專利名稱：在一個(gè)可密閉的容器中的電子元件的無電金屬沉積的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用可密閉容器把金屬無電沉積到電子元件上的方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及用于活化電子元件的表面并且在可密閉單個(gè)容器中把金屬無電沉積到電子元件上的濕處理方法。
近年來無電金屬沉積變得越來越受歡迎，該技術(shù)涉及到在沒有電流的條件下(即，無電)把金屬沉積到電子元件表面上。在電子組裝工業(yè)使用無電金屬沉積的實(shí)例是在印刷線路板上沉積銅。在半導(dǎo)體工業(yè)，無電沉積被用來把鎳沉積在焊接組件上，在多芯片組件中無電沉積被用來沉積銅互連線。
無電金屬沉積通常是通過首先引晶(seeding)或沉積一種會(huì)促進(jìn)金屬在電子元件表面沉積的物質(zhì)而“活化”電子元件表面來進(jìn)行的。但是，引晶可能不是必須的。例如，在含有鈷、鎳、銠或鈀的基片上，引晶對(duì)促進(jìn)金屬沉積是不必要的。如果需要，引晶可以通過例如將電子元件浸泡在含有引晶劑的溶液中來進(jìn)行。活化之后，一般將電子元件浸泡在含有金屬離子和還原劑的溶液中。還原劑為金屬離子提供了電子來源，從而接近或在電子元件表面的金屬離子被還原成金屬并被鍍覆到電子元件表面上。
可以被無電沉積到電子元件表面上的金屬有很多種，舉例來說，包括銅、鎳、鈷、金、銀、鈀、鉑、銠、鐵、鋁、鉭、氮化鈦、鈦、鎢、氮化鉭、氮化鎢、亞磷鈷鎢(cobalt tungsten phosphorous)，或它們的組合物。目前特別令人感興趣的是銅。
銅的無電沉積最通常是通過將電子元件簡單地浸泡在含有鈀的溶液中而引晶或活化電子元件表面來進(jìn)行的。與電子元件接觸的鈀會(huì)沉積在導(dǎo)電金屬表面上，例如鋁、氮化鈦、氮化鉭、鎢和銅，同時(shí)留下含有未引晶表面的氧化物。
引晶之后，無電銅沉積一般包括一個(gè)兩步驟反應(yīng)引晶的導(dǎo)電表面的還原反應(yīng)，然后在還原的導(dǎo)電表面上鍍上離子化的銅。一般用于無電銅沉積的還原劑是甲醛(CH2O)。在這種情況中，第一步由下式表示(反應(yīng)式1)其中Had代表被吸收到表面上的氫。所吸收的氫以下列兩種方式之一繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)(反應(yīng)式2)或者(反應(yīng)式3)優(yōu)選生成水和另外的電子(即反應(yīng)式3)，因?yàn)闅錃獾男纬蓵?huì)導(dǎo)致氣泡，以及隨后產(chǎn)生的不均勻金屬沉積。因此，優(yōu)選對(duì)反應(yīng)式3有利的反應(yīng)條件，例如高pH值和緩慢的金屬沉積速度。一旦電子元件的表面被還原，如果離子銅(氧化狀態(tài)的銅)在該表面附近或就在其上出現(xiàn)，那么它會(huì)被鍍覆在該表面上(在提供了電子的導(dǎo)電表面上Cu++/Cu+會(huì)被還原成Cu0)(反應(yīng)式4)(反應(yīng)式5)當(dāng)在濕處理系統(tǒng)中進(jìn)行無電金屬沉積時(shí)，一般在含有多個(gè)敞口槽(例如濕工作臺(tái))的系統(tǒng)中進(jìn)行。使用多個(gè)敞口槽系統(tǒng)具有許多缺點(diǎn)。例如，氧對(duì)無電金屬沉積的影響。例如，在活化過程中，氧妨礙了引晶，并且還會(huì)和沉積的引晶劑反應(yīng)，從而使得該引晶劑在金屬沉積過程中無效。然而，在金屬沉積步驟中，氧能夠防止金屬沉積溶液的分解，并能降低金屬沉積的速度以更好地控制該過程。在敞口的多槽系統(tǒng)中，控制氧含量是非常難的，因?yàn)椴蹖?duì)于大氣是敞開的，并且電子元件從一個(gè)槽傳送到另一個(gè)槽中。另外，因?yàn)椴廴芤翰唤?jīng)常更換，所以由于溶液中反應(yīng)試劑的分解或濃度的波動(dòng)，從而在金屬沉積中槽與槽的偏差是經(jīng)常發(fā)生的。
Shacham-Diamand等人的美國專利US5830805(以下稱為“‘805專利”)提出了一種用于解決在敞開槽系統(tǒng)中所發(fā)現(xiàn)的氧暴露問題的方案。該‘805專利披露了一種無電沉積的設(shè)備和方法，包括在單個(gè)密閉處理腔中處理晶片，其中各種液體可以被依次送入該處理腔中。除了使用密閉處理腔的優(yōu)點(diǎn)以外，在‘805專利中披露的設(shè)備和方法還有缺點(diǎn)。例如‘805專利披露了在所有處理步驟中要使氧含量最小化(例如在沒有空氣的情況下)，盡管在無電金屬沉積中某些步驟中氧是有益的。
另外，在‘805專利中披露的設(shè)備和方法重復(fù)使用和循環(huán)使用其溶液。但是，研究已經(jīng)表明，例如，與重復(fù)使用的活化溶液相比，新鮮的活化溶液能夠顯著地改善金屬沉積速度。參見R.Palmans,K.Maex,VLSI無電銅沉積的可行性研究(Feasibility Study ofElectroless Copper Deposition for VLSI)，應(yīng)用表面科學(xué)(Applied SurfaceScience)(1991)第53期，第345-352頁，此文在這里被引用作為參考。另外，重復(fù)使用所造成的溶液濃度變化在多敞開槽系統(tǒng)中會(huì)導(dǎo)致不一致的加工處理結(jié)果。
本發(fā)明尋求解決上述問題的方法，例如通過提供一種無電金屬沉積的方法，其中活化溶液和金屬沉積最好被使用一次，而不重復(fù)使用。本發(fā)明還提供，例如基于和電子元件接觸的溶液的類型來控制無電金屬沉積過程中溶液中氧含量的方法。
在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包括以下步驟把多個(gè)電子元件裝進(jìn)一個(gè)可密閉的單個(gè)容器中；制備出含有至少一種引晶劑的活化溶液，其中該活化溶液基本不含氧。然后將該活化溶液加入到容器中，與該容器中的電子元件接觸一段第一接觸時(shí)間，然后從容器中被除去。除了將電子元件與活化溶液接觸之外，本發(fā)明還包括制備出含有至少一種金屬離子源、至少一種還原劑和氧的金屬沉積溶液。所形成的金屬沉積溶液被加入到容器中，與容器中的電子元件接觸一段第二接觸時(shí)間，以使得金屬沉積在電子元件的表面上。在至少一部份的第二接觸時(shí)間中電子元件還受到聲能的作用。在與金屬沉積溶液接觸之后，從容器中除去金屬沉積溶液。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，活化溶液和金屬沉積溶液都只使用一次。另外，為了得到更一致的處理結(jié)果，活化溶液和金屬沉積溶液優(yōu)選在線制備。
本發(fā)明的方法還考慮到如果金屬不需要引晶就可以被無電沉積的話，那么使電子元件表面具有引晶的活化步驟也不是必要的。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明提供采用濕處理技術(shù)把金屬無電沉積到電子元件的表面上的方法。本文所說“無電的”或“無電地”表示至少一種金屬是在不用電流的情況下被沉積到電子元件的表面上的。本文所說“濕處理”表示電子元件與一種或多種液體(下文被稱作“處理液體”)接觸從而以一種所要求的方式處理電子元件。例如，在本發(fā)明中，這些電子元件最好與至少一種活化溶液以及至少一種金屬沉積溶液接觸。然而該電子元件可能還要求與其它處理溶液例如浸蝕、清洗或漂洗溶液接觸。濕處理還可以包括以下步驟電子元件與其它流體接觸，例如氣體、蒸汽或其組合。如在這里所使用的一樣，術(shù)語“流體”包括液體、氣體、在它們汽相狀態(tài)下的液體，或者其任意組合。
