一種石英毛細(xì)管內(nèi)壁鍍銀的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬石英毛細(xì)管鍍膜領(lǐng)域，具體涉及一種石英毛細(xì)管內(nèi)壁鍍銀的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在激光拉曼氣體分析儀中，采樣的氣體經(jīng)過預(yù)處理后進(jìn)入樣品室，用激光器照射發(fā)生拉曼效應(yīng)，然后對信號盡可能無衰減收集，保持信號不失真，再利用分析模塊對其解析，從而得出準(zhǔn)確的測量結(jié)果。由于光纖可以很好的傳輸發(fā)射激光信號及產(chǎn)生拉曼信號，為很多特殊條件下的檢測提供了方便，所以我們用毛細(xì)管光纖充當(dāng)樣品室和信號接收裝置，它是除了拉曼光譜分析模塊外的另一個關(guān)鍵部件。
[0003]目前，負(fù)載了納米金或銀顆粒的實(shí)心光纖大多用于液體中物質(zhì)或固體的拉曼檢測，而關(guān)于氣體檢測方面的研宄報道很少，主要是由于氣體分子散射截面較小而導(dǎo)致產(chǎn)生的拉曼信號強(qiáng)度很弱，難以實(shí)現(xiàn)靈敏而精確的檢測。如果采用毛細(xì)管光纖則可以很好地利用毛細(xì)管腔保存待測氣體，同時借助于納米顆粒涂層提高其拉曼響應(yīng)及待測氣體的吸附性，就有可能實(shí)現(xiàn)對氣體樣品的精確檢測。
[0004]已有文獻(xiàn)報道毛細(xì)管光纖鍍銀可以增強(qiáng)拉曼信號。目前，國外有部分國家也已掌握毛細(xì)管內(nèi)壁鍍銀膜的工藝，并且有相應(yīng)的商品，但其多為物理方法鍍膜，價格昂貴。由此，研宄開發(fā)一種采用化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)成本低，便于控制的毛細(xì)管內(nèi)壁鍍銀膜的工藝具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種石英玻璃毛細(xì)管內(nèi)壁鍍銀的方法。該方法成本低，工藝簡單可控，制備的鍍膜光亮均勻，對激光信號具有良好的反射能力。由其制備的鍍膜毛細(xì)管作為氣體樣品室用于激光拉曼氣體分析儀拉曼測試可使信號強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:
石英玻璃毛細(xì)管內(nèi)壁鍍銀的方法，包括以下步驟:
1)石英玻璃毛細(xì)管表面羥基化:將石英玻璃毛細(xì)管放入等離子清洗機(jī)中進(jìn)行等離子處理，將石英玻璃毛細(xì)管表面羥基化；
2)表面硅烷化:在常溫下，將異丙醇流經(jīng)毛細(xì)管進(jìn)行毛細(xì)管內(nèi)表面的清洗，然后使硅烷化試劑以0.32?0.34mL.min-1的流速流經(jīng)毛細(xì)管至少Ih優(yōu)選為I?2h對其進(jìn)行硅烷化，再使異丙醇通過毛細(xì)管以去除毛細(xì)管內(nèi)表面殘留的硅烷化試劑，最后通空氣干燥，所述的硅烷化試劑為9wt%?12被％的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的異丙醇溶液；
3)鈀納米顆粒的沉積:將鈀溶膠以0.32?0.34mL.min-1的流速流經(jīng)石英玻璃毛細(xì)管至少Ih優(yōu)選為I?2h ;
4)化學(xué)鍍銅:將化學(xué)鍍銅液以0.032?0.034mL ^mirT1的流速，在30?35°C條件下流經(jīng)毛細(xì)管至少15min優(yōu)選為15?20min，然后通入去離子水清洗；
