在上述附加工作完成后就再恢復(fù)攪拌0.5小時，然后用2l的熱水對上述產(chǎn)物進(jìn)行過濾、沖洗，接著在80℃下干燥至恒重。這樣就能夠得到含有附聚物的D50值為10.5μm的球狀附聚水鈷礦420g。經(jīng)分析，鈷的含量為63.9％。實例3按實例2制得的球狀附聚水鈷礦200g，稱重后放進(jìn)石英盤中，并在T＝450℃下，置于氫氣流中3小時，使其還原。這樣就能得到131g的球狀附聚鈷金屬。圖3表示這種附聚物在5000和15000倍放大率下的掃描電子顯微圖。鈷金屬粉末的D50值是10.5μm。FSSS值是0.62μm。實例4燒結(jié)試驗按實例3制得的鈷金屬附聚物在下列條件下經(jīng)受壓力試驗使用的設(shè)備DSP25-ATV(由FritschGmbH博士設(shè)計)加熱到最后溫度的時間3分鐘保持時間3分鐘最后壓力350N/mm2最后溫度見表1和表2尺寸40×4×10mm表1和圖1表明了以燒結(jié)溫度為函數(shù)利用實例3得到的本發(fā)明的鈷金屬粉末附聚物制得的燒結(jié)制品的硬度值，并與利用市場上買得到的超細(xì)和特細(xì)鈷金屬粉末制成的燒結(jié)制品的硬度值作了對比?？梢郧宄乜吹剑冒幢景l(fā)明得到的鈷金屬粉末，在溫度低到620℃下就能得到增高的硬度值，并且，這硬度值在直至980℃的整個溫度范圍內(nèi)保持常值。表1(硬度值)洛氏硬度值(HRB)1)超細(xì)鈷金屬粉末由法國EurotungsteneGrenoble提供。2)特細(xì)鈷金屬粉末由比利時HobokenOverpelt提供。表2和圖2表示了以燒結(jié)溫度為函數(shù)，利用按實例3得到的本發(fā)明的鈷金屬粉末附聚物制得的燒結(jié)制品的密度，并與利用市場上買得到的超細(xì)和特細(xì)鈷金屬粉末制得的燒結(jié)制品的密度作了對比。表2(密度)密度(g/cm3)表3將按實例3制得的鈷金屬附聚物的粒徑和BET比表面積(按DIN66131，采用氮單點法確定)與利用市場上買得到的超細(xì)和特細(xì)鈷粉末制得的鈷金屬附聚物的粒徑和BET比表面積作了對比。表3(粒徑和比表面積)</tables>權(quán)利要求1.由花生形基本顆粒組成的鈷金屬附聚物，其特征在于基本顆粒具有平均粒徑0.1～0.7μm。2.按照權(quán)利要求1的鈷金屬附聚物，其特征在于它們具有球狀二次結(jié)構(gòu)，其附聚物平均直徑為3～50μm。3.按照權(quán)利要求1或2的鈷金屬附聚物，其特征在于附聚體直徑為5～20μm。4.按照權(quán)利要求1至3的一項或一項以上的鈷金屬附聚物，其特征在于它們具有的比表面積在2～6m2/g范圍內(nèi)。5.按照權(quán)利要求1至4的一項或一項以上的關(guān)于生產(chǎn)鈷金屬附聚物的方法，其特征在于以通用公式CoX2表示的鈷鹽，式中X-＝Cl-，NO3-和/或1/2SO42-，與堿金屬和/或銨的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的含水溶液或懸浮液，在溫度40到100℃之間，優(yōu)選從60到90℃，連續(xù)不斷地發(fā)生反應(yīng)，以形成堿式碳酸鈷，將其分離并被沖洗直到不含中性鹽，然后與堿溶液和/或銨溶液發(fā)生反應(yīng)，再與氧化劑發(fā)生氧化，便產(chǎn)生三價水鈷礦CoO(OH)，然后又用還原劑還原，以產(chǎn)生鈷金屬附聚物。6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于優(yōu)選用H2O2作氧化劑。7.按照權(quán)利要求4至6的一項方法，其特征在于與氣態(tài)還原劑的反應(yīng)是在溫度300到800℃，優(yōu)選的溫度為350～650℃之間進(jìn)行的。8.按照權(quán)利要求1至7的一項或一項以上的鈷金屬附聚物在燒結(jié)鈷制品的生產(chǎn)方面的應(yīng)用。9.按照權(quán)利要求1至7的一項或一項以上的鈷金屬附聚物在以鈷金屬和下述硬質(zhì)材料為基礎(chǔ)的復(fù)合燒結(jié)制品的生產(chǎn)方面的應(yīng)用，這些硬質(zhì)材料選自包括金剛石、CBN、WC、SiC和Al2O3的材料。10.按照權(quán)利要求1至7的一項或一項以上的鈷金屬附聚物在作為堿性蓄電池的正電極生產(chǎn)中的一個組分方面的應(yīng)用，這種堿性蓄電池是以鎳/鎘或鎳/金屬氫化物技術(shù)為基礎(chǔ)的。全文摘要本發(fā)明涉及由花生形基本顆粒組成的鈷金屬附聚合,其生產(chǎn)方法及其用途?；绢w粒具有平均粒徑在0.1到0.7μm之間。該提出的方法的特征在于,在第一步驟中,以通用公式CoX文檔編號B22F1/00GK1185763SQ96194197公開日1998年6月24日申請日期1996年5月14日優(yōu)先權(quán)日1995年5月26日發(fā)明者A·格格,J·梅爾馬爾克瑟費爾,D·勞曼,A·奧爾布里赫,F·施魯普夫申請人:H·C·施塔克公司