一種氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料、制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】一種氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其化學(xué)式為R2GeCl6：xHo3+，其中，R為鋰元素，鈉元素，鉀元素，銣元素，銫元素中的至少一種，x為0.002～0.08。上述氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的激發(fā)波長(zhǎng)為490nm，在475nm的發(fā)光峰分別對(duì)應(yīng)的是Ho3+離子5F3→5I8的躍遷輻射形成發(fā)光峰，實(shí)現(xiàn)了由紅外至綠光的長(zhǎng)波輻射激發(fā)出藍(lán)光短波發(fā)光。本發(fā)明還提供一種氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法及應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】
一種氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料、制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料、其制備方法及使用該氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的有機(jī)發(fā)光二極管?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]有機(jī)發(fā)光二極管(0LED)由于組件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本便宜、自發(fā)光、反應(yīng)時(shí)間短、 可彎曲等特性，而得到了極廣泛的應(yīng)用。但由于目前得到穩(wěn)定高效的0LED藍(lán)光材料比較困難，極大的限制了白光0LED器件及光源行業(yè)的發(fā)展。
[0003]上轉(zhuǎn)換熒光材料能夠在長(zhǎng)波(如紅外)輻射激發(fā)下發(fā)射出可見(jiàn)光，甚至紫外光，在光纖通訊技術(shù)、纖維放大器、三維立體顯示、生物分子熒光標(biāo)識(shí)、紅外輻射探測(cè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但是，可由紅外，紅綠光等長(zhǎng)波輻射激發(fā)出藍(lán)光發(fā)射的氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，仍未見(jiàn)報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于此，有必要提供一種可由長(zhǎng)波輻射激發(fā)出藍(lán)光的氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料、 其制備方法及使用該氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的有機(jī)發(fā)光二極管。
[0005]—種氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其化學(xué)式R2GeCl6: xHo3+，其中，R為鋰元素，鈉元素，鉀元素，銣元素，銫元素中的至少一種，x為0.002?0.08。
[0006]所述 x 為 0.05。
[0007]—種氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]按照R2GeC16:xHo3+各元素的化學(xué)計(jì)量比稱取R2〇，GeO和H〇2〇3粉體，其中，R為鋰元素，鈉元素，鉀元素，銣元素，銫元素中的至少一種，x為0.002?0.08;
[0009]將稱取的粉體溶于鹽酸中配制成濃度金屬陽(yáng)離子的濃度為〇.5mol/L?3mol/L的溶液；
[0010]將所述溶液霧化成氣霧狀后隨載氣一起通入溫度為100 °C?220 °C的石英管生成前驅(qū)體，其中，石英管的直徑為30mm?150mm，長(zhǎng)度為0 ? 5m?3m，載氣的流量為lL/min?15L/ min；
[0011]將所述前驅(qū)體在600°c?1300°C下煅燒2小時(shí)?5小時(shí)得到化學(xué)式為R2GeCl6:xHo3+ 的氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0012]所述x為〇.〇5。
