專利名稱：銅和銅合金的微浸蝕劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于處理銅表面和銅合金表面的微浸蝕劑。
在制造印刷電路板的過程中，用抗蝕劑、阻焊劑蓋覆銅表面時(shí)，為提高粘接性，通常對(duì)銅表面進(jìn)行磨削。磨削的方法有拋光輪研磨、刷洗等機(jī)械磨削和微浸蝕(化學(xué)磨削)，在處理具有線條圖案的印刷電路板時(shí)，通常使用微浸蝕。一般而言，使用微浸蝕劑可浸蝕銅表面約1～5μm。
作為用于上述微浸蝕的微浸蝕劑，例如，美國專利第4956035號(hào)說明書公開了一種調(diào)入了季銨鹽型陽離子表面活性劑的微浸蝕劑，并記載，用該微浸蝕劑處理金屬表面，可使金屬表面因被磨削而光滑，從而提高抗蝕劑的粘接性。
然而，用上述微浸蝕劑處理過的光滑表面存在下述問題與使用預(yù)成型料以及硬度(交聯(lián)度)高的樹脂的硬化性油墨的粘接性不充分、產(chǎn)生剝離或起泡、在其后的藥液處理工序中藥液滲入金屬表面和樹脂之間。
為解決上述問題，本發(fā)明者進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果驚奇地發(fā)現(xiàn)，在微浸蝕劑中加入微量的具有聚胺鏈和(或)陽離子型基團(tuán)的高分子化合物，可使銅表面和銅合金表面不會(huì)如美國專利所記載的那樣變得光滑，而浸蝕成深的凹凸形狀，由此得到的表面具有優(yōu)異的與阻焊劑等的粘接性，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明是由含有銅的氧化劑的水溶液組成的銅和銅合金的微浸蝕劑，該微浸蝕劑的特征在于，含有0.000001～1.0％(重量％，以下同)的具有聚胺鏈和(或)陽離子性基團(tuán)的高分子(以下稱陽離子型高分子化合物)。
本發(fā)明中使用的陽離子型高分子化合物為可溶于水的、顯示陽離子特性的、分子量在千以上，最好為數(shù)千至數(shù)百萬的高分子化合物，其具體例子包括聚乙烯亞胺、聚亞烷基多胺、季銨鹽型苯乙烯的聚合物、(甲基)丙烯酸季銨鹽型氨基烷基酯的聚合物、季銨鹽型二烯丙基胺的聚合物、季銨鹽型二烯丙基胺和丙烯酰胺的共聚物、氨基烷基丙烯酰胺的鹽的聚合物、陽離子型纖維素衍生物等。上述鹽的例子包括鹽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、各種有機(jī)酸的鹽等。上述陽離子型高分子化合物中，優(yōu)選聚乙烯亞胺、聚亞烷基多胺。上述陽離子型高分子化合物可2種以上合用。此外，作為上述陽離子型高分子化合物，也可使用樹脂或纖維的抗靜電劑、廢水處理用的高分子凝集劑、洗發(fā)用的調(diào)理劑成分等市場有售的產(chǎn)品。
上述陽離子型高分子化合物的使用量為微浸蝕劑的0.000001～1.0％。尤其優(yōu)選的范圍視高分子化合物的種類、液體的pH等而異，通常在0.00001～0.5％的范圍內(nèi)。若上述使用量小于0.000001％，則其效果不充分，難以浸蝕成深的凹凸形狀，而若大于1.0％，則相反地起防銹劑作用，浸蝕成光滑的表面形狀。
調(diào)入了上述陽離子型高分子化合物的微浸蝕劑只要含有銅的氧化劑、可浸蝕(化學(xué)磨削)銅表面或銅合金表面即可，無特殊限制。其具體例子有，例如，由含有二價(jià)銅離子源、有機(jī)酸或無機(jī)酸、和鹵離子源的水溶液組成的微浸蝕劑。
上述二價(jià)銅離子源的例子有有機(jī)酸的銅鹽、氯化銅(II)、溴化銅(II)、氫氧化銅(II)等。上述二價(jià)銅離子源可2種以上合用。上述二價(jià)銅離子源的含量換算成金屬銅，最好為0.01～20％。若上述含量過少，則浸蝕速度變慢，而若過多，則難以溶解，產(chǎn)生污跡狀物質(zhì)。當(dāng)銅表面留有污跡狀物質(zhì)時(shí)，可用酸或堿的水溶液將其除去。
