專利名稱：抗co毒化的鑭鐠鈰－鎳系貯氫合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種貯氫合金，特別是涉及一種抗CO毒化的鑭鐠鈰-鎳系貯氫合金。
貯氫合金最重要的應(yīng)用之一是貯存、運(yùn)輸及回收氫。此時(shí)，不僅要求貯氫合金貯氫量大，氫化物生成熱適中，同時(shí)，貯氫合金在吸放氫過(guò)程中，由于氣源不純或操作失誤或發(fā)生事故，雜質(zhì)可能輸入氣體或進(jìn)入系統(tǒng)，使合金表面中毒，中毒的表現(xiàn)特征是吸、放氫速度減慢，吸氫容量減小，吸放氫循環(huán)次數(shù)減少，因此要求貯氫合金有很好的抗毒化性能。在雜質(zhì)氣體中以CO對(duì)貯氫合金的毒化最嚴(yán)重。目前，用于貯存和回收氫的典型合金是LaNi5及LaNi4.7Al0.3(Journal ofthe Less Common Metals，89(1983)55.62)，其合金A側(cè)是純鑭金屬，但其價(jià)格貴。另一方面隨著氧化鈰及金屬釹、氧化釹消費(fèi)市埸不斷擴(kuò)大，提鈰、提釹后剩下的大量鑭鐠鈰混合氯化稀土成為釹、鈰生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，大量堆積的副產(chǎn)物便成為嚴(yán)重影響稀土產(chǎn)業(yè)平衡發(fā)展的制約因素?；谏鲜鰞煞矫嬖?，貯氫合金A側(cè)正向著混合稀土方向發(fā)展。
本發(fā)明目的在于利用提鈰、提釹后大量剩余的鑭鐠鈰混合氯化稀土所制備的廉價(jià)鑭鐠鈰新型混合稀土金屬(LPC)作為原材料，代替純鑭稀土金屬作為A側(cè)，提供一種制造成本低，且抗CO毒化性能優(yōu)良的抗CO毒化的鑭鐠鈰-鎳系貯氫合金。
本發(fā)明抗CO毒化的鑭鐠鈰-鎳系貯氫合金，為AB5型，化學(xué)式為L(zhǎng)PC(NiAl)5，A側(cè)LPC為含釹原子比為0.0001～0.01的鑭鐠鈰新型混合稀土，式中，LPC＝La1-x-yPrxCey，其中，x＝0.05～0.20，y＝0.03～0.15；(NiAl)5＝NizAlu，其中，z＝4.3～4.9，u＝0.1～0.7。LPC的生產(chǎn)工藝是，采用傳統(tǒng)的熔鹽電解法，電解液是RECI3-KCI混合熔鹽。原料RECI3是提釹、提鈰，分除Sm、Eu、Gd后的含水鑭鐠鈰混合氯化稀土，水分含量小于28％，化學(xué)成分按重量％計(jì)REO≥46，NH4CI＝3～5，SO2-4＜0.03，PO3-4＜0.01，F(xiàn)e2O3＜0.07，REO中稀土配分是La2O3/REO＝78～86，CeO2/REO＝5～15，Pr6O11/REO＝4～12，Nd2O3/REO＜1，Sm2O3/REO＜0.03，并控制原料粒度小于3mm，環(huán)境濕度小于45％，以石墨坩堝盛電解液兼作陽(yáng)極，鎢棒作陰極，電解液為RECI3∶KCI＝60～68∶32～40，即控制電解液中REO濃度為21～25％，調(diào)整電解過(guò)程中電解電壓為10～18V，電流1000～1100A，電解溫度900～940℃，并隨時(shí)清理陰極，在直流電埸的作用下，RE3+在陰極得電子還原成稀土金屬，匯集于陰極下端的瓷皿中，電解后取出瓷皿，將電解產(chǎn)品鑄錠、包裝得產(chǎn)品鑭鐠鈰新型混合稀土金屬；B側(cè)采用純度高于99.5％的鎳、鋁元素作原料。
本發(fā)明抗CO毒化的鑭鐠鈰-鎳系貯氫合金的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明采用鑭鐠鈰新型混合稀土金屬作原料，使本發(fā)明合金的原材料成本遠(yuǎn)低于LaNi5及LaNi4.7Al0.3的原材料成本，LaNi5及LaNi4.7Al0.3的原材料成本為63～64元/Kg，而本發(fā)明合金原材料成本為47～48元/Kg；本發(fā)明合金完全滿足貯氫合金在用于貯存和運(yùn)輸氫時(shí)，金屬氫化物標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔH在-20～-40KJ/molH2的要求；本發(fā)明合金的活化性能優(yōu)于LaNi5及LaNi4.7Al0.3，例如，在活化次數(shù)及每次活化時(shí)間相同的條件下，LaNi5需在400℃，1.5Mpa高溫高壓下活化，LaNi4.7Al0.3在300℃，1.5Mpa下活化；而本發(fā)明合金在80℃，1.0Mpa下活化；在含CO的氫中循環(huán)，本發(fā)明合金的吸氫量大于LaNi5的吸氫量，與La.Ni4.7Al0.3的吸氫量相當(dāng)；抗毒化性能優(yōu)于LaNi5，與LaNi4.7Al0.3相當(dāng)。主要用于貯存、運(yùn)輸及回收氫。
下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例。
實(shí)施例1本發(fā)明抗CO毒化的鑭鐠鈰-鎳系貯氫合金的化學(xué)組成是LPC(Ni4.5Al0.5)，LPC＝La0.79Pr0.11Ce0.10，制造方法是，按化學(xué)式并考慮燒損配料20公斤，裝入真空感應(yīng)電爐，抽真空，然后充氬氣沖洗真空室，反復(fù)兩次，最后充氬氣保護(hù)熔煉。熔煉溫度1450～1550℃，澆注在銅錠模中，制得本發(fā)明貯氫合金。合金錠粗粉碎后，在真空球磨機(jī)中氬氣保護(hù)下研磨，合金粉粒過(guò)200目振動(dòng)篩。利用PCT測(cè)試儀測(cè)定該合金的壓力-組成等溫線及活化性能；再配以壓力傳感器及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)測(cè)試其動(dòng)力學(xué)性能。
