專利名稱：由氟碳鈰礦原料除氟并分離制取鈰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種由氟碳鈰礦原料除氟并分離制取鈰的方法。
從具有高氟含量的氟碳鈰礦原料中分離制取鈰，除應(yīng)對分離制取的鈰有回收率高和純度高的要求外，為避免原料中的氟對后繼工藝和產(chǎn)品的嚴(yán)重影響，無論何種工藝方法，首先均應(yīng)將氟分離除去。例如，中國專利公開號CN1120589A介紹的復(fù)鹽沉淀法，是目前應(yīng)用最廣泛的一種方法。該方法將稀土精礦進(jìn)行空氣氧化焙燒或加碳酸鈉焙燒并用硫酸浸出后，再用硫酸鈉或氯化鈉進(jìn)行多次復(fù)鹽沉淀和用氫氧化鈉進(jìn)行多次堿轉(zhuǎn)化，以及用還原劑還原、鹽酸和氨水處理，得到鈰(IV)和富鑭稀土產(chǎn)品。此方法除了因多次的復(fù)鹽沉淀和氫氧化物轉(zhuǎn)型必然導(dǎo)致稀土機(jī)械損失的增大外，由于沒有采取除氟措施，高含量的氟將直接進(jìn)入產(chǎn)品，在用P507(2-乙基己基膦酸單(2-乙基己基)酯)進(jìn)行稀土分離制取單一高純稀土產(chǎn)品時，氟離子會在有機(jī)相中與P507、稀土離子產(chǎn)生復(fù)鹽沉淀而形成第三相，嚴(yán)重破壞萃取操作的進(jìn)行。因此該方法一般只能生產(chǎn)工業(yè)級的氧化鈰產(chǎn)品。
在稀土礦或稀土浸出液中排除氟干擾方面，采用較多的一種方法是以化學(xué)方式將氟離子掩蔽起來。如，中國專利公開號CN1133346A中采用的是在P507萃取體系中加入0．2～50克／升的氟絡(luò)合劑，以防止形成氟化合的第三相；中國專利公開號CN1114365A中采用的是在洗液中加入鋁離子，使其與氟形成一種較穩(wěn)定的絡(luò)合物。由于在這些方法中，氟離子仍然被留在體系中，因此無法從根本上排除掉氟離子的干擾。另一種排除氟干擾的方法就是將氟排除出去。如，中國專利公開號CN 1093115A及美國專利US 5207995A中介紹了對氟碳鈰精礦用鹽酸和硼酸溶液處理，使氟化物成為四氟硼酸根離子，用沉淀法除去四氟硼酸根。該方法雖能除去礦中的氟化物，但在沉淀和酸溶過程中稀土的損失較大。中國專利公開號CN 1103111A介紹了將碳酸鈉或氫氧化鈉作為焙燒助劑與礦石混合后焙燒，再用水洗除氟的方法。但其水洗3～6次后除氟仍不完全，還需再用加有還原劑的酸洗、水洗、堿洗和水洗等多步浸洗處理才能提高氟的去除率，不僅工藝復(fù)雜，除氟效果差，大量消耗酸堿，且廢水量大。另一方面，該方法采用常規(guī)浸出和還原浸出，雖然相對于復(fù)鹽沉淀法對原材料的消耗減少，生產(chǎn)成本較低，但鈰的純度僅為95％，只能是工業(yè)級的產(chǎn)品，而且方法中所用的鹽酸具有一定的還原性，會嚴(yán)重影響鈰(IV)的收率，并且因富鑭氯化稀土中的鈰含量偏高而影響該富鑭氯化稀土的質(zhì)量。
由于鈰(IV)很容易進(jìn)入有機(jī)相，對已轉(zhuǎn)化為鈰(IV)的酸浸取液用有機(jī)相進(jìn)行萃取，是使鈰(IV)與其它三價稀土成分分離被收集純化的一種方法。如上述中國專利公開號CN 1114365A即采用的此方法，但其為掩蔽氟離子在處理流程中又引入了鋁離子，使工藝更加復(fù)雜化。在P507和P204(二(2-乙基己基磷酸))等常用的有機(jī)萃取劑中，由于P507的價格較高，以P204為萃取劑可具有更好的經(jīng)濟(jì)效益?！断⊥痢?977(1)70-72“高純氧化鈰的提取工藝研究”的文章中，報導(dǎo)了董福柱等人對用經(jīng)氧化處理的煤油進(jìn)行稀釋的P204為萃取劑的萃取方法進(jìn)行的研究，但其工藝路線較長且很復(fù)雜，其中有7個進(jìn)料口和5個出料口。中國專利公開號CN 1055394A文獻(xiàn)也介紹了用P204由氧化鈰含量為10～99％的稀土硫酸溶液中萃取鈰(IV)的方法，但其萃取級數(shù)需50級以上。
本發(fā)明的目的是針對上述情況，提供一種更加簡節(jié)、高效地由氟碳鈰礦原料除氟并分離制取鈰的方法，可以使氟的去除率＞99％，稀土的提取率＞90％，并使用P204萃取分離的總級數(shù)＜20級。
