專利名稱：電解池在制備氯氣中的應用的制作方法
本專利申請是CN94193061.0的分案申請。原申請的申請日為1994年8月4日；原申請的發(fā)明名稱為“電極及其制備”。
本發(fā)明涉及用于電解池的電極及其制備方法和電解池及其用途，特別涉及在電解池，尤其是在操作中于陽極析出氯的電解池中用作陽極(盡管本發(fā)明的陽極不限于其中析出氯的電解中)的電極。
電解方法已在全世界大規(guī)模進行。例如，有很多其中水或水溶液如酸的水溶液或堿金屬氯化物水溶液被電解的工業(yè)方法。酸性水溶液在(例如)電解冶金、電鍍錫和電鍍鋅過程中被電解，而堿金屬氯化物水溶液在生產(chǎn)氯氣和堿金屬氫氧化物、堿金屬次氯酸鹽及堿金屬氯酸鹽中被電解。生產(chǎn)氯氣和堿金屬氫氧化物在包括汞陰極的電解池中或在包括多個交替陽極和陰極的電解池(此電解池通常具有設(shè)置于各陽極室和陰極室的多孔結(jié)構(gòu))中進行。后一類電解池還包括一隔膜，它可以是水壓滲透多孔隔膜或基本上水壓不滲透的離子交換膜，隔膜位于相鄰陽極和陰極之間，由此將陰極室與陽極室分開，電解池還裝有將電解質(zhì)加入陽極室和(若需要)將液體加入陰極室的裝置及從這些室中除去電解產(chǎn)品的裝置。在裝有多孔隔膜的電解池中，將堿金屬氯化物水溶液加入電解池的陽極室，氯氣從陽極室放出而氫氣和含堿金屬氫氧化物的電解池液自電解池的陰極室放出。在裝有離子交換膜的電解池中，將堿金屬氯化物水溶液加入電解池的陽極室并將水或稀的堿金屬氫氧化物水溶液加入電解池的陰極室，氯氣和廢棄的堿金屬氯化物水溶液從電解池的陽極室放出，同時氫和堿金屬氫氧化物從電解池陰極室放出。
電解池還可用于電解非水電解質(zhì)和用于電合成。
希望以盡可能低的電壓操作這類電解池以便盡可能低地消耗電能，并延長電解池各部件的壽命，即電解池中各電極應具有長的壽命。
近年來，用于這類電解方法中的陽極包括鈦基體或具有類似鈦性能的鈦合金的基體以及于基體表面上的電催化活性(electrocatalytically active)物質(zhì)的涂層。未涂布的鈦陽極不能用于這樣的電解過程中，因為鈦表面在陽極被極化時會被氧化因而鈦不久即停止起陽極的作用。為使鈦繼續(xù)起到陽極功能，使用這種電催化活性物質(zhì)涂層是必須的。已使用過的這類電催化活性物質(zhì)的例子包括鉑族金屬、鉑族金屬的氧化物、一種或多種這類金屬和一種或多種這種金屬氧化物的混合物、一種或多種鉑族金屬氧化物和氧化錫或一種或多種閥用金屬(Valve metal)(即鈦、鉭、鋯、鈮、鉿或鎢氧化物中的一種或多種)的氧化物的混合物或固溶體。
最近EP 0,437,178建議可由某些酸性水溶液制備其中涂層包括氧化物摩爾比Ti∶(Ir+Ru)低于1∶1且Ru∶Ir為1.5∶1至3∶1的銥、釕和鈦的混合氧化物的陽極。
此外，J59,064788建議電極涂層可通過從有機溶劑中淀積某些涂料到基體上，然后在氧氣中加熱涂布的基體而制備。
我們已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，用于電解池的電極可通過將(i)氧化釕、(ii)非貴金屬氧化物如氧化錫或閥用金屬氧化物和優(yōu)選(iii)除氧化釕外的貴金屬氧化物(為方便起見，以下簡稱為“第二種貴金屬氧化物”)的混合粉末物理汽相淀積于合適基體上而制得。這種方法的優(yōu)點在于提供一種制備電極的一步涂布方法。同時，電極的耐久性可通過隨后的熱處理改進，熱處理方法將在下面更詳細地描述。本發(fā)明的目的在于提供一種電極。本發(fā)明的另一目的在于提供上述電極的制備方法，本發(fā)明的再一目的在于提供一種電解池。