本發(fā)明合金在不同溫度下的壓力一組成等溫線測(cè)試結(jié)果如

圖1所示(○表示323K，□表示303K)。由圖1計(jì)算出該合金的金屬氫化物標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔH＝-34.596KJ/molH2，標(biāo)準(zhǔn)生成熵ΔS＝-106.28J/kmolH2。
本發(fā)明合金與比較合金LaNi5及LaNi4.7Al0.3在純氫(99.999％)中，氫中含0.01％及0.1％CO氣氛中循環(huán)，測(cè)定其循環(huán)性能及動(dòng)力學(xué)性能，循環(huán)性能測(cè)定結(jié)果如圖2、圖4及圖6所示(◆表示純氫；●表示0.01％CO-H2；▲表示0.1％CO-H2)，動(dòng)力學(xué)性能測(cè)定結(jié)果如圖3、圖5及圖7所示(■表示0.01％CO-H2中第一次循環(huán)；-表示0.01％CO-H2中第七次循環(huán))。從圖2、圖4及圖6中可以看出，在氫中含0.1％CO氣氛中循環(huán)，LaNi5循環(huán)3、4次后，基本不再吸氫，LaNi4.7Al0.3可以循環(huán)4、5次，而本發(fā)明合金可循環(huán)6、7次。在相同CO濃度及相同循環(huán)次數(shù)下，該合金的吸氫量大于LaNi5的吸氫量，與LaNi4.7Al0.3的吸氫量相當(dāng)。
實(shí)施例2本發(fā)明抗CO毒化的鑭鐠鈰-鎳系貯氫合金的化學(xué)組成是LPC(Ni4.7Al0.3)，LPC＝La0.61Pr0.12Ce0.07，制造方法、測(cè)試性能及測(cè)試方法同實(shí)施例1。
本發(fā)明合金的壓力-組成等溫線測(cè)試結(jié)果如圖8所示(○表示323K，□表示303K)。由圖8計(jì)算出該合金的金屬氫化物標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔH＝-31.92kJ/molH2，標(biāo)準(zhǔn)生成熵ΔS＝-106.28J/kmolH2。
本發(fā)明合金與比較合金LaNi5及LaNi4.7Al0.3在純氫(99.999％)中，氫中含0.01％及0.1％CO氣氛中循環(huán)，測(cè)定其循環(huán)性能及抗CO毒化動(dòng)力學(xué)性能，循環(huán)性能測(cè)定結(jié)果如圖9、圖4及圖6所示(◆表示純氫；●表示含0.01％CO-H2；▲表示0.1％CO-H2)，抗CO毒化動(dòng)力學(xué)性能測(cè)定結(jié)果如圖10、圖5及圖7所示(■表示0.01％CO-H2中第一次循環(huán)；-表示0.01％CO-H2中第七次循環(huán))。從圖9、圖4和圖6看出，在氫中含0.1％CO氣氛中循環(huán)，LaNi5循環(huán)3、4次后，基本不再吸氫，LaNi4.7Al0.3可以循環(huán)4、5次，而本發(fā)明合金可循環(huán)6、7次。在相同CO濃度及相同循環(huán)次數(shù)下，該合金的吸氫量大于LaNi5的吸氫量，與LaNi4.7Al0.3的吸氫量相當(dāng)。
圖1本發(fā)明實(shí)施例1合金的壓力-組成等溫線圖2本發(fā)明實(shí)施例1合金的循環(huán)性能曲線圖3本發(fā)明實(shí)施例1合金的動(dòng)力學(xué)性能曲線圖4比較例LaNi5合金的循環(huán)性能曲線圖5比較例LaNi5合金的動(dòng)力學(xué)性能曲線圖6比較例LaNi4.7Al0.3合金的循環(huán)性能曲線圖7比較例LaNi4.7Al0.3合金的動(dòng)力學(xué)性能曲線圖8本發(fā)明實(shí)施例2合金的壓力-組成等溫線圖9本發(fā)明實(shí)施例2合金的循環(huán)性能曲線圖10本發(fā)明實(shí)施例2合金的動(dòng)力學(xué)性能曲線
權(quán)利要求
1.一種抗CO毒化的鑭鐠鈰-鎳系貯氫合金，屬AB5型，其特征在于化學(xué)式為L(zhǎng)PC(NiAl)5，A側(cè)LPC是含釹原子比為0.0001～0.01的鑭鐠鈰新型混合稀土金屬，LPC＝La1-x-yPrxCey，其中，x＝0.05～0.20，y＝0.03～0.15；B側(cè)(NiAl)5＝NizAlu，其中，z＝4.3～4.9，u＝0.1～0.7。
全文摘要
本發(fā)明提供一種抗CO毒化的鑭鐠鈰－鎳系貯氫合金,為AB5型稀土系貯氫合金,化學(xué)式為L(zhǎng)PC(NiAl)
文檔編號(hào)C22C19/03GK1254027SQ9911737
公開日2000年5月24日 申請(qǐng)日期1999年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月22日
發(fā)明者涂銘旌, 桑革, 陳云貴, 閻康平, 唐定驤 申請(qǐng)人:四川大學(xué)