本發(fā)明所述的方法，與上述各方法的原理相同，先將與焙燒助劑相混合的氟碳鈰礦礦石原料進(jìn)行焙燒，然后經(jīng)水洗除氟和硫酸浸出后，以P204(二(2-乙基己基磷酸))為萃取劑萃取得到鈰(IV)。具體按下述方式進(jìn)行(1)由堿金屬的氯化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽中的至少一種堿金屬化合物，堿金屬的高錳酸鹽，以及鋁的氯化物、硫酸鹽、氫氧化物中的至少一種鋁化合物所組成焙燒助劑，按焙燒助劑總量與礦石重量為(0．15～0．65)∶1的比例混合后，在400℃～980℃溫度下焙燒1～3．5小時；(2)在攪拌下按固液比為1∶(1．5～6)的量，用30℃～85℃的水洗滌上步焙燒物3～6次，每次洗滌時間0．5～2小時；(3)在40℃～85℃溫度下，按固液比為1∶(2～6)的量用1～5．5M的硫酸浸取上步的固體物2～4次，棄渣取酸浸液；(4)用0．8～2．4M的P204為萃取劑，對來自上步的0．1～0．6M的酸浸液進(jìn)行萃取，得到被分離的鈰(IV)。
上述焙燒助劑中所說含堿金屬的各種化合物，可按常規(guī)方式選用常用的鈉或鉀的化合物，如，氯化鈉、氯化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀，以及高錳酸鉀等。這些組分在焙燒助劑中使用時，可以為單一只含鈉或只含鉀的化合物。也可以同時交叉使用鉀、鈉兩種金屬的不同化合物。焙燒助劑中所說的鋁化合物可以為其水合或非水合的化合物，如，氯化鋁、六水合氯化鋁、硫酸鋁、十八水合硫酸鋁等。在堿金屬類化合物和／或鋁化合物兩類成分中，每類成分既可以只用其一種化合物，也可以為由該類成分中多種不同化合物組成的混合形式，并以采用混合組分的形式為好，至少從經(jīng)濟(jì)角度考慮是有利的。試驗(yàn)表明，該三類成分在焙燒助劑中的存在與否是重要的，其相對用量一般可取基本等重量的方式為方便。原料礦石在本發(fā)明上述焙燒助劑的參與下焙燒時，分解較徹底，其中的氟轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘姆}也較徹底，鈰等稀土成分則轉(zhuǎn)化為可溶于酸的氧化鈰等氧化物形式。此焙燒產(chǎn)物經(jīng)清水洗滌3～6次后，氟的濃度即可小于0．001M，去除率可達(dá)99％以上。再用1～5．5M的硫酸浸出后，酸浸液中的稀土濃度可達(dá)30～150克／升，稀土的提取率大于95％。鈰以硫酸鈰的形式存在于酸浸液中。
在對上述的酸浸洗液以P204為萃取劑萃取硫酸鈰時，可按已有報導(dǎo)的方式用煤油作為其稀釋劑，其中以磺化煤油作稀釋劑為好。為改變和調(diào)整萃取體系中有機(jī)相的流動性和萃取容量，以及防止乳化和有利于鈰(IV)的反萃等方面的性能，在所用的P204中可加入正丁醇、己醇、異辛醇等C4～C10的醇類化合物、以及C10～C13的伯胺類化合物、N263(氯化三烷基甲胺)、N235(三烷基胺)、TBP(磷酸三丁酯)等添加劑。使用時，其體積比例可采用P204∶醇∶添加劑∶磺化煤油=4∶(0．3～1)∶(0．3～1．5)∶(5～10)，其中使用多種添加劑成分時，各添加劑組分可按等量(體積)方式配合。在用0．8～2．4M的P204萃取劑對來自上步的0．1～0．6M的酸浸液進(jìn)行萃取時，料液酸度[H+]可為3．0～7．5M，萃取級數(shù)一般可為4～8級。然后即可按常規(guī)方式，用濃度為0．1～1．5M的硫酸洗液洗滌萃取液，洗滌級數(shù)一般可為5～8級，流比Vs∶VF∶VW=(2～4．5)∶1∶(0．3～1)。再用2．5～4．5M的鹽酸，或加有過氧化氫等還原劑的鹽酸進(jìn)行反萃，還原劑的用量可采用為將鈰(IV)全部還原成鈰(III)時所需理論量1～4倍量。然后分別在反萃液和萃余液中加草酸沉淀、灼燒后，即可得到純度為99～99．99％的鈰和氧化鈰低于5％的富鑭稀土產(chǎn)品。本發(fā)明上述方法的工藝總級數(shù)＜20級，即可使稀土的總收率＞90％。
為防止萃取時鈰(IV)被有機(jī)相中存在的還原性成分還原而造成不必要的損失，所用的P204萃取劑可用高錳酸鉀等氧化劑作常規(guī)的預(yù)處理，如，可用濃度為0．01％～5％的高錳酸鉀，按相比為V有／V水=1／(0．5～2)的量處理1～4次即可。