本發(fā)明的目的還在于提供上述電解池的用途。
本發(fā)明提供一種制備電極的方法，該電極(a)包括閥用金屬或其合金的基體和在基體上的涂層，涂層包括至少一個具有均勻厚度、特別是由RF濺射(Sputtering)制備并具有良好電催化活性的外層，和(b)當在陽極放出氯氣的電池中用作陽極時，具有可接受的過壓并且正如下面將更詳細描述的，常常具有高耐久性。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備電極的方法，該電極包括閥用金屬或其合金的基體及在基體上的包括至少一個電催化活性物質(zhì)外層的涂層，該催化活性物質(zhì)包括氧化釕與至少一種菲貴金屬氧化物的緊密混合物，所述方法包括將上述氧化物混合物通過物理汽相沉積(PVD)法沉積于基體上的步驟。
優(yōu)選地，在由本發(fā)明方法制得的電極上的涂層的外層中，氧化物混合物含有第二種貴金屬的氧化物。
作為PVD的例子可特別提及高頻(RF)濺射、濺射離子鍍覆、電弧蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、直流磁控管、反應性PVD等或其組合?？梢岳斫獾氖?，當將組合蒸發(fā)工藝用于PVD系統(tǒng)的相同蒸發(fā)室中時，可以使用單個靶，例如用釕靶和錫靶取代混合釕/錫靶，或除了混合釕/錫靶外，還使用釕靶和錫靶。所謂“靶”是指在PVD系統(tǒng)中被蒸發(fā)以生產(chǎn)淀積于基體上的蒸汽的材料。
電極基體包括閥用金屬或其合金。合適的閥用金屬包括鈦、鋯、鈮、鉭和鎢，及包括一種或多種這類閥用金屬及性質(zhì)與這些閥用金屬相似的合金。鈦是優(yōu)選的閥用金屬，因為與其它閥用金屬相比它易得并且較便宜。
基體可基本上由閥用金屬或其合金組成，或者它也可包括另一種金屬如鋼或銅的芯和閥用金屬或其合金外表面。
涂層外層中的非貴金屬氧化物可以是(例如)上面描述的閥用金屬或鈷或優(yōu)選錫。
存在于涂層外層的至少一種第二種貴金屬的氧化物可以是(例如)銠、鋨、鉑或優(yōu)選銥的一種或多種氧化物。
由本發(fā)明方法制備的電極當在于陽極放出氯氣的電解池中用作陽極時，對于放出氯氣具有可接受的低過壓，即對于3KA/m2低于100mV。同時，我們已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，當上述外層的氧化組分(oxidic component)在外涂層中提供多于所有組分的30原子(atomic)％時(通過X射線吸收光譜測量)，電極具有高耐久性。
不排除在電極外層和基體之間還含有一層或多層中間滌層的可能性，但以下將僅結(jié)合由上述外層組成的涂層進行描述。
上述涂層中的各層包括釕氧化物和至少一種非貴金屬的氧化物及優(yōu)選至少一種第二種貴金屬的氧化物。盡管各層中各種氧化物可以氧化物本身存在，但應領(lǐng)會的是氧化物可一起形成固溶體，其中氧化物不以其自身形式存在。例如，當滌層中的一層，特別是外層包括第二種貴金屬的氧化物如氧化銥時，緊密混合物可以是(例如)二氧化釕、氧化銥和二氧化錫的固溶體形式或其兩種與第三種混合的固溶體形式。也不排除貴金屬本身或其合金存在于涂層中的可能性。
通常，電極將用于電解含水電解質(zhì)，同時盡管本發(fā)明的電極特別適合用作在其上放出氯氣的陽極，但此電極不限于此用途。例如它可在電解堿金屬氯化物水溶液生產(chǎn)堿金屬次氯酸鹽或堿金屬氯酸鹽中用作陽極，或它也可用作在其上放出氧氣的陽極。