5)化學(xué)鍍銀:將化學(xué)鍍銀液以0.32?0.34mL ^mirT1的流速，在25?30°C條件下流經(jīng)毛細(xì)管至少1min優(yōu)選為10?15min，然后通入去離子水清洗。
[0007]上述方案中，所述的步驟2)?5)中的異丙醇、硅烷化試劑、鈀溶膠、化學(xué)鍍銅液、化學(xué)鍍銀液可采用如下方式使其流經(jīng)石英玻璃毛細(xì)管:將石英玻璃毛細(xì)管的一端與蠕動泵用軟管連接，另一端放置在相應(yīng)的待流經(jīng)毛細(xì)管的溶液中，利用蠕動泵產(chǎn)生的壓力差，實(shí)現(xiàn)相應(yīng)溶液在毛細(xì)管中的流動。
[0008]上述方案中，所述步驟2)中的異丙醇以1.5?1.7mL.mirT1的流速流經(jīng)毛細(xì)管3 ?5min0
[0009]上述方案中，所述步驟3)的鈕溶膠中鈕納米顆粒尺寸12?14nm。
[0010]上述方案中，所述步驟3)中的鈀溶膠可市購獲得或采用以下方法制備得到:配制氯亞鈀酸銨、檸檬酸鈉和鹽酸羥胺的去離子水溶液，其中:各組分的含量為:氯亞鈀酸銨(Pd (NH4) 2C14) 0.08 ?0.09g/L、檸檬酸鈉(Na3C6H5O7) 0.35 ?0.4g/L、鹽酸羥胺(NH2OH.HCl) 0.08 ?0.09g/L，然后于 90±2°C，反應(yīng)至少 0.5h 優(yōu)選為 0.5 ?Ih0
[0011 ] 上述方案中，所述步驟4)中化學(xué)鍍銅液可市購獲得或按照以下配方自行配制得到:常溫下，硫酸銅(CuSO4.5Η20) 180?220g/L，硫酸(H2SO4) 50?70g/L，聚乙二醇0.03?0.05g/L，2-四氫噻唑硫銅0.001?0.003g/L，溶劑為去離子水。
[0012]上述方案中，所述步驟5)中化學(xué)鍍銀液按照以下配方自行配制得到:常溫下，硝酸銀(AgNO3) 30?40g/L，亞氨基二磺酸銨(HN (SO3NH4) 2) 80?120g/L，硫酸銨((NH4) 2S04) 100 ?140g/L，檸檬酸銨((NH4) 3C6H507) I ?5g/L，pH 8.2-9,溶劑為去離子水。
[0013]上述方案中，所述步驟2)中的通空氣干燥時間為10-15min，所述步驟4)和5)中的清洗時間為10?15min。
[0014]上述方案中，所述石英玻璃毛細(xì)管的長度大于25厘米，內(nèi)徑大于300微米。
[0015]上述方案中，所述的石英玻璃毛細(xì)管內(nèi)壁鍍銀的方法包括在化學(xué)鍍銀后進(jìn)行化學(xué)鍍金，以在銀表面形成一層金保護(hù)層，步驟為:將化學(xué)鍍金液以0.32?0.34mL.mirT1的流速，在25?30°C條件下流經(jīng)毛細(xì)管至少1min優(yōu)選為10?15min，然后依次通入去離子水和乙醇進(jìn)行，最后通空氣干燥。
[0016]上述方案中，所述化學(xué)鍍金液按照以下配方自行配制得到:常溫下配制丙烯酸、氫氧化鈉和氯金酸的水溶液，其中，丙烯酸27-28.5mM，氫氧化鈉(NaOH) 55-56.5mM及氯金酸(HAuCl4) 0.022-0.028mM,溶劑為去離子水。
[0017]上述方案中，所述化學(xué)鍍金時去離子水和乙醇的清洗時間為10?15min，通空氣干燥的時間為10?15min。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
本發(fā)明方法通過各步驟的特別設(shè)置尤其在化學(xué)鍍銀前特別設(shè)置預(yù)先鍍銅，并通過控制鍍銅及鍍銀時的流速，溫度，時間等參數(shù)最終實(shí)現(xiàn)了石英玻璃毛細(xì)管管內(nèi)壁的均勻鍍銀，其得到的鍍膜不僅光亮均勻，而且在毛細(xì)管內(nèi)壁具有良好的附著性，不易脫落，用流速1mLmin-1的大流量氣體長時間連續(xù)通過毛細(xì)管后(例如4h)仍未見鍍膜脫落，而且對激光信號具有良好的反射能力。該鍍膜毛細(xì)管作為氣體樣品室用于激光拉曼氣體分析儀拉曼測試信號強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。其用于測定空氣中的氮?dú)獾南鄬Ψ逯蹈叨茸罡呖蛇_(dá)到不裝毛細(xì)管條件下相對峰值強(qiáng)度值的8倍以上。