本發(fā)明的方法可用于把金屬沉積在任何電子元件上，該電子元件具有至少一部分能夠被制作或已經(jīng)被制作好以便進(jìn)行無電金屬沉積的表面。適用于無電金屬沉積的電子元件的表面的例子包括金屬表面，例如鋁、氮化鈦、氮化鉭、鎢、銅，硅，鈷、鎳、銠、鈀或者其組合。氧化物的存在例如二氧化硅通常會(huì)抑制活化和金屬沉積步驟，因此它在要求進(jìn)行無電沉積金屬的電子元件中是不受歡迎的。在本發(fā)明的方法中可用的電子元件包括電子元件的母體，例如半導(dǎo)體晶片、平板以及其它在電子元件(例如集成電路)制造中所用的元件；CD ROM光盤；硬驅(qū)動(dòng)存儲(chǔ)磁盤；多芯片組件；或者它們的組合。
在本發(fā)明的方法中可以采用任何可以被無電沉積的金屬。可以被無電沉積的金屬包括如銅、鎳、鈷、金、銀、鈀、鉑、銠、鐵、鋁、鉭、氮化鈦、鈦、鎢、氮化鉭、氮化鎢、亞磷鈷鎢或者其組合，最好為銅、鎳、鈷、金或者其組合。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施例中，銅被無電沉積。
本發(fā)明的方法對(duì)于在這些應(yīng)用中把金屬沉積到電子元件表面上尤為有用，例如填充層與層之間的相互連接(例如插頭和通路)，以及形成接觸件。優(yōu)選的用途包括將一預(yù)備層的銅無電沉積以使得能夠進(jìn)行隨后的電解電鍍銅。
本發(fā)明的方法有許多優(yōu)點(diǎn)。例如，活化和金屬沉積步驟，如在下文所詳細(xì)描述的一樣，是在一個(gè)可密閉的單個(gè)容器中進(jìn)行的?！翱擅荛]的單個(gè)容器”指的是該容器能夠與大氣隔絕并且活化和金屬沉積步驟是在同一個(gè)容器中進(jìn)行的而不用拿走電子元件。采用一個(gè)可密閉的單個(gè)容器使得人們能夠控制電子元件在整個(gè)濕處理過程中所受到的氧量。這種在氧量方面的控制能夠?qū)е略谝粋€(gè)單一批量中以及在批量之間得到更加均勻的結(jié)果。另外，由于要進(jìn)一步控制并且保持氧量，所以含有可密閉單個(gè)容器的系統(tǒng)最好具有一個(gè)氣體調(diào)節(jié)裝置以加入氧或從處理液體中除去氧，所述處理液體如在下面中更詳細(xì)地描述的一樣與電子元件接觸。
本發(fā)明的方法另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，與在電子元件的不同批量中被重復(fù)使用相反，活化溶液以及金屬沉積溶液最好用過一次就廢棄。還有，與被同一批量晶片循環(huán)使用相反，該活化溶液以及金屬沉積溶液最好在一個(gè)單一道次中(沒有循環(huán)使用)與電子元件接觸。活化和金屬沉積溶液的一次和單一道次的使用其結(jié)果降低了電子元件的污染并且在同一批量中或在電子元件的不同批量之間得到更均勻的金屬沉積。
在本發(fā)明的方法中，把電子元件裝進(jìn)一個(gè)可密閉的單個(gè)容器中。這些電子元件在任何活化步驟之前可以根據(jù)任意所要求的濕處理技術(shù)進(jìn)行隨意地預(yù)處理。例如，可能需要清洗或浸蝕電子元件，以清理掉電子元件表面上原有的氧化物。在任意可選擇的預(yù)處理步驟之后，活化溶液被準(zhǔn)備好并被送進(jìn)容器中。該活化溶液在容器中與電子元件接觸一段第一接觸時(shí)間，然后從容器中把活化溶液除去。在除去活化溶液之后的期間或在某些時(shí)刻將一種金屬沉積溶液送進(jìn)該容器中。該金屬沉積溶液與這些電子元件接觸一段第二接觸時(shí)間，同時(shí)在至少一部分第二接觸時(shí)間中電子元件受到聲能作用。在除去金屬沉積溶液之后，這些電子元件在從該容器中被拿走之前可以以任何所要求的進(jìn)一步的方式進(jìn)行處理。
如上所述，還可以想到在某些情況中本發(fā)明的方法可以在讓電子元件不和活化溶液接觸的情況下進(jìn)行。例如，在電子元件的表面含有鈷、鎳、銠、鈀或其組合的時(shí)候與活化溶液接觸可以是不必要的，因?yàn)槿藗冋J(rèn)為金屬會(huì)在沒有引晶劑存在的情況下無電沉積在這些類型的表面上。
如上所述，活化溶液和金屬沉積溶液最好在一個(gè)單一道次中使用一次，并且不要被重復(fù)使用或循環(huán)使用。因此，由于經(jīng)濟(jì)原因，要求減小每個(gè)電子元件所需要的活化溶液和沉積溶液的體積。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，以大約從1/4間距到1/2間距的范圍內(nèi)的間隔將這些電子元件裝進(jìn)容器中。在這里所用的術(shù)語“間距”指的是由位于Mountain View,California的SEMI所制定的電子元件之間的標(biāo)準(zhǔn)間隔。該標(biāo)準(zhǔn)間隔或間距對(duì)于不同尺寸的電子元件來說通常是不同的。因此，例如要確定以1/4間距被裝進(jìn)容器中的電子元件的間隔的話，要確定出裝進(jìn)容器中的電子元件類型所用的標(biāo)準(zhǔn)間距，然后將標(biāo)準(zhǔn)間距乘以0.25(即1/4)，從而得到所述1/4間距的間隔。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，電子元件以1/2、1/3或1/4的間距間隔，從而減小了每個(gè)電子元件所需要的處理液體的體積。在1999年5月4日申請(qǐng)的序列號(hào)為No.09/304,587的美國申請(qǐng)披露了在本發(fā)明的方法中適用的間距間隔的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，該申請(qǐng)的全文在這里被引用作為參考。
在把電子元件裝進(jìn)容器中之后，這些電子元件與一種活化溶液接觸一段第一接觸時(shí)間。這些電子元件所接觸的活化溶液是任意含有引晶劑的液體，所述引晶劑沉積在電子元件上并且有助于金屬沉積到電子元件的表面上。該活化溶液優(yōu)選為水基的(即含有水作為其它成分的溶劑)，但是還可以含有少量有機(jī)溶劑例如乙二醇、碳酸丙烯或甲醇或其組合。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)知道可以采用各種合適的引晶劑，并且引晶劑的選擇取決于這變量，例如電子元件的表面成分以及所要無電沉積的金屬。合適的引晶劑包括例如含有鈀、金的離子、元素或者化合物，或者其組合。對(duì)于銅、鎳、鈷、鈀、金、鉑、銀或含有磷和/或硼的合金、或者其組合的無電沉積來說，優(yōu)選使用元素鈀或含有鈀的離子或化合物。
在活化溶液中引晶劑所要求的濃度將取決于這些因素所選擇的引晶劑、所要求的處理?xiàng)l件(如溫度、接觸時(shí)間)以及所要處理的電子元件的成分。該濃度優(yōu)選為這樣沉積小于一個(gè)單層的引晶劑(例如鈀)，更優(yōu)選為每平方厘米的電子元件沉積1012到1014個(gè)原子或分子的引晶劑。另外，引晶劑的濃度最好要足夠高，從而可以使與活化溶液的接觸時(shí)間最小化。通常，在活化溶液中引晶劑的優(yōu)選濃度為大約從0.0001摩爾/升(M)到0.01M，更優(yōu)選為從0.0003M到0.007M，最優(yōu)選為從0.0005M到0.004M。