由本發(fā)明方法制備的電極的過壓和使用壽命至少在某種程度上取決于電極上的涂層中各組分的比例及涂層厚度。涂層一般包括至少10mol％的總貴金屬(即釕和第二種貴金屬)氧化物，并且其中有非貴金屬時，存在至少20mol％的菲貴金屬氧化物。
通常，涂層以至少5g/m2額定電極表面，優(yōu)選至少10g/m2的負載量存在。對于涂層一般不必以大于100g/m2的負載量存在，優(yōu)選不大于50g/m2。一般，涂層外層的厚度為1至10μ。
在本發(fā)明方法中，PVD系統(tǒng)中的室填充有氧氣或臭氧及惰性氣體，優(yōu)選氬氣。
當本發(fā)明方法以反應方式進行，即PVD系統(tǒng)中靶為金屬態(tài)時，氧氣與氬氣的體積比大于2∶1，優(yōu)選至少4∶1。
本發(fā)明方法中使用的具體條件可由熟練技術(shù)人員通過簡單實驗確定。
例如，特別當涂層包括氧化釕、氧化銥和氧化錫的混合物時，沉積室中壓力可以為10-2至10-10大氣壓。
我們已發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明方法制備的電極的使用壽命可以通過將電極在至少400℃、一般約500℃的高溫下進行處理至少1小時而增加。
若本發(fā)明的電極包括中間層時，它可以包括(例如)RuO2和至少一種菲貴金屬的氧化物。在中間層中的非貴金屬的氧化物可以是(例如)氧化鈦、氧化鋯或五氧化二鉭或另一種閥用金屬氧化物?；蛘咧虚g層還可包括不同于閥用金屬的非貴金屬的氧化物，并且錫為這種非貴金屬的一個例子。
電極結(jié)構(gòu)和其中使用所述電極的電解池結(jié)構(gòu)將根據(jù)使用該電極進行的電解方法的特點而變化。例如，電解池和電極的結(jié)構(gòu)特點將根據(jù)電解方法是否為在電極放出氧氣的電解方法如電解冶金法、電鍍方法、電鍍鋅法或鍍錫法而變化，或者根據(jù)電解方法是否為在電極上放出氯氣的電解方法而變化，或者根據(jù)電解方法是否為生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽或堿金屬次氯酸鹽的電解方法(如其中電解堿金屬氯化物水溶液)而變化。然而，由于本發(fā)明的發(fā)明點不在電解池的特點或結(jié)構(gòu)中，也不在電極的特點或結(jié)構(gòu)中，因此沒有必要對電解池或電極進行詳細描述?？筛鶕?jù)電解方法的特點從現(xiàn)有技術(shù)中選擇合適種類及結(jié)構(gòu)的電解池和電極。例如，電極可以具有織物或非織造織物篩網(wǎng)狀或通過將閥用金屬或其合金片材切割及拉制形成的篩網(wǎng)狀的多孔結(jié)構(gòu)，當然也可用其它電極結(jié)構(gòu)。
在基體上沉積涂層之前，可以對基體進行處理，這在現(xiàn)有技術(shù)中也是已知的。例如基體表面(例如)可通過噴砂法變粗糙以改進后面所涂涂層的粘結(jié)力并增加基體的實際表面積?；w表面也可(例如)通過使基體與酸，如與草酸或鹽酸水溶液接觸進行清潔和蝕刻，然后可將酸處理過的基體(例如)用水洗滌并干燥。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種包括閥用金屬或其合金基體及在基體上的涂層的電極，所述涂層包括一種電催化活性物質(zhì)的外層，所述電催化活性物質(zhì)包括氧化釕與至少一種非貴金屬氧化物的緊密混合物，其中外層基本上具有均勻厚度且外層表面輪廓至少基本上與緊密地在其下的基體輪廓相同。