從上述內(nèi)容不難理解，由于本發(fā)明方法在對氟碳鈰礦石原料進(jìn)行焙燒時采用了復(fù)合成分的焙燒助劑，使礦石原料在焙燒過程中能更加徹底地分解，大大有利于原料中氟的去除和稀土成分提取率的提高。試驗(yàn)表明，本發(fā)明的方法可以在進(jìn)入萃取操作前將氟最大限度地去除掉，料液中氟含量可＜0．001M，使氟不進(jìn)入萃取體系，因而從根本上排除了氟干擾的隱患，為后繼工藝的順利進(jìn)行提供了保證。與前述現(xiàn)有的水洗除氟和氟化合沉淀法相比，本發(fā)明方法不僅工藝更簡單合理且除氟效果更好，而且因不需在流程中反復(fù)用酸和堿處理，廢水量較小，稀土的損失也少。在充分消除了氟干擾的前提下，進(jìn)一步采用以醇類及所說的添加劑成分相配合的P204萃取體系，在調(diào)整流動性和防止乳化、增加容量、易于反萃等方面能有更好的效果。與目前采用的P204萃取體系相比，在鈰(IV)的萃取容量和鈰(IV)的反萃方面分別都有了明顯的改進(jìn)，萃取級數(shù)可減少一半以上，一般只需20級即可，使萃取工藝更趨合理簡節(jié)，操作中的萃取劑消耗量也大為減少。同時，采用本發(fā)明上述方法后，稀土產(chǎn)品的回收率可在目前大部分濕法冶煉工藝普遍僅為～70％回收率的基礎(chǔ)上明顯提高15％～25％，并可生產(chǎn)出含量為99％～99．99％且質(zhì)量穩(wěn)定的鈰產(chǎn)品。
與目前的復(fù)鹽沉淀法工藝比較，本發(fā)明方法可節(jié)省復(fù)鹽沉淀和堿轉(zhuǎn)化所需的大量氫氧化鈉、氯化鈉、硫酸鈉、硫酸亞鐵、氨水等酸、堿、鹽化工原料的消耗，及其使用過程中對環(huán)境的污染，生產(chǎn)成本也大為降低。同時，因省去了多次的液-固轉(zhuǎn)化和固-固轉(zhuǎn)型，也減少了由此帶來的機(jī)械損失，稀土收率無疑大大提高。
以下介紹的是作為對本發(fā)明上述內(nèi)容進(jìn)一步詳細(xì)說明的實(shí)例。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述的實(shí)例。
實(shí)例1由氯化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等混合形式的堿金屬化合物、高錳酸鉀、以及氯化鋁(或六水合氯化鋁)、硫酸鋁(或十八水合硫酸鋁)和氫氧化鋁混合形式的鋁化合物三類組分，以基本等重量的方式組成焙燒助劑，按礦石重量0．5～0．6倍的量與稀土含量～40％的冕寧氟碳鈰礦原料混合后，在800℃下焙燒2小時。焙燒后的礦石用～80℃的熱水以固／液=1／5的量在攪拌狀態(tài)下洗滌0．5小時，共洗滌5次。水洗后的礦石用4．0M的硫酸在～80℃下按固／液=1／5的量于攪拌下酸浸處理，每次0．5小時，酸浸2次。得稀土的硫酸浸出液。由P204∶異辛醇∶添加劑∶磺化煤油=4∶0．3∶0．3∶6(體積)組成有機(jī)萃取相，對該稀土的硫酸浸出液進(jìn)行萃取。萃取相中P204的濃度為1．0M，并用1％高錳酸鉀溶液預(yù)處理2次。所用的添加劑由市售的C10～C13混合伯胺、N263、N235及TBP按基本等量(體積)的方式組成。硫酸稀士酸浸液的濃度為0．2M，酸度為3．5N。萃取段級數(shù)為4級。洗液硫酸的濃度為0．5M，洗滌段級數(shù)為6級。對萃取液用濃度為4．0M的鹽酸進(jìn)行反萃，該鹽酸中加有按還原鈰(IV)理論量1．5倍的濃度為30％的過氧化氫液，反萃段級數(shù)為4級。流比VS∶VF∶VW=3．0∶1．0∶0．5。如此可得到純度＞99．9％的氧化鈰和鈰含量＜5％的富鑭稀土產(chǎn)品。
產(chǎn)品分析結(jié)果氧化鈰-CeO2＞99．9％，La2O3＜0．04％，Pr6O11＜0．01％，Nd2O3＜0．02％，Sm2O3＜0．01％，Y2O3＜0．01％，F(xiàn)-＜0．01％；富鑭氧化稀土-La2O3＞60．0％，CeO2＜2．5％，Pr6O11＜9．0％，Nd2O3＜24．6％，Sm2O3＜2．2％，Y2O3＜1．2％，F(xiàn)-＜0．01％。