除了引晶劑之外，在活化溶液中還可以存在其它組分。例如，可以存在有效去除或抑制不想要的氧化物的化合物，例如鹽酸，或存在浸蝕劑如氫氟酸。它還可以包括弱酸，例如醋酸。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，活化溶液是一種水性溶液，該水性溶液含有一種鈀化合物(例如氯化鈀)或者鈀離子、氫氟酸、鹽酸和醋酸。在表1中顯示出用于特別對(duì)于銅的無電沉積來說尤其有用的活化溶液的優(yōu)選組分。例如還可以參見C.H.Ting等人的“在VLSI多級(jí)互連結(jié)構(gòu)中用于通路孔填充的選擇無電金屬沉積(Selective Electroless Metal Deposition forvia Hole Filling in VLSI Multilevel Interconnection Structures)”，電化學(xué)科學(xué)期刊(J.Electrochem.Soc.)，卷.136，期No.2,1989年2月，第462-466頁，該文獻(xiàn)其全文在這里被引用作為參考。表1活化溶液的優(yōu)選組分
例如，一種典型的活化溶液可以優(yōu)選含有大約0.2克/升的PdCl2大約1毫升的鹽酸、大約500毫升的冰醋酸、大約250毫升的水∶氫氟酸的體積比為50∶1的氫氟酸溶液；以及大約245毫升的去離子水。
該活化溶液還可以含有其它添加劑例如表面活性劑、防腐劑或者其它通常被加到活化溶液中的普通添加劑。這些其它添加劑在活化溶液中的體積百分比含量優(yōu)選為小于大約5.0％，更優(yōu)選為小于大約1.0％?？梢圆捎玫谋砻婊钚詣┑睦影庪x子的、非離子的、陽離子的以及兩性表面活性劑，例如在由John Wiley&Sons,NY于1985年出版的Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology中的第1142頁到1144頁以及在McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers,1981North American Edition,MC Publishing Company,Glen Rock,N.J.1981中所披露的，這些文獻(xiàn)其全文在這里被引用作為參考。在本發(fā)明所用的防腐劑的一個(gè)例子為苯并三唑。
這些電子元件優(yōu)選與活化溶液接觸一段接觸時(shí)間以充分地把引晶劑沉積在這些電子元件的表面上，從而有助于金屬的無電沉積。在這里所用的“接觸時(shí)間”指的是電子元件受到活化液體作用的時(shí)間。例如，接觸時(shí)間將包括在用處理液體裝滿容器的過程中電子元件受到處理液體作用的時(shí)間；電子元件浸在處理液體中的時(shí)間；以及在從容器中將處理液體除去期間電子元件受到處理液體作用的時(shí)間。所選擇的實(shí)際接觸時(shí)間將取決于這些因素如在活化溶液中存在的引晶劑、引晶劑的濃度以及活化溶液的溫度。該接觸時(shí)間優(yōu)選為沉積比一層單層要少的引晶劑(如鈀)原子或分子所用的時(shí)間，并且更優(yōu)選為從大約每平方厘米1012到1014引晶劑原子或分子。為了完成這個(gè)數(shù)量的引晶，接觸時(shí)間優(yōu)選為大約1秒到大約60秒，并且更優(yōu)選為大約5秒到大約30秒。
接觸過程中活化溶液的溫度是這樣的引晶劑沉積到電子元件上能夠有效地進(jìn)行?；罨芤旱臏囟葍?yōu)選為小于60℃，并且更優(yōu)選為大約15℃到大約40℃。
電子元件與活化溶液的接觸可以采用任何對(duì)于那些本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是公知的技術(shù)在可密閉的單一容器中進(jìn)行。例如可以把這些電子元件放在一個(gè)容器中，并且可以引導(dǎo)活化溶液通過容器以用該溶液裝滿該容器，從而實(shí)現(xiàn)接觸。接觸可以在動(dòng)態(tài)情況下進(jìn)行(即，連續(xù)引導(dǎo)該溶液通過裝有這些電子元件的容器)，或在靜態(tài)情況下進(jìn)行(即把這些電子元件浸泡在該溶液中)，或者在這兩種情況結(jié)合的情況中(即引導(dǎo)該溶液通過容器一段時(shí)間，然后讓這些電子元件浸泡在該溶液中另一段時(shí)間)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在一個(gè)足以通過至少一個(gè)容器體積的活化溶液更優(yōu)選通過大約2個(gè)容器體積到大約3個(gè)容器體積的活化溶液的時(shí)間中，活化溶液以大約為5加侖每分鐘(gpm)到30gpm的流速被連續(xù)地送進(jìn)容器中。下面將對(duì)用于接觸這些電子元件的合適的濕處理系統(tǒng)進(jìn)行詳細(xì)描述。
這些電子元件與活化溶液的接觸也優(yōu)選以這樣一種方式完成，即使得這些電子元件受到的氧化作用最小化。在活化步驟中氧的存在是不受歡迎的，因?yàn)檠鯐?huì)氧化金屬表面，從而抑制引晶過程。另外，氧還會(huì)在金屬沉積步驟之前令人討厭地氧化所沉積的引晶。因此，本發(fā)明的方法通過使得這些電子元件在一個(gè)在用兩種溶液處理期間保持與大氣隔絕的容器中與活化溶液及金屬沉積溶液接觸的方法來使氧的影響最小化。另外，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，處理活化溶液和/或一種或多種活化溶液的組分(例如水)以除去溶解的或懸浮的氧。該活化溶液優(yōu)選基本上沒有氧。這里“基本上沒有氧”指的是，活化溶液包含大約0.25％或更少，更優(yōu)選為0.1％或更少，最優(yōu)選為0.01％或更少的在活化溶液中處于飽和狀態(tài)的溶解的氧(氧的飽和度是在濕處理步驟期間容器中的條件下來確定的)。在常用的濕處理溫度下，活化溶液通常優(yōu)選含有小于基于流體總重的大約50ppb的溶解的或懸浮的氧，并且最優(yōu)選的是氧含量盡可能地低。
在這些電子元件已經(jīng)與活化溶液接觸一段足夠的時(shí)間之后，將該活化溶液從容器中除去?？梢砸匀魏螌?duì)于那些本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是公知的方式從容器中把該活化溶液除去。例如，可以從該容器中將該活化容器排出，在排出活化溶液之后或者在排出活化溶液期間可將接下來所要求的處理液體送進(jìn)容器中。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過直接用所要求與這些電子元件接觸的下一步的處理液體替換活化溶液來除去活化溶液。例如，該活化溶液可以被一種漂洗液體或一種金屬沉積溶液來替換。例如在美國專利No.4,778,532中披露了用于直接替換的合適方法，該文獻(xiàn)其全文在這里被引用作為參考。
采用直接替換來除去活化溶液的優(yōu)點(diǎn)在于，電子元件不會(huì)受到氣-液界面的作用，而導(dǎo)致還原的顆粒雜質(zhì)和/或電子元件的氧化。另外，直接替換所進(jìn)行的方式使得最先受到活化溶液作用的電子元件是最先受到下面處理液體作用的電子元件。“先進(jìn)-先出”處理方法導(dǎo)致了更均勻的結(jié)果，因?yàn)樵谌萜髦兴须娮釉慕佑|時(shí)間大致相同。
將電子元件順次與活化溶液相接觸后，使電子元件與金屬沉積溶液接觸。金屬沉積溶液是含有金屬源(例如金屬離子或者含有或形成金屬離子的化合物)的任何液體。通過電子元件與金屬沉積溶液相接觸，金屬沉積在電子元件表面上。優(yōu)選的，金屬沉積溶液含有至少一種金屬離子源和至少一種還原劑。還原劑提供用于將金屬離子(正氧化態(tài))還原成金屬元素(0氧化態(tài))的電子源。金屬離子源可以是例如自由金屬離子，含有金屬離子的化合物，或溶解在液體中形成金屬離子的化合物。其中溶解或分散金屬離子源的液體溶液優(yōu)選是水，但是也可以是或含有有機(jī)溶劑例如乙二醇、醋酸、碳酸丙烯或甲醇，或其組合。