這種電極具有對于給定量的催化劑增加表面積的優(yōu)點并能更有效地使用電催化活性物質(zhì)獲得最小的表面厚度。
由現(xiàn)有技術(shù)已知的方法，例如由Onuchukwa和Trasatti的方法(J.Applied Electrochemistry，1991，Vol.21，858)制備的電極涂層的外層表面輪廓不均勻并易于偏離緊密地在其下的基體表面輪廓例如形成具有更厚突起和更淺凹陷的外層。
我們已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明電極涂層的外層包括錫、銥和釕氧化物的混合物，它通常形成一般小于100埃的小顆粒形狀，所說混合物是含70-100％的銥和40-80％的釕的混合形式的銥/釕金屬間化合物的低結(jié)晶氧化錫/氧化銥/氧化釕混合物的混合物。
本發(fā)明將參考附圖進行說明，該附圖僅以實施例方式表示通過本發(fā)明方法制備的電極顯微照片。
圖中

圖1為實施例1中制備的電極載面顯微圖。
圖1中，(1)為電極涂層，(2)電極基體，和(3)為在其上固定電極的載片以拍攝顯微照片。
從圖1中可以看出，電極涂層(1)厚度均勻并且其表面輪廓與緊密地在其下的基體(2)輪廓基本相同。
本發(fā)明通過下列實施例進一步說明。
實施例1-2這些實施例說明通過本發(fā)明方法用RF濺射制備電極。
用于涂布電極的粉末通過將RuCl3(7.5g)、H2IrCl6(3.2g)和SnCl2(13.5g)溶于丙-2-醇(200ml)中制備。將此溶液在真空下蒸發(fā)干燥。將硝酸鈉(40g)加入殘余固體中并將混合物在空氣中加熱至450℃2小時。將熱處理過的混合物用熱水洗滌接著用冷水洗滌并在150℃干燥。將已干燥的固體用玻璃球研磨，經(jīng)篩過+45、-106的標準篩收集研磨過的固體部分。在收集的部分中，Ru∶Ir∶Sn重量比為1.6∶1∶3.7。
將兩個鈦片材樣品通過將其與丙酮接觸清洗，將清洗過的樣品干燥，在90℃下于10％w/v草酸(100g草酸溶于1升水中)中蝕刻8小時，再進行蝕刻，然后立即涂布。
將樣品分別固體在不銹鋼板上(用鎳箔罩固定)并放置在PVD體系中，對其抽真空過夜。
在實施例1中，通過控制氬氣流將PVD系統(tǒng)中的壓力調(diào)至6×10-2毫巴，將粉末狀靶于500W入射RF功率下進行預噴濺5小時，除去靶擋板并將樣品涂布20小時。得到的標稱涂層厚度為2μm。
在實施例2中，將PVD系統(tǒng)中的壓力通過控制氬氣流調(diào)至5×10-1毫巴，將實施例1中已處理過的粉末靶于500W入射RF功率下預噴濺2小時，除去靶擋板并將樣品涂布20小時。得到的標稱涂層厚度為2μm。
將在實施例1和2中已涂布的鈦樣品分別安裝在電解池中作為陽極并與鎳陰極分開。對陰極進行加速試驗，其中含20wt％NaCl和20wt％NaOH的水溶液在恒定電流密度20KA/m2下于65℃電解。
通過測量恒定電流中斷的電勢衰減曲線，測試電極生產(chǎn)氯氣的活性，即氯過電勢。
在對比實驗中，通過所謂噴霧烘烤(spray-baking)制備包括RuO2∶IrO2∶SnO2重量比為25∶10∶65的涂層的陽極。通過下列步驟制備噴霧烘烤的陽極(i)將含RuCl3(1.5g)的戊醇(30cm3)溶液的瓶子震搖8小時，在如此形成的溶液中加入H2IrCl6(0.63g)并震搖2小時；(ii)在(i)中形成的溶液中加入辛酸亞錫(6.2g)、4-叔丁基幾茶酚(0.15g)和2，5-二叔丁基醌醇并振搖1小時；(iii)用刷子將一部分(ii)得到的溶液部分涂布到鈦基體上；(iv)通過在180℃下加熱10分鐘以干燥已涂布的基體，及(V)在510℃下烘烤干燥過的滌布基體20分鐘，重復步驟(iii)-(v)直至得到鈦基體上所需厚度的涂層。