上述有機(jī)酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等飽和脂肪酸、丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸等不飽和脂肪酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族飽和二元酸、馬來酸等脂肪族不飽和二元酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、肉桂酸等芳香族羧酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸等羥基酸、氨基磺酸、β-氯丙酸、煙酸、抗壞血酸、羥基新戊酸、乙酰丙酸等具有取代基的羧酸以及它們的衍生物等。此外，無機(jī)酸的例子包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等。上述有機(jī)酸和無機(jī)酸可2種以上合用。
上述有機(jī)酸或無機(jī)酸的含量最好在0.1～30％左右。若上述含量過少，則不能使氧化銅充分溶解，產(chǎn)生污跡狀物質(zhì)，難以得到穩(wěn)定的浸蝕速度，而若過多，則銅的溶解穩(wěn)定性下降，銅表面會(huì)出現(xiàn)重新氧化等。
上述鹵離子源的例子有氯離子、溴離子等離子源，例如，包括可在鹽酸、氫溴酸、氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化銨、溴化鉀、氯化銅、氯化鋅、氯化鐵、溴化鐵、溴化錫、溴化銅以及其他能在溶液中離解出鹵離子的化合物。上述鹵離子源可2種以上合用。例如，氯化銅(II)可作為具有鹵離子源和二價(jià)銅離子源的兩方面作用的化合物而使用，而鹽酸可作為具有鹵離子源和酸的兩方面作用的化合物而使用。
上述鹵離子源的含量以鹵離子計(jì)，最好在0.01～20％左右。若上述含量過少，則不能得到與樹脂的粘接性和焊接性良好的銅表面，而若過多，則銅的溶解穩(wěn)定性下降。
此外，在本發(fā)明的微浸蝕劑中，為減小浸蝕處理中的pH變動(dòng)，也可添加有機(jī)酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等鹽、為提高銅的溶解穩(wěn)定性，也可添加1，2-乙二胺、吡啶、苯胺、氨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等配位劑，也可根據(jù)需要，添加其他各種添加劑。
下面，作為本發(fā)明的微浸蝕劑的具體例子，說明含有三價(jià)鐵離子源的微浸蝕劑。該微浸蝕劑由含有三價(jià)鐵離子源、有機(jī)酸或無機(jī)酸、和鹵離子源的水溶液組成。
上述三價(jià)鐵離子源的例子包括氯化鐵(III)、溴化鐵(III)、碘化鐵(III)、硫酸鐵(III)、硝酸鐵(III)、乙酸鐵(III)等。上述三價(jià)鐵離子源可2種以上合用。上述三價(jià)鐵離子源的含量換算成金屬鐵，最好為0.01～20％。若上述含量過少，則浸蝕速度變慢，而若過多，則會(huì)難以溶解，生成污跡狀物質(zhì)。