用于本發(fā)明的金屬離子源的實(shí)例包括金屬處于正氧化態(tài)的金屬鹽。金屬鹽包括例如銅、鎳、鈷、金、銀、鈀、鉑、銠、鐵、鋁、鉭、鈦、鎢的金屬鹽或其組合。特別優(yōu)選的金屬鹽包括例如硫酸銅、氯化銅、硫酸鈷、氯化鈷、六水硫酸鎳、六水氯化鈷、七水硫酸鈷、氯化鈀、氮化鈦、氮化鉭、氮化鎢，或其組合。該領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)知道有各種其它的金屬離子源可以用于本發(fā)明。
合適的還原劑包括能夠在金屬沉積溶液中提供電子的任何化合物。還原劑的實(shí)例包括例如次磷酸鈉、甲醛、硼氫化物、胺基硼烷例如二甲胺基硼烷、肼或其組合。甲醛是用于銅無電沉積的特別優(yōu)選的還原劑，而次磷酸鈉、硼氫化物、胺基硼烷或肼是用于鎳或鈷無電沉積的特別優(yōu)選的還原劑。
金屬沉積溶液也優(yōu)選含有金屬配位劑和調(diào)節(jié)pH值的添加劑。金屬配位劑用于保持金屬離子源在金屬沉積溶液的pH值下可溶解。因此，如果金屬沉積溶液的pH值能夠使得金屬離子源可溶解，那么金屬配位劑就不是必要的。合適的金屬配位劑包括例如含有金屬配位劑基團(tuán)的化合物，該金屬絡(luò)合基團(tuán)包括酒石酸鹽、檸檬酸鹽例如檸檬酸鈉、乳酸、琥珀酸鹽例如琥珀酸鈉、氨水、EDTA或其組合。調(diào)節(jié)pH值的添加劑用來將金屬沉積溶液的pH值調(diào)節(jié)至還原劑最適宜產(chǎn)生電子的pH值。合適的pH調(diào)節(jié)劑包括例如氫氧化鈉、氫氧化銨、鹽酸、醋酸或其組合。金屬沉積溶液也可以含有其它添加劑，例如防腐劑；減少在沉積過程中氫氣的形成的添加劑，例如表面活性劑(如前所述)或活化劑(例如Pd)；或其組合。該領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)知道該金屬沉積溶液中可以含有各種金屬配位劑、調(diào)節(jié)pH值的添加劑和其它添加劑。這些添加劑的選擇取決于以下因素例如被沉積的金屬、電子元件的表面成分和處理?xiàng)l件。
金屬離子源、還原劑、金屬配位劑、調(diào)節(jié)pH值的添加劑和其它添加劑在金屬沉積溶液中的濃度取決于如下因素，例如被沉積的金屬、所選擇的金屬離子源、所要求的沉積速度和處理?xiàng)l件例如金屬沉積溶液的溫度和接觸時(shí)間。優(yōu)選的，金屬沉積溶液中金屬離子的濃度約為至少0.005M，更優(yōu)選的約為0.005M-0.7M。金屬沉積溶液中還原劑的濃度約為至少0.005M，更優(yōu)選的約為0.005M-10M，最優(yōu)選的約為0.5M-5M。優(yōu)選金屬沉積溶液的組成實(shí)例如表Ⅱ所示。也參見C.H.Ting等人的“在VLSI多層次互連結(jié)構(gòu)中通路孔填充的選擇性無電金屬沉積”，電化學(xué)科學(xué)期刊，Vol.136.,No.2(1989.2)462-466頁。表Ⅱ中的組成只是作為示例之用，該領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)知道可以使用各種濃度的金屬沉積溶液。
表Ⅱ金屬沉積溶液組成的實(shí)例
在要求使銅無電沉積的本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，優(yōu)選的金屬沉積溶液含有約0.014M的CuSO4(金屬離子源)；約0.079M的酒石酸二鈉鹽(金屬配位劑)；約1.8M的甲醛(還原劑)和足夠的NaOH以將pH值調(diào)節(jié)至約11.3。
本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選以緩慢的沉積速度沉積金屬(例如低于約1nm金屬/分鐘)。優(yōu)選具有緩慢的金屬沉積速度，從而金屬的沉積更有選擇性并且沉積在與其它表面例如氧化的電子元件表面或容器壁相對(duì)的金屬引晶表面上。緩慢的沉積速度也有助于使得還原劑例如甲醛的還原過程中氫氣的形成最小化。影響金屬沉積速度的因素包括金屬離子和還原劑在金屬沉積溶液中的濃度，金屬沉積溶液中溶解或懸浮的氧的含量，金屬沉積溶液的pH值和金屬沉積溶液的溫度。例如金屬沉積速度隨著金屬離子和還原劑濃度的下降、金屬沉積溶液中溶解或懸浮的氧濃度的提高、以及溶液溫度的下降而下降。PH值對(duì)金屬沉積速度的影響取決于被沉積的金屬。
金屬沉積溶液中溶解或懸浮的氧優(yōu)選保持在至少在金屬沉積溶液中飽和狀態(tài)下溶解的氧含量約0.25％的濃度，更優(yōu)選為約0.25％-25％，最優(yōu)選為約2.5％-9％(氧飽和量是在容器中金屬沉積溶液的條件下確定的)。對(duì)于常規(guī)的濕處理?xiàng)l件來說，在金屬沉積溶液中的氧濃度優(yōu)選大約在50ppb到5ppm的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選為大約0.5ppm到1.7ppm。如上所述，通過具有這種含量的氧，金屬沉積就能夠以一個(gè)更低的速度進(jìn)行。另外，氧的存在還能夠提高金屬沉積溶液中的金屬離子源的穩(wěn)定性，例如防止分解。
電子元件優(yōu)選與金屬沉積溶液接觸一段足夠的接觸時(shí)間以沉積出一層厚度至少大約為5nm的金屬層，更優(yōu)選為大約20nm到大約50nm。所選擇的實(shí)際接觸時(shí)間將取決于這些因素，例如金屬離子源的濃度，還原劑，以及在金屬沉積溶液中溶解的或懸浮的氧，以及金屬沉積溶液的PH值和溫度。接觸時(shí)間優(yōu)選為至少大約1分鐘，并且更優(yōu)選為大約2分鐘到大約60分鐘。
在接觸期間金屬沉積溶液的溫度是這樣的金屬沉積受到控制，并且實(shí)現(xiàn)一個(gè)慢沉積速度(例如，優(yōu)選為大約1nm每分鐘或更少)。金屬沉積溶液的溫度優(yōu)選小于大約35℃，更優(yōu)選為大約15℃到大約30℃，最優(yōu)選為大約20℃到大約30℃。
電子元件與金屬沉積溶液的接觸可以通過上述的用活化溶液來接觸電子元件的任意濕處理技術(shù)來進(jìn)行。例如，金屬沉積溶液可以被引導(dǎo)穿過容器以用溶液把該容器充滿，從而實(shí)現(xiàn)接觸。另外，接觸可以在動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行，或者在靜態(tài)條件下，或者在兩個(gè)條件組合的條件下。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，接觸是通過用金屬沉積溶液把容器充滿并且把電子元件浸泡在金屬沉積溶液中一段所要求的浸泡時(shí)間來進(jìn)行。在浸泡之后，金屬沉積溶液可以采用任意在上面所述的技術(shù)從容器中除去。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過直接用另一種溶液如一種漂洗液體替換該金屬沉積溶液來把金屬沉積溶液從容器中除去。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在至少一部分與金屬沉積溶液的接觸時(shí)間內(nèi)，電子元件受到大約18kHz或更大的頻率的聲能作用，并且更優(yōu)選為大約20kHz到大約2MHz。通過引入聲能，在接觸期間，通過增強(qiáng)攪拌、除去不想要的粒子、和/或去除能夠反向影響沉積過程的氣泡，從而能獲得更加均勻的沉積結(jié)果。聲能在接觸期間尤其優(yōu)選在靜態(tài)條件下(如浸泡)被用來提供攪拌以便克服物質(zhì)傳遞限制。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，電子元件受到在大約為600KHz到大約2MHz的范圍中的聲能的作用，更優(yōu)選為大約600KHz到大約1.2MHz。這種“高頻率”聲能范圍一般指的是“兆聲波”。聲能優(yōu)選保持至少50％的接觸時(shí)間，更優(yōu)選為至少80％的接觸時(shí)間，并且最優(yōu)選為至少95％的接觸時(shí)間。