[0013]將稱取的粉體溶于鹽酸中配制成溶液的步驟還包括:往所述溶液中添加分散劑， 所述分散劑的濃度為〇.〇〇5mol/L?0.05mol/L。[〇〇14]所述分散劑為聚乙二醇。
[0015]將所述溶液霧化成氣霧狀的步驟為，將載氣及所述溶液一起通入霧化器中使所述溶液霧化成氣霧狀，所述載氣為惰性氣體或還原性氣體。
[0016]所述載氣的流量為5L/min?8L/min。
[0017]—種有機(jī)發(fā)光二極管，包括依次層疊的基板、陰極、有機(jī)發(fā)光層、陽(yáng)極及透明封裝層，所述透明封裝層中摻雜有氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，所述氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的化學(xué)通式為R2GeCl6: xHo3+，其中，R為鋰元素，鈉元素，鉀元素，銣元素，銫元素中的至少一種，x為0.002 ?0.08。
[0018]所述 x 為 0.05。[〇〇19]上述氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法較為簡(jiǎn)單，成本較低；制備的氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的光致發(fā)光光譜中，氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的激發(fā)波長(zhǎng)為490nm，在 475nm的發(fā)光峰分別對(duì)應(yīng)的是Ho3+離子5F3—5I8的躍迀輻射形成發(fā)光峰，實(shí)現(xiàn)了由紅外至綠光的長(zhǎng)波輻射激發(fā)出藍(lán)光短波發(fā)光;有機(jī)發(fā)光二極管的透明封裝層中分散有氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的激發(fā)波長(zhǎng)為490nm，在475nm的發(fā)光峰分別對(duì)應(yīng)的是H〇3+離子5F3 — 5l8的躍迀福射形成發(fā)光峰，由紅綠光激發(fā)可以發(fā)射藍(lán)光，藍(lán)光與紅綠光混合后形成發(fā)白光的有機(jī)發(fā)光二極管?！靖綀D說(shuō)明】
[0020]圖1為一實(shí)施方式的噴霧熱解設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖；[0021 ]圖2為一實(shí)施方式的有機(jī)發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)不意圖
[0022]圖3為實(shí)施例1制備的氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的光致發(fā)光譜圖；【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料、其制備方法及使用該氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的有機(jī)發(fā)光二極管進(jìn)一步闡明。[〇〇24] 一實(shí)施方式的氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其化學(xué)式為R2GeC16: xHo3+，其中，R為鋰元素，鈉元素，鉀元素，銣元素，銫元素中的至少一種，x為0.002?0.08。[〇〇25]優(yōu)選的，x為0.05。[〇〇26]該氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的光致發(fā)光光譜中，氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的激發(fā)波長(zhǎng)為490nm，當(dāng)材料受到長(zhǎng)波長(zhǎng)(如490nm)的輻射的時(shí)候，Dy3+離子吸收該光照的能量，此時(shí)Ho3+離子5F3—5I8的躍迀，發(fā)出475nm的藍(lán)光，實(shí)現(xiàn)了由紅外至綠光的長(zhǎng)波輻射激發(fā)出藍(lán)光短波發(fā)光。[〇〇27]上述氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟；[〇〇28] 步驟S101、按照R2GeCl6:xHo3+各元素的化學(xué)計(jì)量比稱取R20，Ge0和Ho203粉體，其中，R為鋰元素，鈉元素，鉀元素，銣元素，銫元素中的至少一種，x為0.002?0.08。