上述有機(jī)酸的的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等飽和脂肪酸、丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸等不飽和脂肪酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族飽和二元酸、馬來酸等脂肪族不飽和二元酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、肉桂酸等芳香族羧酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸等羥基酸、氨基磺酸、β-氯丙酸、煙酸、抗壞血酸、羥基新戊酸、乙酰丙酸等具有取代基的羧酸以及它們的衍生物等。此外，無機(jī)酸的例子包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等。上述有機(jī)酸和無機(jī)酸可2種以上合用。
上述有機(jī)酸或無機(jī)酸的含量最好在0.1～30％左右。若上述含量過少，則不能使氧化銅充分溶解，產(chǎn)生污跡狀物質(zhì)，難以得到穩(wěn)定的浸蝕速度，而若過多，則銅的溶解穩(wěn)定性下降，銅表面會(huì)出現(xiàn)重新氧化等。
上述鹵離子源的例子有氯離子、溴離子等離子源，例如，包括可在鹽酸、氫溴酸、氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化銨、溴化鉀、氯化銅、氯化鋅、氯化鐵、溴化錫、溴化銅以及其他能在溶液中離解出鹵離子的化合物。上述鹵離子源可2種以上合用。例如，氯化鐵(III)可作為具有鹵離子源和三價(jià)鐵離子源的兩方面作用的化合物而使用，而鹽酸可作為具有鹵離子源和酸的兩方面作用的化合物而使用。
上述鹵離子源的含量以鹵離子計(jì)，最好在0.01～20％左右。若上述含量過少，則不能得到與樹脂的粘接性和焊接性良好的銅表面，而若過多，則不能得到與樹脂的粘接性和焊接性良好的銅表面，而且，銅的溶解穩(wěn)定性下降。
此外，在上述含有三價(jià)鐵離子源的微浸蝕劑中，與上述含有二價(jià)銅離子源的微浸蝕劑同樣，可添加各種添加劑。
對(duì)上述本發(fā)明的微浸蝕劑的使用方法無特殊限制。例如，可使用對(duì)被處理的銅或銅合金進(jìn)行噴涂的方法、將銅或銅合金浸漬在表面處理劑中的方法等。此外，為氧化因浸蝕銅或銅合金而生成于處理劑中的一價(jià)銅離子或二價(jià)鐵離子，以恢復(fù)浸蝕能力，也可通過吹泡等吹入空氣。
用本發(fā)明的微浸蝕劑處理后，為提高與樹脂的密合性也可如美國專利第3645772號(hào)說明書所公開的那樣，在吡咯類化合物的水溶液或醇溶液中進(jìn)行處理。此外，也可涂布鈦系、鋯系、鋁系或硅烷系偶合劑。還有，用本發(fā)明的微浸蝕劑處理后，也可進(jìn)行被稱為棕色氧化和黑色氧化的氧化處理。
本發(fā)明的微浸蝕劑可廣泛用于銅或銅合金的化學(xué)磨削等。尤其是由于處理過的銅等的表面形成有深的凹凸，因此，與預(yù)成型料、阻焊劑、感光膠膜、電沉積抗蝕劑等樹脂的密合性良好，尤其對(duì)制造包括網(wǎng)格插針陣列(PGA)用、網(wǎng)格焊球陣列(BGA)用等半導(dǎo)體封裝用在內(nèi)的各種印刷電路板有用。而且，還可用于引線框的表面處理。
例如，在制造印刷電路板用的銅箔疊層板時(shí)，用本發(fā)明的微浸蝕劑處理進(jìn)行糙化，即可使其表面具有優(yōu)異的與預(yù)成型料的粘接強(qiáng)度，并在形成圖案時(shí)具有優(yōu)異的浸蝕性。此外，若用于在制造多層印刷電路板時(shí)的內(nèi)層基板的銅表面的糙化，則可使其表面具有優(yōu)異的與預(yù)成型料的粘接強(qiáng)度，并具有優(yōu)異的抗pink rings形成的特性。還有，在用組合法制造印刷電路板時(shí)，使用本發(fā)明的微浸蝕劑進(jìn)行銅表面的糙化，可提高銅表面與絕緣樹脂的粘接強(qiáng)度。另外，用本發(fā)明的微浸蝕劑處理過的表面與用以往的硫酸·過氧化氫系浸蝕劑等處理過的表面相比，光澤少，因此，涂布感光樹脂或疊層時(shí)，除可提高與樹脂的密合性外，曝光時(shí)的光散射減少，從而提高了感光樹脂的析像度。