聲能可以按照任意對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是公知的技術(shù)來產(chǎn)生。例如聲能可以通過一種由壓電材料制成的變換器來產(chǎn)生和傳送，該變換器在受到機(jī)械應(yīng)力的時(shí)候變得被電極化并且在受到電極化的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生機(jī)械變形。例如參見Gale等人的“超聲波和兆聲波顆粒除去的實(shí)驗(yàn)研究(Experimental Study of Ultrasonic and MegasonicParticle Removal)，精確清洗(Precision Cleaning),Vol.Ⅱ,No.4,1994年4月(“Gale Article”)”。
在金屬已經(jīng)被沉積在這些電子元件上之后，在用金屬沉積溶液接觸這些電子元件之后與這些電子元件接觸的任何流體優(yōu)選基本上不含有氧。這種流體通常優(yōu)選含有小于基于流體總重的大約50ppb，并且最優(yōu)選含有盡可能少的溶解或懸浮的氧。通過在這些流體中含有低量的溶解或懸浮的氧，從而顯著降低在這些電子元件的表面上的金屬出現(xiàn)氧化的危險(xiǎn)。
除了使這些電子元件與活化溶液和金屬沉積溶液接觸，這些電子元件可以與任意種類的其它化學(xué)處理流體(例如氣體，液體，蒸汽或其組合)接觸以獲得所要求的結(jié)果。“化學(xué)處理流體”或“化學(xué)處理液體”指的是任意以某種方式與電子元件的表面反應(yīng)的液體或流體以改變電子元件的表面成分。例如，該化學(xué)處理液體或流體能夠去除所附著的污染物或化學(xué)粘附在這些電子元件的表面上的污染物如微粒的、金屬的、光致抗蝕劑或有機(jī)材料，或者能夠浸蝕電子元件的表面，或者能夠在電子元件的表面上生長出一層氧化層。因此，這些電子元件可以與下列化學(xué)處理流體接觸例如用來浸蝕的化學(xué)處理流體(在下面被稱為浸蝕流體)，用來生長出一層氧化層的流體(在下面被稱為氧化物生長流體)，用來去除光致抗蝕劑的流體(在下面被稱為光致抗蝕劑去除流體)，以提高清洗的流體(在下面被稱為清洗流體)，或者其組合。在濕處理方法過程中，這些電子元件也可以用一種漂洗流體隨時(shí)進(jìn)行漂洗?；瘜W(xué)處理流體和漂洗流體優(yōu)選為液體。
在本發(fā)明所用的化學(xué)處理流體包含一種或多種化學(xué)反應(yīng)的試劑以獲得所要求的表面處理。這些化學(xué)反應(yīng)試劑基于化學(xué)處理流體的濃度優(yōu)選大于1000ppm，并且更優(yōu)選大于10,000ppm。對(duì)于化學(xué)處理流體來說還可能包含100％的一種或多種化學(xué)反應(yīng)試劑。例如清洗流體通常包含一種或多種腐蝕劑例如一種酸或堿。用于清洗的合適的酸包括，例如硫酸、鹽酸、硝酸或王水。合適的堿包括例如氫氧化銨。清洗流體中的腐蝕劑的所要求的濃度將取決于所選擇的特定腐蝕劑和所要求的清洗數(shù)量。這些腐蝕劑也可以采用氧化劑例如臭氧或過氧化氫。優(yōu)選清洗溶液為含有水、氨水和過氧化氫的“SC1”溶液和含有水、過氧化氫和鹽酸的“SC2”溶液。通常用于SC1的濃度其H2O∶H2O2∶NH4OH的體積比在大約5∶1∶1到大約200∶1∶1的范圍內(nèi)。通常用于SC2的濃度其H2O∶H2O2∶HCl的體積比為大約5∶1∶1到大約1000∶0∶1的范圍內(nèi)。
除了清洗流體之外，可能還要求用溶劑例如丙酮、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮或其組合接觸電子元件。這些溶劑為化學(xué)反應(yīng)性試劑，用于例如除去有機(jī)物或提供其它的清洗益處。
在本發(fā)明所用的合適的浸蝕流體含有能夠去除氧化物的試劑。在本發(fā)明中通常所用的浸蝕劑為例如氫氟酸、緩沖的氫氟酸，氟化銨或其它在溶液中產(chǎn)生出氫氟酸的物質(zhì)。含有浸蝕溶液的氫氟酸可以含有例如H2O∶HF體積比為大約4∶1到1000∶1的H2O和HF。
在本發(fā)明中所用的光致抗蝕劑去除流體包括例如含有硫酸的溶液以及一種氧化物質(zhì)例如過氧化氫、臭氧或其組合。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)知道在濕處理期間可以采用各種處理流體。在Werner Kern等人在由Academic Press,NY 1978出版的由JohnL.Vosser等人編輯的“薄膜處理(Thin Film Processes)”一書中第401-496頁中的“化學(xué)浸蝕”一文中披露了在濕處理期間所能用的處理流體的其它示例，此文其全文在這里被引用作為參考。
除了用化學(xué)處理流體與電子元件接觸之外，該電子元件也可以與漂洗流體接觸。漂洗流體用于從電子元件和/或容器中除去殘余的化學(xué)處理流體，反應(yīng)副產(chǎn)物和/或由化學(xué)處理步驟游離或釋放出的顆粒或其它雜質(zhì)。漂洗流體也可以用于防止所釋放的顆?；螂s質(zhì)在電子元件或容器上再沉積。漂洗流體的溫度優(yōu)選為低于60℃，更優(yōu)選的為約20℃到60℃，最優(yōu)選的為約20℃到40℃。
可以選擇能夠有效地獲得上述效果的任何漂洗流體，在漂洗流體的選擇過程中，應(yīng)當(dāng)考慮以下因素，例如要被漂洗的電子元件的表面性質(zhì)，溶解在化學(xué)處理流體中的雜質(zhì)的性質(zhì)，要被漂洗的化學(xué)處理流體的性質(zhì)。并且，所提出的漂洗流體應(yīng)當(dāng)與和該流體接觸的結(jié)構(gòu)的材料相容(即相對(duì)的非反應(yīng)性)。可以使用的漂洗流體包括例如水、有機(jī)溶劑、有機(jī)溶劑的混合物、臭氧水或其組合。優(yōu)選的有機(jī)溶劑包括以下所披露的用于作為干燥溶液的有機(jī)化合物，例如C1-C10醇，優(yōu)選為C1-C6醇。優(yōu)選的漂洗流體是液體，更優(yōu)選的是去離子水。
