二進三出滿載分餾萃取分離稀土的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二進三出滿載分餾萃取分離稀土的方法，特別是涉及以膦酸酯P507為稀土萃取劑、叔胺N235為鹽酸萃取劑，一個分餾萃取體系處理二種氯化混合稀土料液、獲得3種分離產(chǎn)品，分餾萃取體系的稀土萃取量不低于稀土皂化量的二進三出分餾萃取分離稀土的工藝方法。本發(fā)明屬于濕法冶金中的溶劑萃取領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]由于稀土元素之間的化學(xué)性質(zhì)極其相似，所以稀土元素之間的分離相當(dāng)困難。然而，稀土元素具有優(yōu)越的物理化學(xué)性能而被譽為現(xiàn)代新材料的寶庫。因此，稀土元素的分離一直是分離化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)引人注目的焦點之一?，F(xiàn)代工業(yè)化分離稀土的工藝方法是分餾萃取法，通常以氯化混合稀土為原料、2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯(簡稱P507)為萃取劑、氫氧化鈉為皂化劑、鹽酸為洗滌劑和反萃劑，在若干級串聯(lián)的混合澄清槽中來實現(xiàn)稀土元素的逐一分離。
[0003]二進三出分餾萃取法是二進料口 -三出口分餾萃取法的簡稱，這種新的稀土分離工藝方法不但繼承了三出口分餾萃取法和二進料口分餾萃取法的優(yōu)點，而且還有其自身的眾多優(yōu)點。因此，在混合稀土分離中，二進三出分餾萃取法具有明顯的優(yōu)勢。但是，現(xiàn)有二進三出分餾萃取工藝中均以鹽酸為洗滌劑。本發(fā)明深入研宄發(fā)現(xiàn)，氫離子在起洗滌作用的同時也產(chǎn)生若干不利于稀土分離的副作用，主要有:主要有:1)氫離子濃度增加導(dǎo)致分離系數(shù)下降，洗滌段末端尤為明顯；2)氫離子洗滌稀土萃取量低于稀土皂化量的現(xiàn)象(即欠載現(xiàn)象)，洗滌段末端尤為明顯；3 )氫離子的洗滌作用需要在洗滌段若干級甚至整個洗滌段內(nèi)才能完成(即欠洗滌現(xiàn)象)，導(dǎo)致分離效率降低，具體表現(xiàn)為級效率降低；4)洗滌酸必須過量，這不但要消耗更多的洗酸，而且會加大稀土分離系數(shù)下降的幅度；5)當(dāng)氫離子迀移到第I級時，不但直接浪費皂化堿，而且降低稀土分餾萃取分離工藝體系的處理量?？偠灾?，氫離子在洗滌過程產(chǎn)生的副作用，使得二進三出稀土分餾萃取分離的級效率下降、級數(shù)增加、酸堿消耗量增大，分尚成本升尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有二進三出稀土分餾萃取中氫離子洗滌時產(chǎn)生的副作用，提出一種二進三出滿載分餾萃取分離稀土的方法，以消除氫離子洗滌的副作用，降低稀土分離的酸堿消耗、提高二進三出分餾萃取級效率、降低稀土分離的成本。
[0005]本發(fā)明二進三出滿載分餾萃取分離稀土的方法，以氯化混合稀土為原料，第三出口設(shè)于二進三出分餾萃取體系的洗滌段水相，在洗滌段和反萃段之間設(shè)有以叔胺N235為萃酸劑、磷酸三丁酯(TBP)為破乳劑的萃酸段；利用N235的萃酸作用以實現(xiàn)二進三出分餾萃取體系中稀土萃取量不低于稀土皂化量。
[0006]本發(fā)明工藝方案如下:
I)稀土料液兩種稀土料液均為混合稀土的氯化物水溶液，稀土料液的濃度為1.0 M?1.5 M，pH值范圍I?4。以稀土元素計，第一種稀土料液中的難萃稀土組分的摩爾分數(shù)高于第二種稀土料液中難萃稀土組分的摩爾分數(shù)；第一種稀土料液中的易萃稀土組分的摩爾分數(shù)低于第二種稀土料液中易萃稀土組分的摩爾分數(shù)。
[0007]2)稀土萃取有機相
稀土萃取有機相為P507的煤油或磺化煤油溶液，P507的體積百分比濃度為30%?45% ；以難萃稀土皂化有機相形式加入分飽萃取體系，皂化度為30%?40%。
[0008]3)洗滌液
洗滌液為易萃稀土組分的溶液，其稀土濃度為0.72 M?0.99 M，pH值為I?4。
[0009]4) 二進三出分餾萃取體系
二進三出分餾萃取體系由萃取段、萃洗段和洗滌段構(gòu)成，第三出口將洗滌段分為前洗滌段和后洗滌段。難萃稀土皂化有機相從第I級萃取槽進入分餾萃取體系；第一種稀土料液從萃取段與萃滌段的交界級進入分餾萃取體系；第二種稀土料液從萃洗段與洗滌段的交界級進入分餾萃取體系；洗滌液從最后I級萃取槽進入分餾萃取體系。第I級萃取槽平衡水相為難萃稀土組分水溶液，65%?90%的難萃稀土組分水溶液轉(zhuǎn)入稀土阜化段，其余10%?35%則為難萃稀土組分產(chǎn)品；最后I級萃取槽平衡有機相為負載易萃稀土組分的有機相，全部轉(zhuǎn)入反萃段。
[0010]5)反萃段