此外，用本發(fā)明的微浸蝕劑處理而得到的表面具有優(yōu)異的金屬沾濕性，因此，本發(fā)明的微浸蝕劑也可用作均焊工序和電子部件安裝前的印刷電路板的表面處理劑。
實(shí)施例1～4混合表1所示各成分，配制本發(fā)明的微浸蝕劑。接著，將所得微浸蝕劑在40℃的條件下往厚70μm的銅箔表面噴涂60秒鐘進(jìn)行浸蝕。
然后，將所得銅箔疊合在2片厚0.15mm的多層電路板用預(yù)成型料(三菱瓦斯化學(xué)(株)生產(chǎn)的GEPL-170)上，加熱加壓，制成層壓板。接著，為測定所得層壓板的銅箔與預(yù)成型料的粘接性，按照J(rèn)IS C 6481(1990)，將銅箔從預(yù)成型料上剝離，評(píng)價(jià)其強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)。結(jié)果見表1。比較例1～3與實(shí)施例1同樣，配制表1所示微浸蝕劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果見表1。
表1
<p>用本發(fā)明的微浸蝕劑對(duì)銅或銅合金進(jìn)行處理，可形成與預(yù)成型料和阻焊劑等樹脂的粘接性良好、且具有優(yōu)異的焊接性的表面。此外，所得表面與用以往的微浸蝕劑處理過的表面相比，光澤少，因此，用作感光樹脂的基底時(shí)，除可提高感光樹脂的析像度外，在用自動(dòng)光學(xué)檢測器(AOI)對(duì)印刷電路板的電路進(jìn)行檢測時(shí)，還具有減少誤動(dòng)作的效果。因此，對(duì)于今后制造圖案日益細(xì)線化和高密度化的印刷電路板，本發(fā)明的微浸蝕劑是一種能充分與之相適應(yīng)的微浸蝕劑。
權(quán)利要求
1.銅和銅合金的微浸蝕劑，由含有銅的氧化劑的水溶液組成，其特征在于，含有0.000001-1.0重量％的具有聚胺鏈和/或陽離子型基團(tuán)的高分子化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的微浸蝕劑，其特征在于，銅的氧化劑是二價(jià)銅離子源，含有有機(jī)酸或無機(jī)酸和鹵離子源。
3.如權(quán)利要求2所述的微浸蝕劑，其特征在于，二價(jià)銅離子源是氯化銅(II)。
4.如權(quán)利要求1所述的微浸蝕劑，其特征在于，銅的氧化劑是三價(jià)鐵離子源，含有有機(jī)酸或無機(jī)酸和鹵離子源。
5.如權(quán)利要求4所述的微浸蝕劑，其特征在于，三價(jià)鐵離子源是氯化鐵(III)。
6.如權(quán)利要求1所述的微浸蝕劑，其特征在于，具有聚胺鏈和/或陽離子型基團(tuán)的高分子化合物是聚乙烯亞胺、聚亞烷基多胺、季銨鹽型苯乙烯的聚合物、(甲基)丙烯酸季銨鹽型氨基烷基酯的聚合物、季銨鹽型二烯丙基胺的聚合物、季銨鹽型二烯丙基胺和丙烯酰胺的共聚物、氨基烷基丙烯酰胺的鹽的聚合物或陽離子型纖維素衍生物。
全文摘要
一種銅和銅合金的微浸蝕劑,由含有銅的氧化劑的水溶液組成,含有具有聚胺鏈和/或陽離子型基團(tuán)的高分子化合物。該微浸蝕劑可使銅表面和銅合金表面糙化成與阻焊劑等的密合性變得優(yōu)異的具有深的凹凸的表面形狀,并可使其成為適合焊接的表面狀態(tài)。
文檔編號(hào)C23F1/10GK1249360SQ9710182
公開日2000年4月5日 申請(qǐng)日期1997年1月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月29日
發(fā)明者牧善郎, 中川登志子, 山田康史, 春田孝史, 有村摩紀(jì) 申請(qǐng)人:美克株式會(huì)社