漂洗流體也可以選擇性地包含少量化學(xué)反應(yīng)性試劑以提高漂洗效果。例如，漂洗流體可以是一種鹽酸或醋酸的稀的水性溶液，以防止例如金屬沉積在電子元件的表面上。表面活性劑、防腐劑和/或臭氧是在漂洗流體中所使用的其它添加劑。這些添加劑在漂洗溶液中的濃度是微量的。例如，該濃度基于漂洗流體的總重以重量計(jì)優(yōu)選不大于大約1000ppm，更優(yōu)選不大于100ppm。在臭氧的情況中，在漂洗流體中的濃度優(yōu)選為5ppm或更少。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到化學(xué)處理流體以及化學(xué)處理流體和漂洗流體的順序的選擇將取決于所要求的濕處理結(jié)果。例如，這些電子元件會(huì)在一次或多次化學(xué)處理步驟之前或之后與漂洗流體接觸?；蛘撸谀承裉幚矸椒ㄖ锌赡芤笠淮位瘜W(xué)處理步驟直接在另一次化學(xué)處理步驟之后，而不用在兩次化學(xué)處理步驟之間使電子元件與漂洗流體接觸(即沒有中間的漂洗)。這種沒有中間漂洗的連續(xù)濕處理被披露在例如在1998年1月29日公開的PCT申請(qǐng)WO98/03273中，該文獻(xiàn)的全文在這里被引用作為參考。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，這些電子元件可以在與活化溶液接觸之前與任意數(shù)目的化學(xué)處理流體和/或漂洗流體接觸。這種處理對(duì)于除去會(huì)干擾無電金屬沉積的雜質(zhì)或其它材料來說是必要的。例如，可能要求使這些電子元件在與活化溶液接觸之前與一種光致抗蝕劑去除溶液、一種清洗溶液和/或一種浸蝕溶液接觸。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，這些電子元件受到處理以去除可能存在在這些電子元件表面上的原有氧化物。為了除去原有氧化物，這些電子元件優(yōu)選與一種浸蝕溶液接觸，例如鹽酸。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，可能要求在把這些電子元件裝進(jìn)容器中之前或之后，但是必須在這些電子元件與活化溶液接觸之前，用一種清洗溶液與該容器接觸，例如一種含有鹽酸或一種堿的溶液。與含有鹽酸或一種堿的溶液接觸優(yōu)選把可能已經(jīng)沉積在前一批電子元件中的容器的側(cè)壁上的殘余的引晶劑去除。鹽酸溶液尤其優(yōu)選從容器中把殘余的鈀去除。如果這些電子元件的表面沒有受到清洗溶液的反面影響的話，那么這些電子元件可以在與清洗溶液接觸期間在容器中存在。如果這些電子元件會(huì)受到清洗溶液的反面影響的話，那么優(yōu)選在將這些電子元件裝進(jìn)容器中之前用清洗溶液來漂洗該容器。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，如果這些電子元件的表面已經(jīng)沒有污染物和原有氧化物的話，那么在用活化溶液接觸這些電子元件之前要求用一種漂洗溶液例如去離子水與這些電子元件接觸，從而使這些電子元件的表面濕潤。在這樣一種濕處理步驟中該漂洗流體的溫度優(yōu)選為大約20℃到大約60℃，并且更優(yōu)選為大約20℃到大約40℃。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在用活化溶液與這些電子元件接觸之后，但是在用金屬沉積溶液與這些電子元件接觸之前，可以用一種漂洗流體與這些電子元件接觸。在該實(shí)施方案中的漂洗流體優(yōu)選為處于大約20℃到大約60℃溫度的去離子水。這些電子元件優(yōu)選與漂洗流體接觸一段足夠的接觸時(shí)間以把殘余的化學(xué)物質(zhì)和/或在活化作用期間產(chǎn)生出的反應(yīng)副產(chǎn)物去除掉。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選漂洗流體基本上不含氧。還可能如上所述直接在用金屬沉積溶液與這些電子元件接觸之前，用活化溶液與這些電子元件接觸，從而在這兩個(gè)化學(xué)處理步驟之間沒有任何中間漂洗。
在用金屬沉積溶液與這些電子元件接觸之后，在本發(fā)明中這些電子元件優(yōu)選與溫度為大約20℃到大約60℃的去離子水的漂洗流體接觸。該漂洗步驟優(yōu)用來在使這些電子元件與金屬沉積溶液接觸之后去除殘余的化學(xué)物質(zhì)和/或在這些電子元件的表面上或在容器中保留的反應(yīng)副產(chǎn)物。該漂洗流體優(yōu)選基本上不含氧以使所沉積金屬被氧化的危險(xiǎn)最小化。
因此，按照本發(fā)明的方法對(duì)這些電子元件進(jìn)行濕處理具有各種方式。例如，在這些電子元件與一種處理液體接觸期間可以采用聲能(例如在兆聲波能量的范圍內(nèi))來進(jìn)行濕處理，以提高清洗效果或用來進(jìn)行更加均勻的金屬沉積。這些方法可以包括例如在美國專利No.5,383,484；1998年1月29日公開的PCT申請(qǐng)No.WO98/03273；以及1999年6月17公開的WO99/30335；1999年2月19日申請(qǐng)的美國專利申請(qǐng)No.09/253,157；1999年2月25日申請(qǐng)的美國專利申請(qǐng)No.09/257,488；1999年6月2日申請(qǐng)的序列號(hào)為No.09/324,813的美國專利申請(qǐng)；1998年12月8日申請(qǐng)的序列號(hào)為No.60/111,350的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)和1999年1月5日申請(qǐng)的序列號(hào)為No.60/114,757的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)中所披露的濕處理技術(shù)，這些文獻(xiàn)所披露的全文在這里被引用作為參考。
在容器中最后的濕處理步驟之后，優(yōu)選將這些電子元件烘干。“干燥”或“烘干”指的是最好使得這些電子元件基本上不含有液滴。通過在干燥期間把液滴去除掉，從而當(dāng)這些液滴蒸發(fā)的時(shí)候，在液滴中存在的雜質(zhì)就不會(huì)保留在這些電子元件的表面上。這些雜質(zhì)會(huì)另人討厭地在這些電子元件的表面上留下印跡(例如水跡)或其它殘余物。然而可以想到干燥可以簡單地包括去除處理或漂洗流體，例如在一股干燥流體流的幫助下或通過其它對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是公知的方法。
可以采用任何干燥系統(tǒng)或方法。合適的干燥方法包括例如蒸發(fā)、在旋轉(zhuǎn)漂洗烘干機(jī)中的離心力、蒸汽或化學(xué)干燥或其組合。
干燥的優(yōu)選方法是使用干燥流體流來直接替換在干燥之前電子元件在容器中所接觸的最后的處理溶液(以下稱之為“直接替換干燥”)。合適的直接替換干燥的方法和系統(tǒng)在例如美國專利US4778532,4795497,4911761,4984597,5571337和5569330中所披露的。其它可以使用的直接替換干燥劑包括由Steag、Dainippon和YieldUp制造的Marangoni型干燥劑。最優(yōu)選的，使用美國專利US47911761中披露的系統(tǒng)和方法來干燥電子元件。
優(yōu)選的，干燥流體流是由部分或全部蒸發(fā)的干燥溶液形成的。該干燥流體流可以是例如過熱的，蒸汽和液體的混合物，飽和蒸汽，或蒸汽和不凝結(jié)的氣體的混合物。
