一種納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋁熱劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉納米復(fù)合材料制備技術(shù)，具體涉及納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋁熱劑的制備方法。技術(shù)背景
[0002]鋁熱反應(yīng)現(xiàn)象由十八世紀(jì)俄羅斯科學(xué)家發(fā)現(xiàn)后，經(jīng)過(guò)200多年的不斷發(fā)展，鋁熱劑在軍工、冶煉、煙火等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。鋁熱反應(yīng)通常放出大量的熱量，形成更為穩(wěn)定的氧化物和相應(yīng)的金屬。傳統(tǒng)的鋁熱劑為簡(jiǎn)單混合體系，是由鋁粉和金屬氧化物Fe2O3,CuO, MnO2等中的一種或幾種混合而成，其中鋁粉和金屬氧化物是兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的組分，相互之間的結(jié)合程度較低，接觸面積也十分有限，藥劑反應(yīng)速度慢、點(diǎn)火溫度高、實(shí)際放熱量低，難以滿足特殊場(chǎng)合軍工或冶煉的需求。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)由納米級(jí)鋁粉和氧化性較強(qiáng)的金屬/非金屬氧化物復(fù)合而成的納米級(jí)鋁熱劑具有能提供優(yōu)異的點(diǎn)火和反應(yīng)性能，提高能量釋放速率和燃燒效率、降低材料敏感性等優(yōu)點(diǎn)而成為一類非常有潛力的含能無(wú)機(jī)材料應(yīng)用于軍工、冶煉、煙火等領(lǐng)域。目前，常用的制備納米級(jí)鋁熱劑的方法有固相反應(yīng)法、球磨法、噴霧熱分解法、自組裝法、溶膠-凝膠法、超聲分散復(fù)合法等，上述制備方法在制備鋁熱劑時(shí)各有優(yōu)缺點(diǎn)，如固相反應(yīng)法雖然工藝簡(jiǎn)單，便于批量化生產(chǎn)，但能耗高，所得鋁熱劑容易在制備過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚和鋁組分的氧化，同時(shí)該方法難以實(shí)現(xiàn)鋁和氧化物的均勻復(fù)合或混合；球磨法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，處理時(shí)間短，但在球磨過(guò)程中容易造成粒子晶型的破壞，及包覆不均等缺點(diǎn)；自主裝法和溶膠凝膠法雖然能夠?qū)崿F(xiàn)鋁和金屬氧化物的均勻復(fù)合，但合成周期長(zhǎng)，時(shí)效性差，且往往需要引入有毒有害的有機(jī)溶劑，成本高，環(huán)保性差，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。在文獻(xiàn) Proceedings of the Combust1n Institute, 2005，30，2071-2078 中，Schocnitz等人利用反應(yīng)抑制研磨法制備出具有高反應(yīng)活性和高能量密度的系列銷-金屬氧化物鋁熱劑；在文獻(xiàn)ACS Appl.Mater.1nterfaces 2013, 5，239-242中，張文超等人采用聚苯乙烯微球作為硬模板，制備得到了具有三維大孔結(jié)構(gòu)的Fe2O3,之后通過(guò)熱蒸發(fā)或磁濺射的方法將Al包覆在Fe2O3骨架結(jié)構(gòu)外，形成具有三維大孔結(jié)構(gòu)的AlOFe 203納米鋁熱劑薄膜材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明單位質(zhì)量熱值為2830J/g，顯著高于已報(bào)道的鋁熱劑的熱值，但該方法工藝復(fù)雜，且Al處于氧化物骨架外層，長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差，外層鋁一旦氧化便會(huì)直接影響其各項(xiàng)熱性能指標(biāo)。因此，研發(fā)新的簡(jiǎn)單、通用的方法，實(shí)現(xiàn)在溫和條件下，經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，高效的制備納米級(jí)鋁熱劑，提高鋁熱劑的各項(xiàng)熱性能指標(biāo)具有重要的理論和實(shí)際意義，也是目前該領(lǐng)域研宄的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，提供一種納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋁熱劑及其制備方法，所提供的方法具有簡(jiǎn)便易行、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的特點(diǎn)，制備的納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋁熱劑具有單位質(zhì)量熱值高、分散性好、點(diǎn)火溫度低、活性高等性能特點(diǎn)。