實(shí)例2與上例相同的氟碳鈰礦為原料，在焙燒助劑中再加入碳酸氫鈉和氯化鉀同用，焙燒助劑的用量為礦石原料的0．4～0．5倍。焙燒條件相同。在同樣條件下經(jīng)熱水洗滌和硫酸浸洗后，得稀土的硫酸浸出液。在P204萃取體系中，按上例的比例用磺化煤油稀釋，并加入正丁醇，及由市售的C10～C13混合伯胺、N263、N235及TBP按基本等量組成的添加劑，按同樣的操作過程進(jìn)行萃取和酸洗，萃取段級數(shù)為7級，硫酸洗液洗滌段的級數(shù)為8級，經(jīng)加過氧化氫的鹽酸反萃取后，可得到純度99．99％的高純氧化鈰產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1．一種由氟碳鈰礦原料除氟并分離制取鈰的方法，先將與焙燒助劑相混合的礦石原料進(jìn)行焙燒，然后經(jīng)水洗除氟和硫酸浸出后，以P204為萃取劑萃取得到鈰(IV)，其特征在于按下述方法進(jìn)行(1)由堿金屬的氯化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽中的至少一種堿金屬化合物，堿金屬的高錳酸鹽，以及鋁的氯化物、硫酸鹽、氫氧化物中的至少一種鋁化合物成分組成焙燒助劑，按焙燒助劑總量與礦石重量為(0．15～0．65)∶1的比例混合后，在400℃～980℃溫度下焙燒1～3．5小時；(2)在攪拌下按固液比為1∶(1．5～6)的量，用30℃～85℃的水洗滌上步焙燒物3～6次，每次洗滌時間0．5～2小時；(3)在40℃～85℃溫度下，按固液比為1∶(2～6)的量用1～5．5M的硫酸浸取上步的固體物2～4次，棄渣取酸浸液；(4)用0．8～2．4M的P204為萃取劑，對上步的0．1～0．6M的酸浸液進(jìn)行萃取，得到被分離的鈰(IV)。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的焙燒助劑中所用的堿金屬為鉀和／或鈉。
3．如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所說焙燒助劑中所用的堿金屬化合物類成分、高錳酸鹽成分和鋁化合物成分為基本等重量。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說焙燒助劑中的堿金屬化合物和鋁化合物兩類成分中至少一類成分是由該類中的不同化合物組成的混合物形式。
5．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的P204萃取劑，用磺化煤油作稀釋劑，并加入C4～C10的醇，以及C10～C13的伯胺類化合物、N263、N235及TBP為成分的添加劑，其體積比例為P204∶醇∶添加劑∶磺化煤油=4∶(0．3～1)∶(0．3～1．5)∶(5～10)。
6．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所說P204萃取劑中所用的添加劑為由C10～C13的伯胺類化合物、N263、N235及TBP按基本等量(體積)的方式組成。
7．如權(quán)利要求1、5、6之一所述的方法，其特征在于所說的P204萃取劑用氧化劑作過預(yù)處理。
8．如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所說用P204萃取劑萃取段的級數(shù)為4～8級。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種由氟碳鈰礦原料除氟并分離制取鈰的方法。先將由堿金屬的氟化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽中的至少一種堿金屬化合物,堿金屬的高錳酸鹽,以及鋁的氯化物、硫酸鹽、氫氧化物中的至少一種鋁化合物三類成分組成的焙燒助劑,按焙燒助劑總量與礦石重量為(0.15～0.65)∶1的比例混合后,在400℃～980℃溫度下焙燒1～3.5小時。然后經(jīng)3～6次水洗和2～4次酸液浸出后,以0.8～2.4M的P204為萃取劑萃取得到鈰(Ⅳ)。
文檔編號C22B3/00GK1205363SQ9710781
公開日1999年1月20日 申請日期1997年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月9日
發(fā)明者周靜, 嚴(yán)純?nèi)A, 王治仲, 廖春生, 田北超 申請人:四川省北超稀土工程技術(shù)研究中心