所選擇的用來形成干燥流體流的干燥溶液優(yōu)選可以與容器中的最后處理流體混溶，并不與電子元件表面反應(yīng)。干燥溶液也優(yōu)選具有較低的沸點(diǎn)以利于干燥。例如，干燥溶液優(yōu)選選自常壓下沸點(diǎn)低于約140℃的有機(jī)化合物?？梢允褂玫母稍锶芤旱膶?shí)例是蒸氣，醇例如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、正-丁醇、仲丁醇、叔丁醇或叔戊醇、丙酮、乙腈、六氟丙酮、硝基甲烷、醋酸、丙酸、乙二醇單甲基醚、二氟乙烷、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟-1,4-二甲基環(huán)己烷或其組合。優(yōu)選的，該干燥溶液是C1-C6醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、正-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、叔戊醇、戊醇、己醇或其組合。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所選擇的干燥溶液就在干燥處理之前與處理容器中的處理溶液相混溶，然后與處理溶液形成最低沸點(diǎn)的共沸混合物。由于水對(duì)于化學(xué)處理或漂洗流體來說是最方便和經(jīng)常使用的溶劑，因此與水形成最低沸點(diǎn)的共沸混合物的干燥溶液是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的方法在單個(gè)可密閉容器系統(tǒng)中進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，電子元件被裝在單個(gè)容器系統(tǒng)中，該單個(gè)容器系統(tǒng)如美國專利US4778532、4917123、4911761、4795497、4899767、4984597、4633893、4917123、4738272、4577650、5571337和5569330中披露的，這些專利的全文此處被引用作為參考。優(yōu)選的可市購的單個(gè)容器系統(tǒng)是Full-FlowTM容器，例如由CFM Technologies公司制造的，由Steg制造的Poseidon、由Dainippon Screen制造的FL820L。這些系統(tǒng)是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛梢愿菀椎乜刂蒲鹾?。另外，這些系統(tǒng)被設(shè)計(jì)成使得濕處理和干燥可以在同一個(gè)容器中進(jìn)行，可以減少電子元件出現(xiàn)氧化和污染的危險(xiǎn)。
用于本發(fā)明的可密閉單個(gè)容器系統(tǒng)優(yōu)選能夠以各種順序接收不同的處理流體。向容器傳送處理流體的優(yōu)選方法是通過用一種流體直接替換另一種。由CFM Technologies公司制造的Full-FlowTM濕處理系統(tǒng)是能夠通過直接替換傳送流體的系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)例。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，可密閉的單個(gè)系統(tǒng)能夠在進(jìn)入容器之前在線形成例如活化溶液和金屬沉積溶液這樣的處理流體?！笆褂命c(diǎn)混合”這一點(diǎn)具有許多優(yōu)點(diǎn)。例如通過在線形成活化和金屬沉積溶液，從而不希望的副反應(yīng)被最小化，活化和金屬沉積溶液的分解也可能少了。例如在典型的銅金屬沉積溶液中，氧的溶解度取決于HCOO-(甲酸離子)的濃度。隨著金屬沉積溶液的壽命提高，甲酸離子濃度的提高導(dǎo)致了氧溶解度的改變。如前所述，在金屬沉積溶液中氧含量的變化影響金屬沉積速度。因此，為了保持金屬沉積速度恒定，金屬沉積溶液通過使用點(diǎn)混合而盡可能地保持新鮮。另外，通過使用點(diǎn)混合，可以避免在存儲(chǔ)箱中活化和金屬沉積溶液的自動(dòng)鍍的現(xiàn)象，并且在容器中自動(dòng)鍍的風(fēng)險(xiǎn)也被降低。因此，使用點(diǎn)混合可以提供活化和金屬沉積溶液中更一致的成分濃度，從而導(dǎo)致一個(gè)槽之內(nèi)和槽之間的偏差減少。
如前面所述的一次使用活化和金屬沉積溶液的組合，并在進(jìn)入容器之前在線形成溶液，從而可以進(jìn)一步改善處理結(jié)果。例如，可以在所有的時(shí)間內(nèi)更一致地保持溶液濃度，從而可以避免槽與槽之間所沉積的金屬層厚度的不均勻性。
可以用各種方法在線形成(即，使用點(diǎn)混合)活化溶液和金屬沉積溶液。例如，可以預(yù)混合和購買穩(wěn)定的濃縮形式的某種溶液，并在使用之前把它們儲(chǔ)存起來。然后可以將一種或多種所儲(chǔ)存的溶液以分離物料流的形式送入系統(tǒng)中并與去離子水組合。然后將所得到的物料流送入容器中與電子元件相接觸。所儲(chǔ)存的溶液可以含有例如一種試劑或當(dāng)彼此結(jié)合時(shí)具有儲(chǔ)存穩(wěn)定性的多種試劑的混合物。優(yōu)選的，所儲(chǔ)存的溶液為濃縮形式，從而需要較小的儲(chǔ)存空間。
對(duì)于活化溶液，活化溶液中的引晶劑和其它成分中的每一種可以分開儲(chǔ)存，并在線與去離子水結(jié)合在一起以形成活化溶液?；蛘?，活化溶液中的引晶劑和所有其它成分中的一種或多種，例如氫氟酸、醋酸和鹽酸可以儲(chǔ)存為同一濃縮溶液(只要所儲(chǔ)存的溶液具有儲(chǔ)存穩(wěn)定性)，并在線與去離子水和其它任何所需要的溶液在被送入容器中之前結(jié)合。
對(duì)于金屬沉積溶液，為了儲(chǔ)存穩(wěn)定性，優(yōu)選將含有金屬離子源(例如金屬鹽)的溶液和含有還原劑的溶液分開儲(chǔ)存，并在線與去離子水結(jié)合。也優(yōu)選將金屬配位劑(如果有的話)分開儲(chǔ)存，或與含有金屬離子源的溶液一起儲(chǔ)存。金屬配位劑也可以和含有還原劑的溶液一起儲(chǔ)存。優(yōu)選調(diào)節(jié)pH值的添加劑分開儲(chǔ)存，或與含有金屬離子源的溶液以及含有還原劑的溶液中的一種或兩種一起儲(chǔ)存。
用于本發(fā)明方法中的可密閉單個(gè)容器優(yōu)選能夠，例如用另一種處理液體直接替換處理流體并在線形成處理流體，如

圖1所示。圖1表示用于本發(fā)明方法中的可密閉單個(gè)容器系統(tǒng)10。該單個(gè)容器系統(tǒng)10包括以下部件容器組件2，用于向容器組件2提供干燥流體流64的干燥流體組件50，用于從容器組件2中抽出或向其泵送處理流體的泵組件52，注入組件54，去離子水混合組件56和用于控制去離子水中氣體含量的氣體控制單元58。
容器組件2包括帶有用于支持晶片22的支撐件(未示出)的處理容器20，以及相應(yīng)的頂部和底部流體口24,26。去離子水混合組件提供去離子水30的物料流，它可以任選被進(jìn)一步分為去離子水物料流30A,30B,30C和30D。
注入組件54向容器組件2提供一種或多種化學(xué)物料流32A,32B,32C和32D。在被送入處理容器20之前，一種或多種化學(xué)物料流32A,32B,32C和32D可被任選在混合閥36A-36D處分別與去離子水物料流30A,30B,30C和30D結(jié)合。然后所得的一種或多種稀釋的化學(xué)物料流被直接通過閥17送入處理容器20作為處理流體流38。如圖1所示，處理流體流38可以只含有去離子水，一種或多種化學(xué)試劑，或去離子水和一種或多種化學(xué)試劑的混合物。因此，這種注入組件54可以提供如前所述的使用點(diǎn)混合。
圖1所示的另一特征是讓在處理流體流38的化學(xué)試劑濃度有時(shí)間穩(wěn)定，通過排放管線96的排放閥18打開和閥17關(guān)閉，處理流體流38可以被導(dǎo)入排放設(shè)施98。
處理流體流38優(yōu)選通過管線25進(jìn)入處理容器20，通過底部流體口26，接觸晶片22，然后通過管線23退出頂部流體口24。也可以將處理流體流38從頂部送至底部。根據(jù)所希望的處理，退出頂部流體口24的處理流體流38在閥16打開而閥12關(guān)閉時(shí)，可以被導(dǎo)入管線95，排放管線96和排放設(shè)施98。泵組件52可以用于使物料流53和55通過系統(tǒng)管線沖刷去離子水30。