[0004]本發(fā)明所提供的納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋁熱劑，通式為Μ0χ/2@Α1，其中M為Fe、Co、N1、Cu、W、Pb、B1、Mo中的一種，較佳的是Fe或Cu，X為M的價(jià)態(tài)，X = 2-4 ;該核殼結(jié)構(gòu)中Al核的粒徑為10?500nm，M0x/2包覆層厚度和Al粒子半徑的比值為0.05?0.5,MO x/2iAl的比表面積為200-280m2/g，熱值為3126?4236J/g，并且熱值能通過(guò)調(diào)整包覆層厚度和組成而進(jìn)行調(diào)控，點(diǎn)火溫度為200?532°C，且能精確調(diào)控。
[0005]納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋁熱劑的制備方法，具體制備步驟如下:
[0006]A.將還原性溶劑與去離子水按照10?1:1的體積比充分混合，并超聲0.5?I小時(shí)，形成無(wú)色澄清的還原溶液A ;所述的還原性溶劑是具有高密度的單元醇或多元醇，如正丁醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇，丙三醇，1，4 丁二醇，戊二醇，其中較佳的是1，4 丁二醇或乙二醇；
[0007]B.將金屬M(fèi)鹽溶于步驟A的還原溶液中，得到溶液B，其中Mx+的濃度為0.01?0.5mol/L的鹽溶液，其中X為相應(yīng)金屬陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)，X = 2-4 ;酸根離子為Cl' SO42'NO3-中的一種;所述的金屬M(fèi)鹽中M代表Fe、Co、N1、Cu、W、Pb、B1、Mo中的一種，較佳的是Fe、Cu ；
[0008]C.按照Μχ+/Α1摩爾比為3:x的比例，將Al粉分散于溶液B中，超聲0.5?2小時(shí)，形成穩(wěn)定的懸濁液C，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，置于-4?0°C的冰鹽浴中攪拌10?30分鐘；所述的Al粉為納米級(jí)Al粉，Al粉的粒徑范圍為10?500nm ；
[0009]D.配置濃度為0.05?lmol/L的還原劑，在1000?2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下逐滴滴加到懸濁液C中，還原劑的加入量是使懸濁液C中金屬M(fèi)鹽完全反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量，滴加完畢后在60?120°C水域條件下晶化0.5?6小時(shí)；再加入與上述反應(yīng)體系等體積的低密度醇進(jìn)行稀釋，冷卻至室溫，過(guò)濾，用去離子水洗滌濾餅至中性，在40?80°C烘箱中干燥12?24小時(shí)得到Μ0Χ/2@Α1納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋁熱劑。反應(yīng)過(guò)程無(wú)需惰性氣氛保護(hù)。所述的還原劑為水合肼、!《比或NaBH 4中的一種；所述的低密度醇為甲醇或乙醇。
[0010]本發(fā)明的特點(diǎn)是:選用高密度的具有還原性的單元醇或多元醇作為溶劑，還原性溶劑的存在能夠抑制高活性的鋁源在制備過(guò)程中的氧化；通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中醇和水的比例，既滿足金屬鹽溶解的需要又滿足反應(yīng)體系對(duì)密度的要求，便于金屬鹽的充分溶解和納米級(jí)鋁粉在反應(yīng)體系中的均勻懸??；再用還原性的試劑如硼氫化物或水合肼經(jīng)過(guò)獨(dú)特的還原-氧化路徑實(shí)現(xiàn)納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋁熱劑的制備。溶劑單元醇或多元醇在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中不參與反應(yīng)，不產(chǎn)生消耗，反應(yīng)結(jié)束后可回收利用。
[0011]具體反應(yīng)機(jī)理是:還原劑將體系中的金屬陽(yáng)離子(Μχ+)還原成相應(yīng)的零價(jià)金屬原子(Μ°)或原子簇，新生成的金屬原子或原子簇具有較高的表面能，以體系中存在的納米級(jí)Al核為成核中心，吸附和沉積在Al核表面，形成Μ°@Α1的中間體；這些新生成的Μ°@Α1的中間體表層的金屬Μ°具有極高的反應(yīng)活性，易于和反應(yīng)體系中適量的溶解O2發(fā)生反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行在Al核表面生成均勻的金屬氫氧化物M(OH)x包覆層，之后通過(guò)晶化實(shí)現(xiàn)外層M (OH)x向相應(yīng)的金屬氧化物MO χ/2相的轉(zhuǎn)變，最終形成納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)的鋁熱劑MO x/2iAlo