以負載易萃稀土組分的有機相為待反萃原料，以4.0 M?5.5 M鹽酸為反萃劑，逆流反萃將負載于有機相的易萃稀土組分反萃至水相。反萃段出口有機相為再生稀土萃取有機相，全部循環(huán)轉(zhuǎn)入堿皂化段；反萃段出口萃余水相為含酸易萃稀土組分水溶液，全部轉(zhuǎn)入萃酸段。
[0011]6)萃酸段
萃酸有機相為N235和磷酸三丁酯的煤油或磺化煤油溶液，N235的體積百分比濃度為20%?35%，磷酸三丁酯的體積百分比濃度為10%?25%。逆流萃取除去含酸易萃稀土組分水溶液中的鹽酸。萃酸段出口有機相為負載鹽酸和非稀土元素的N235有機相；萃酸段出口水相為易萃稀土組分水溶液，74%?92%的易萃稀土組分水溶液用作稀土二進三出分餾萃取的洗滌液，其余8%?26%則為易萃稀土組分的產(chǎn)品。
[0012]7)稀土產(chǎn)品
獲得三種稀土產(chǎn)品:從分餾萃取體系第I級萃取槽萃余水相中獲得難萃稀土組分的產(chǎn)品；從前洗滌段與后洗滌段的交界級萃取槽萃余水相中獲得中間稀土組分的富集物產(chǎn)品；從萃酸段的萃余水相中獲得易萃稀土組分的產(chǎn)品。
[0013]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:與現(xiàn)有二進三出分餾萃取分離工藝方法相比，能大幅度降低稀土分離工藝過程的酸堿消耗，其中無機堿(有機相皂化用堿和中和反萃余液中鹽酸用堿)消耗量可下降54.6%?58.8%，鹽酸(洗滌用酸和反萃用酸)的消耗量可下降16.1%?23.7% ;稀土萃取分離工藝過程的廢水排放量明顯減少，稀土分離的綠色化程度明顯提高；萃取槽級數(shù)可減少9.5%?24.6%，稀土萃取分離工藝的總投資下降；分離成本顯著下降；N235不但可以萃取除去稀土溶液中的鹽酸，而且可以同時萃取除去稀土溶液中非稀土雜質(zhì)，比如鐵、鉛、銅等，從而提高易萃稀土產(chǎn)品的質(zhì)量；易萃稀土組分溶液的濃度有明顯提高，有利于后續(xù)分離工藝或后處理工藝；稀土二進三出分餾萃取分離工藝的處理量有一定程度的提高。本發(fā)明通過萃酸段N235的萃酸酸作用消除氫離子洗滌的副作用，既保證了稀土分離系數(shù)不會因氫離子而降低，又保證了二進三出分餾萃取體系中萃取劑的稀土萃取量為滿載即稀土的萃取量不低于稀土的皂化量。
【附圖說明】
[0014]圖1為含輔助部分(皂化段、反萃段和萃酸段)的二進料口 -洗滌段三出口滿載分餾萃取體系結(jié)構(gòu)示意圖。
[0015]圖1中，HR表示酸性磷萃取劑P507 ;A為易萃稀土組分，代表一種稀土元素或若干稀土元素的集合出為中間稀土組分，代表一種稀土元素或若干稀土元素的集合；C為難萃稀土組分，代表一種稀土元素或若干稀土元素的集合。圖1不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。
【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明所述的二進三出滿載分餾萃取分離稀土的方法作進一步描述。
[0017]實施例1:
二進三出滿載分餾萃取?Nd/Sm?Dy/Ho?分組分離獨居石稀土礦和中釔富銪礦 I)稀土料液
第一種稀土料液為獨居石稀土礦的氯化物水溶液，其稀土濃度為1.5 M, pH值為4，輕稀土 La?Nd的摩爾分數(shù)為0.95，中稀土 Sm?Dy的摩爾分數(shù)為0.01，重稀土 Ho?Lu及Y的摩爾分數(shù)為0.04。
[0018]第二種稀土料液為中紀富銪礦的氯化稀土水溶液，其稀土濃度為1.0 M，pH值為4，輕稀土 La?Nd的摩爾分數(shù)為0.55，中稀土 Sm?Dy的摩爾分數(shù)為0.10，重稀土 Ho?Lu及Y的摩爾分數(shù)為0.35。
[0019]中釔富銪礦料液與獨居石稀土礦料液進料量摩爾比為1:1。
[0020]2)稀土萃取有機相
稀土萃取有機相為P507的煤油溶液，P507的體積百分比濃度為36% ;以輕稀土皂化有機相形式加入分餾萃取體系，皂化度為35%。
[0021]3)洗滌液
洗滌液為重稀土元素(Ho?Lu及Y)的溶液，其稀土濃度為0.8108 M，pH值為3。
[0022]4)分餾萃取體系
二進三出分餾萃取體系由48級萃取槽構(gòu)成，其中萃取段7級，萃洗段3級，前洗滌段17級，后洗滌段21級。輕稀土皂化有機相從第I級萃取槽進入分餾萃取體系；第一種稀土料液即獨居石稀土礦的氯化物水溶液，從第7級萃取槽進入分餾萃取體系；第二種稀土料液即中釔富銪礦的氯化稀土水溶液，從第10級萃取槽進入分餾萃取體系；洗滌液從第48級萃取槽進入分餾萃取體系。第I級萃取槽平衡水相為輕稀土的水溶液，75.33%的輕稀土液轉(zhuǎn)入稀土皂化段，其余24.67%輕稀土液為產(chǎn)品；第48級萃取槽平衡有機相為負載重稀土元素(Ho?Lu及Y)的有機相，全部轉(zhuǎn)入反萃段。
[0023]其他萃取工藝參數(shù)