氣體控制單元58用于控制被送入處理容器20之前的去離子水中的氣體例如氧的含量。在優(yōu)選實(shí)施例中，氣體控制單元使用由HoechstCelanese公司的Separation Products Group(Charlotte,NC)制造的Liqui-Cel氣一液接觸器。優(yōu)選的，氣體控制單元具有以受控方式抽真空和保持真空、以受控方式加入額外氣體的能力，并能夠操縱具有不同流速的處理流體。適合的氣體控制單元的進(jìn)一步細(xì)節(jié)，以及這種單元的操作被披露在例如序列號(hào)為09/253157的美國申請(qǐng)中(1999.2.19申請(qǐng))，此處引用其全文作為參考。
干燥流體組件50通過閥65和12(閥16關(guān)閉)把一股干燥流體流64輸送到處理容器20中。因此優(yōu)選從頂部流體口24把干燥流體流64送進(jìn)處理容器20中。干燥可以通過把干燥流體流64通過閥65和閥12經(jīng)過頂部流體口24并且進(jìn)入處理容器20中來在處理容器一開始就裝滿處理液體的情況下來完成。在干燥流體流替換處理流體的時(shí)候，該干燥流體流優(yōu)選與處理流體混合并且在處理流體的頂部上形成一層區(qū)別開的烘干流體層(未示出)。該處理流體和干燥流體層通過管線25離開處理容器20，然后被引導(dǎo)穿過閥14,78,79和81?？梢赃x擇采用排放泵80以使得能夠更好地控制處理流體和干燥流體流的下降速度以優(yōu)化烘干效果。閥82被用來通過管線83把處理流體/干燥流體流引導(dǎo)到干燥流體回收系統(tǒng)(未示出)，或者通過管線85被引導(dǎo)到排放設(shè)施98處。
在干燥之后，可以從容器中把這些電子元件拿走，然后以任何所要求的方式進(jìn)行進(jìn)一步處理。
雖然上面已經(jīng)針對(duì)特定的優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但是對(duì)于那些本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，顯而易見的是可以對(duì)那些設(shè)計(jì)做出各種各樣的改進(jìn)和變化。所提供的說明書是用于說明性目的的而不是試圖限制本發(fā)明。
權(quán)利要求
1．一種將金屬無電沉積到電子元件上的方法，包括以下步驟(a)把多個(gè)電子元件裝進(jìn)一個(gè)可密閉的單個(gè)容器中；(b)制備出一種含有至少一種引晶劑的活化溶液，其中該活化溶液基本上不含氧；(c)把所述活化溶液送進(jìn)容器中，使容器中的電子元件與所述活化溶液接觸一段第一接觸時(shí)間，然后從容器中把所述活化溶液除去，其中活化溶液與電子元件接觸一次；(d)制備出一種金屬沉積溶液，該溶液含有至少一種金屬離子源，至少一種還原劑以及氧；(e)把所述金屬沉積溶液送進(jìn)該容器中，并且使容器中的這些電子元件與所述金屬沉積溶液接觸一段第二接觸時(shí)間，從而把金屬沉積到這些電子元件的表面上，其中金屬沉積溶液與這些電子元件接觸一次；(f)使這些電子元件受到聲能作用，作用時(shí)間為至少一部分第二接觸時(shí)間；并且(g)從容器中除去所述金屬沉積溶液。
2．權(quán)利要求1的方法，其中通過把至少一股濃縮儲(chǔ)備的溶液流與一股去離子水流混合以形成一股要被送進(jìn)到容器中的活化溶液流或者金屬沉積溶液流，從而在線形成所述活化溶液或者金屬沉積溶液，或者這兩種溶液。
3．權(quán)利要求1的方法，其中通過把至少一股含有金屬離子源的物料流、一股含有還原劑的物料流和一股去離子水流混合，形成一股要被送進(jìn)到容器中的金屬沉積溶液流，從而在線形成所述金屬沉積溶液。
4．權(quán)利要求3的方法，其中所述金屬沉積溶液流還包括至少一種調(diào)節(jié)PH值的添加劑和至少一種金屬配位劑。
5．權(quán)利要求4的方法，其中所述金屬配位劑和所述調(diào)節(jié)PH值的添加劑存在于含有金屬離子源的物料流中，或者分別與包含金屬離子源的物料流和包含還原劑的物料流混合。
6．權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬離子源提供的金屬離子選自銅、鈷、鎳、金或它們的組合物。
7．權(quán)利要求6的方法，其中所述金屬離子為銅離子。
8．權(quán)利要求1的方法，其中所述引晶劑含有至少一種鈀的化合物、鈀元素或離子，或者其組合。
9．權(quán)利要求1的方法，其中通過直接用另一種處理液體替換來把所述活化溶液或金屬沉積溶液或者這兩種溶液從容器中除去。
10．權(quán)利要求9的方法，其中所述活化溶液直接被金屬沉積溶液替換。
11．權(quán)利要求9的方法，其中活化溶液直接被一種漂洗液體替換，并且該漂洗液體直接被金屬沉積溶液替換。
12．權(quán)利要求1的方法，還包括在使這些電子元件與活化溶液接觸之后，并且在使這些電子元件與金屬沉積溶液接觸之前，使這些電子元件與一種漂洗溶液接觸。
13．權(quán)利要求1的方法，還包括在從容器中把金屬沉積溶液除去之后或期間漂洗這些電子元件的步驟。
14．權(quán)利要求1的方法，還包括在所述容器中用一種干燥流體流干燥這些電子元件的步驟。
15．權(quán)利要求1的方法，其中這些電子元件在容器中相互間隔大約1/2間距到大約1/4間距。
16．權(quán)利要求1的方法，還包括在使這些電子元件與活化溶液接觸之前，把氫氟酸送進(jìn)到容器中以及從容器中把氫氟酸除去的步驟。
17．權(quán)利要求1的方法，還包括在使這些電子元件接觸活化溶液之前，使這些電子元件與一種用來從這些電子元件的表面除去氧化物的溶液接觸的步驟。
18．權(quán)利要求1的方法，其中這些電子元件與金屬沉積溶液的接觸包括以下步驟使該容器充填有金屬沉積溶液，在有兆聲波能量的情況下把這些電子元件浸泡在金屬沉積溶液中，然后在浸泡之后從容器中把金屬沉積溶液除去。
19．權(quán)利要求1的方法，其中這些電子元件與活化溶液的接觸包括以下步驟使至少一個(gè)容器體積量的活化溶液通過所述容器，然后通過直接用另一種處理液體替換來除去該活化溶液。
20．權(quán)利要求1的方法，其中金屬沉積溶液中的氧含量保持在大約50ppb到大約5ppm的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供采用可密閉的單個(gè)容器(20)將金屬無電沉積到電子元件(22)的表面上的方法。本發(fā)明的方法包括以下步驟使這些電子元件(22)與一種活化溶液接觸，之后再使這些電子元件(22)與一種金屬沉積溶液接觸。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，控制活化溶液和金屬沉積溶液中的氧含量以便改善處理結(jié)果。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，活化和金屬沉積溶液被使用一次，而不再重新使用。
文檔編號(hào)C23C18/16GK1317997SQ99810935
公開日2001年10月17日 申請(qǐng)日期1999年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月17日
發(fā)明者史蒂文·維哈沃貝克, 克里斯托弗·F·麥康奈爾 申請(qǐng)人:Cfmt公司