[0029]優(yōu)選的，x為0.05。
[0030]優(yōu)選的，將稱取的粉體溶于鹽酸中配制成溶液的步驟還包括:往溶液中添加分散劑，分散劑的濃度為〇.〇〇5mol/L?0.05mol/L。本實(shí)施方式中，分散劑為聚乙二醇。[〇〇31]請(qǐng)參閱圖1，圖1所示的噴霧熱解設(shè)備100包括儲(chǔ)液罐10、儲(chǔ)氣罐20、霧化器30、石英管40及收集器50。[〇〇32]本實(shí)施方式中，步驟S102制備的溶液存放于儲(chǔ)液罐10。[〇〇33]S103、將溶液霧化成氣霧狀后隨載氣一起通入溫度為100°C?220°C的石英管40生成前驅(qū)體，其中石英管40的直徑為30mm?150mm，長(zhǎng)度為0.5m?3m，載氣的流量為lL/min?15L/min〇[〇〇34]優(yōu)選的，石英管的直徑為95mm，長(zhǎng)度為1.4m。[〇〇35]本實(shí)施方式中，使用霧化器30將溶液霧化，霧化器30為壓縮霧化器。具體的，將儲(chǔ)氣罐20內(nèi)儲(chǔ)存的載氣及儲(chǔ)液罐10內(nèi)儲(chǔ)存的溶液一同通入霧化器30使溶液霧化成氣霧狀。載氣為惰性氣體或還原性氣體，如:氮?dú)?、氬氣及氫氣中的至少一種，載氣的流量為5L/min? 8L/min〇[〇〇36] 石英管40外壁纏繞著電阻絲42。[〇〇37]溶液霧化成氣霧狀后自石英管40的一端通入，在石英管40內(nèi)生成前驅(qū)體，前驅(qū)體為細(xì)微的粉末，粉末狀的前驅(qū)體隨載氣自石英管的另一端噴出。進(jìn)一步的，前驅(qū)體自石英管 40流出后使用收集器50收集。本實(shí)施方式中，收集器50為微孔耐酸濾過(guò)漏斗。
[0038]S104、將前驅(qū)體在600°C?1300°C下煅燒2小時(shí)?5小時(shí)得到化學(xué)式為R2GeCl6:xHo3+的氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。[〇〇39]優(yōu)選的，前驅(qū)體置于程序控溫爐中在800°C下灼燒3小時(shí)。
[0040]上述氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法為噴霧熱解法，原料在溶液狀態(tài)下混合，可保證組分分布均勻，而且工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，組分損失少，可精確控制化學(xué)計(jì)量比，尤其適合制備多組分復(fù)合粉末;微粉由懸浮在空氣中的液滴干燥而來(lái)，顆粒一般呈規(guī)則的球形，而且少團(tuán)聚，無(wú)需后續(xù)的洗滌研磨，保證產(chǎn)物的高純度，高活性;整個(gè)過(guò)程在短短的幾秒鐘迅速完成，因此液滴在反應(yīng)過(guò)程中來(lái)不及發(fā)生組分偏析，進(jìn)一步保證組分分布的均一性;反應(yīng)工序簡(jiǎn)單，一步即獲得成品，無(wú)過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎過(guò)程，操作簡(jiǎn)單方便，生產(chǎn)過(guò)程連續(xù)， 產(chǎn)能大，生產(chǎn)效率高，非常有利于大工業(yè)化生產(chǎn)；制備的氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的光致發(fā)光光譜中，氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的激發(fā)波長(zhǎng)490nm，在475nm的發(fā)光峰分別對(duì)應(yīng)的是Ho3+ 離子5F3—5I8的躍迀輻射形成發(fā)光峰，由紅綠光激發(fā)可以發(fā)射藍(lán)光，實(shí)現(xiàn)了由紅外至綠光的長(zhǎng)波福射激發(fā)出藍(lán)光短波發(fā)光。