[0012]對(duì)得到的Μ0χ/2@Α1納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋁熱劑進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖1-7。圖1為實(shí)施例1中CuOOAI納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋁熱劑的XRD，從圖中可以看出，出現(xiàn)了 CuO和金屬Al的特征衍射峰。圖2為實(shí)施例1中CuOOAI納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋁熱劑的SEM圖片，從圖中可以看出，CuO均勻的包覆在Al核表面，未發(fā)現(xiàn)裸露的Al核的存在，證明了該方法良好的包覆效果。圖3為實(shí)施例1中CuO@Al納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋁熱劑TEM圖片，CuO包覆層的厚度約為40nm。圖4和圖5分別為實(shí)施例2和實(shí)施例3中制備的Fe2O3OAl納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋁熱劑的TEM譜圖，從圖中可以看出，包覆層的厚度分別為2nm和40nm，包覆均勻。
[0013]圖6和圖7分別為實(shí)施例1制備的CuOOAI鋁熱劑和實(shí)施例2制備的Fe2O3OAl鋁熱劑的TG-DSC曲線，在隊(duì)氣氛圍條件下，1的流量為40mL/分，以10°C /分的升溫速率，升溫至700°C。從圖6中可以看出，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，CuOiAl納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋁熱劑在整個(gè)升溫范圍內(nèi)基本沒(méi)有重量損失，單位質(zhì)量的CuOOAI納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋁熱劑的熱值為3586J/g，顯著高于已報(bào)道的鋁熱劑的單位質(zhì)量的熱值，起始點(diǎn)火溫度為282°C。從圖7中可以看出，單位質(zhì)量的Fe2O3OAl納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋁熱劑的熱值為3126J/g，起始點(diǎn)火溫度小于200°C，進(jìn)一步說(shuō)明所得的納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋁熱劑具有高活性、高單位質(zhì)量熱值的特點(diǎn)。
[0014]本發(fā)明具有如下的顯著優(yōu)點(diǎn):
[0015](I)與傳統(tǒng)制備方法相比，采用這種獨(dú)特的還原-氧化路線，使得制備過(guò)程經(jīng)歷了金屬離子的還原和再氧化過(guò)程，因而氧化物包覆層的形成過(guò)程相對(duì)緩慢，避免了如共沉淀法中因倉(cāng)促沉淀過(guò)程而造成的金屬氧化物相自身的團(tuán)聚以及金屬氧化物相和鋁粉的相對(duì)分離，能夠顯著提高包覆層的均勻性和完整性，從而顯著提高產(chǎn)物的各項(xiàng)熱性能指標(biāo)。
[0016](2)選用具有還原性的高密度的單元醇或多元醇作為溶劑，能夠抑制高反應(yīng)活性的Al核在反應(yīng)過(guò)程中的氧化，同時(shí)反應(yīng)體系較高的密度能夠保證Al核在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中始終處于懸浮狀態(tài)，從而利于包覆過(guò)程的進(jìn)行，另外單元醇或多元醇在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中不參與反應(yīng)，不產(chǎn)生消耗，反應(yīng)結(jié)束后可回收利用，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程綠色無(wú)污染。
[0017](3)反應(yīng)體系自身能夠提供無(wú)氧環(huán)境，無(wú)需提供外加惰性氛圍，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的4或N2(以硼氫化物為還原劑時(shí)產(chǎn)生H2,以水合肼為還原劑時(shí)產(chǎn)生N2)可作為保護(hù)氣體，抑制在反應(yīng)過(guò)程中Al核的氧化，利于Μ0χ/2@Α1納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋁熱劑各項(xiàng)熱性能的提高。
[0018](4)反應(yīng)結(jié)束后，可通過(guò)引入稀釋劑，如低密度的乙醇、甲醇等，降低反應(yīng)體系的密度，便可通過(guò)物理沉降實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的分離，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且稀釋劑不參與反應(yīng)，可回收重復(fù)利用，洗滌過(guò)程具有較高的綠色環(huán)保性能。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1.為實(shí)施例1中制備的CuOOAI納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋁熱劑的XRD譜圖。
[0020]圖2.為實(shí)施例1中制備的CuOOAI納米級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋁熱劑的SEM譜圖。
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