隨后將實施例1和2的樣品在500℃下在流動的空氣中進行后熱處理2小時。測定后熱處理后的樣品和對比實驗中的陽極的使用壽命。
電極的使用壽命定義為上述溶液中陽極和陰極間電壓自開始值上升2V所需的時間，所得結(jié)果示于表1中。從表中可看出由本發(fā)明方法制備的陽極具有良好的活性和良好耐久性。
表1
CT對比實驗實施例3本實施例說明由本發(fā)明方法制備的電極在生產(chǎn)氯氣中良好的長期性能(long term performame)。
重復實施例1的步驟并將熱處理過的電極作為陽極安裝于實驗室膜電解池中，該電解池含有Nafion(RTM)90209膜、鎳陰極、90℃飽和鹽水陽極電解液和90℃32％氫氧化鈉陰極電解液。電解池在3kAm-2下操作。
由此得到的電解池電壓數(shù)據(jù)示于表2中，從表中可看出電極具有良好的長期性能。
表2
通過X射線熒光(XRF)分析測量的電催化活性涂層的RuO2含量結(jié)果表明在上述操作條件下涂層損失低，如表3所示。
表3
實施例4-5這些實施例說明通過本發(fā)明方法采用電弧蒸發(fā)方法制備的電極。
將釕和錫金屬粉末按比例3∶7混合并熱壓形成PVD靶。將PVD靶置于電弧蒸發(fā)系統(tǒng)中并使氧氣和氬氣的混合氣通過此系統(tǒng)。
自靶中蒸發(fā)材料并使其沉積于已按實施例1中描述的方法蝕刻的鈦基體上。
用于電弧蒸發(fā)系統(tǒng)中的條件示于4中。
表4
通過所謂“電流中斷方法”(其中恒定電流被中斷，電勢衰減曲線顯示于示波器上，從示波器上能直接讀出過電勢)測量，發(fā)現(xiàn)3kAm-2時的氯過電勢為85mV。
權(quán)利要求
1.一種電解池在制備氯氣中的應用，所述電解池包括一種陽極，該陽極包括一種閥用金屬或其合金及其上的包括電催化活性物質(zhì)外層的涂層，所述電催化活性物質(zhì)包括至少有10mol％的氧化釕和氧化銥以及至少20mol％的氧化錫，其中外層(a)具有基本上均勻的厚度，并且外層的輪廓是至少與緊密地在其下的基體輪廓基本相同的，或(b)包括混合形式的銥/釕金屬間物質(zhì)的小顆粒的低結(jié)晶氧化錫/氧化銥/氧化釕混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解池的應用，其中外層的氧化組分用X射線吸收光譜測定提供多于其中所有組分的30原子％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解池的應用，其中的小顆粒是小于100埃的。
全文摘要
一種電解池在制備氯氣中的應用,所述電解池包括一種陽極,該陽極包括一種閥用金屬或其合金及在其上的包括電催化活性物質(zhì)外層的涂層,所述電催化活性物質(zhì)包括至少有10mol%的氧化釕和氧化銥以及至少20%的氧化錫,其中外層:(a)具有基本上均勻的厚度,并且外層的輪廓是至少與緊密地在其下的基體輪廓基本相同的,或(b)包括混合形式的銥/釕金屬間物質(zhì)的小顆粒的低結(jié)晶氧化錫/氧化銥/氧化釕混合物。
文檔編號C23C14/06GK1275638SQ9912675
公開日2000年12月6日 申請日期1999年12月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月13日
發(fā)明者D·R·霍森 申請人:帝國化學工業(yè)公司