[0041]請(qǐng)參閱圖2,一實(shí)施方式的有機(jī)發(fā)光二極管100,該有機(jī)發(fā)光二極管100包括依次層疊的基板1、陰極2、有機(jī)發(fā)光層3、透明陽(yáng)極4以及透明封裝層5。透明封裝層5中分散有氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料6，氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的化學(xué)式SR2GeCl6: xHo3+，其中，R為鋰元素，鈉元素，鉀元素，銣元素，銫元素中的至少一種，x為0.002?0.08。[〇〇42]有機(jī)發(fā)光二極管100的透明封裝層5中分散有氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料6,氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的激發(fā)波長(zhǎng)為490nm，在475nm的發(fā)光峰分別對(duì)應(yīng)的是Ho3+離子5F3—5I8的躍迀福射形成發(fā)光峰，由紅綠光激發(fā)可以發(fā)射藍(lán)光，藍(lán)光與紅綠光混合后形成發(fā)白光的有機(jī)發(fā)光二極管。[〇〇43]下面為具體實(shí)施例。
[0044] 實(shí)施例1[〇〇45] 稱取Li20，Ge02，和Ho2〇3粉體的摩爾比為0.89:1:0.05，溶于鹽酸配制成1.5mol/L 的溶液，并加入〇.〇lmol/L的聚乙二醇添加劑。然后把溶液放入霧化裝置，之后向霧化裝置通入5L/min的氬氣。溶液前驅(qū)體隨氬氣載氣進(jìn)入溫度為180°C的石英管生成前驅(qū)體，其中石英管的直徑為95mm，長(zhǎng)度為1.4m，。然后熒光粉隨氣流進(jìn)入冷凝器，最后被微孔耐酸濾過(guò)漏斗所收集。收集熒光粉的前驅(qū)體，置于程序控溫爐中煅燒3小時(shí)，煅燒溫度1100°C，得到 Li2GeCl6:0 ? 05H〇3+上轉(zhuǎn)換熒光粉。
[0046]請(qǐng)參閱圖3,圖3中曲線1為本實(shí)施例得到的氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的光致發(fā)光光譜。由圖3可以看出，實(shí)施例1得到的氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的激發(fā)波長(zhǎng)為490nm，當(dāng)材料受到長(zhǎng)波長(zhǎng)(如490nm)的輻射的時(shí)候，此時(shí)Ho3+離子5F3—5I8躍迀，就發(fā)出475nm的藍(lán)光，可以作為藍(lán)光發(fā)光材料。[〇〇47]實(shí)施例2[〇〇48]稱取Li20，Ge02,和Ho2〇3粉體的摩爾比為0.82:1:0.08，溶于鹽酸中配制成3111〇1/1的溶液，并加入〇.〇5mo 1/L的聚乙二醇添加劑。然后把溶液放入霧化裝置，之后向霧化裝置通入15L/min的氬氣。溶液前驅(qū)體隨氬氣載氣進(jìn)入溫度為220°C的石英管生成前驅(qū)體，其中石英管的直徑為150mm，長(zhǎng)度為3m，。然后熒光粉隨氣流進(jìn)入冷凝器，最后被微孔耐酸濾過(guò)漏斗所收集。收集熒光粉的前驅(qū)體，置于程序控溫爐中煅燒5小時(shí)，煅燒溫度1300°C，得到 AgLa0.8Gd0.2Li2GeCl6:0 ? 08H〇3+上轉(zhuǎn)換熒光粉。
[0049]實(shí)施例3[〇〇5〇]稱取Li20，Ge02和Ho2〇3粉體的摩爾比為0.99:1:0.01，溶于鹽酸中配制成0.5111〇1/1的溶液，并加入〇.〇〇5mol/L的聚乙二醇添加劑。然后把溶液放入霧化裝置，之后向霧化裝置通入lL/min的氬氣。溶液前驅(qū)體隨氬氣載氣進(jìn)入溫度為150°C的石英管生成前驅(qū)體，其中石英管的直徑30mm，長(zhǎng)度為3m，。然后熒光粉隨氣流進(jìn)入冷凝器，最后被微孔耐酸濾過(guò)漏斗所收集。收集熒光粉的前驅(qū)體，置于程序控溫爐中煅燒2小時(shí)，煅燒溫度600°C，得到Li2GeCl6: 0.01H〇3+上轉(zhuǎn)換熒光粉。[0051 ]實(shí)施例4[〇〇52]稱取Na20，Ge02和Ho203粉體的摩爾比為0.89:1:0.05，溶于鹽酸中配制成1.5111〇1/1的溶液，并加入〇.〇lmol/L的聚乙二醇添加劑。然后把溶液放入霧化裝置，之后向霧化裝置通入5L/min的氬氣。溶液前驅(qū)體隨氬氣載氣進(jìn)入溫度為180°C的石英管生成前驅(qū)體，其中石英管的直徑30mm，長(zhǎng)度為3m，。然后熒光粉隨氣流進(jìn)入冷凝器，最后被微孔耐酸濾過(guò)漏斗所收集。收集熒光粉的前驅(qū)體，置于程序控溫爐中煅燒3小時(shí)，煅燒溫度1KKTC，得到Na2GeCl6: 0.05H〇3+上轉(zhuǎn)換熒光粉。
[0053]實(shí)施例5[〇〇54]稱取Na20，Ge02和Ho2〇3粉體的摩爾比為0.82:1:0.08，溶于鹽酸中配制成3mol/L的溶液，并加入〇.〇5mo 1/L的聚乙二醇添加劑。然后把溶液放入霧化裝置，之后向霧化裝置通入15L/min的氬氣。溶液前驅(qū)體隨氬氣載氣進(jìn)入溫度為220°C的石英管生成前驅(qū)體，其中石英管的直徑30mm，長(zhǎng)度為3m，。然后熒光粉隨氣流進(jìn)入冷凝器，最后被微孔耐酸濾過(guò)漏斗所收集。收集熒光粉的前驅(qū)體，置于程序控溫爐中煅燒5小時(shí)，煅燒溫度1300°C，得到Na2GeCl6: 0.08H〇3+上轉(zhuǎn)換熒光粉。
[0055]實(shí)施例6[〇〇56]稱取Na20，Ge02和Ho203粉體的摩爾比為0.99:1:0.01，溶于鹽酸中配制成0.5111〇1/1的溶液，并加入〇.〇〇5mol/L的聚乙二醇添加劑。然后把溶液放入霧化裝置，之后向霧化裝置通入lL/min的氬氣。溶液前驅(qū)體隨氬氣載氣進(jìn)入溫度為150°C的石英管生成前驅(qū)體，其中石英管的直徑30mm，長(zhǎng)度為3m，。然后熒光粉隨氣流進(jìn)入冷凝器，最后被微孔耐酸濾過(guò)漏斗所收集。收集熒光粉的前驅(qū)體，置于程序控溫爐中煅燒2小時(shí)，煅燒溫度600°C，得到Na2GeCl6: 0.01H〇3+上轉(zhuǎn)換熒光粉。
[0057]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于:其化學(xué)式為R2GeCl6: xHo3+，其中，R為鋰 元素，鈉元素，鉀元素，銣元素，銫元素中的至少一種，x為0.002?0.08。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于，所述x為0.05。3.—種氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:按照R2GeCl6: xHo3+各元素的化學(xué)計(jì)量比稱取R20，GeO和Ho2〇3粉體，其中，R為鋰元素，鈉 元素，鉀元素，銣元素，銫元素中的至少一種，x為0.002?0.08;將稱取的粉體溶于鹽酸中配制成金屬陽(yáng)離子的濃度為〇.5mol/L?3mol/L的溶液；將所述溶液霧化成氣霧狀后隨載氣一起通入溫度為l〇〇°C?220°C的石英管生成前驅(qū) 體，其中，石英管的直徑為30mm?150mm，長(zhǎng)度為0.5m?3m，載氣的流量為lL/min?15L/min;將所述前驅(qū)體在600°C?1300°C下煅燒2小時(shí)?5小時(shí)得到化學(xué)式R2GeCl6:xHo3+的氯鍺 酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述x為 0.05〇5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，將稱取的 粉體溶于鹽酸中配制成溶液的步驟還包括:往所述溶液中添加分散劑，所述分散劑的濃度 為0?005mol/L?0?05mol/L。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述分散 劑為聚乙二醇。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，將所述溶 液霧化成氣霧狀的步驟為，將載氣及所述溶液一起通入霧化器中使所述溶液霧化成氣霧 狀，所述載氣為惰性氣體或還原性氣體。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述載氣 的流量為5L/min?8L/min〇9.一種有機(jī)發(fā)光二極管，包括依次層疊的基板、陰極、有機(jī)發(fā)光層、陽(yáng)極及透明封裝層， 其特征在于，所述透明封裝層中摻雜有氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，所述氯鍺酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā) 光材料的化學(xué)通式為R2GeCl 6: xHo3+，其中，R為鋰元素，鈉元素，鉀元素，銣元素，銫元素中的 至少一種，x為0.002?0.08。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機(jī)發(fā)光二極管，其特征在于，所述x為0.05。
【文檔編號(hào)】H01L51/52GK106010519SQ201610414367
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月13日
【發(fā)明人】鄭甘裕
【申請(qǐng)人】鄭甘裕