[0019]本發(fā)明中進(jìn)一步優(yōu)選在化學(xué)鍍銀后鍍一層金保護(hù)層可更好地保證該方法制備的石英玻璃毛細(xì)管管內(nèi)壁鍍銀膜的使用壽命和穩(wěn)定性。
[0020]使用的化學(xué)試劑成本低，環(huán)境友好。
[0021]操作簡單，無危險性?？蛇B續(xù)循環(huán)操作。
[0022]反應(yīng)條件溫和，所需儀器操作簡單，整個流程沒有儀器裝置的限制且易于擴(kuò)大化生產(chǎn)，為實(shí)現(xiàn)激光拉曼氣體分析儀的部件國產(chǎn)化提供保障。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的石英毛細(xì)管內(nèi)壁鍍銀膜的工藝流程圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的石英毛細(xì)管內(nèi)壁鍍銀膜的光學(xué)顯微鏡放大圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的拉曼測試信號強(qiáng)度對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]實(shí)施例1
截取內(nèi)徑300微米及28厘米長的石英玻璃毛細(xì)管，用等離子清洗機(jī)(功率為200W)處理5min，然后在其一端組裝上連接頭，用軟管與蠕動泵連接，另一端放置在相應(yīng)的待流經(jīng)毛細(xì)管的溶液中，開啟蠕動泵，用蠕動泵依次在常溫下抽取異丙醇、硅烷化試劑及異丙醇，利用蠕動泵產(chǎn)生的壓力差，分別使異丙醇以1.5mL.min-1的流速流經(jīng)毛細(xì)管3min，硅烷化試劑以0.32mL.min-1的流速流經(jīng)毛細(xì)管lh，異丙醇以1.5mL.min-1的流速流經(jīng)毛細(xì)管3min，所述的硅烷化試劑為9被％的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的異丙醇溶液，然后通空氣干燥10 mine繼續(xù)用以上裝置，在常溫下25?30°C抽取鈀溶膠，使鈀溶膠以0.32mL *min-l的流速流經(jīng)毛細(xì)管lh，接著在30°C下抽取化學(xué)鍍銅液，使化學(xué)鍍銅液以0.032mL.mirT1的流速流經(jīng)毛細(xì)管15min，然后通入去離子水清洗lOmin。繼續(xù)在常溫下25?30°C抽取化學(xué)鍍銀液，使化學(xué)鍍銀液以0.32mL.mirT1的流速流經(jīng)毛細(xì)管lOmin，然后通入去離子水清洗1mino最后在常溫下25?30°C抽取化學(xué)鍍金液，使化學(xué)鍍金液以0.32mL.mirT1的流速流經(jīng)毛細(xì)管lOmin，然后通入去離子水洗lOmin，乙醇洗1min及空氣干燥lOmin。
[0025]上述鈀溶膠采用以下方法制備得到:配制氯亞鈀酸銨、檸檬酸鈉和鹽酸羥胺的去離子水溶液，其中:各組分的含量為:氯亞鈀酸銨(Pd(NH4)2Cl4)0.08g/L、檸檬酸鈉(Na3C6H5O7) 0.4g/L、鹽酸羥胺(NH2OH.HCl) 0.09g/L，然后于 90±2°C，反應(yīng) Ih。
[0026]上述化學(xué)鍍銅液按照以下配方自行配制得到:常溫下，硫酸銅(CuSO4.5Η20)22(^/L，硫酸(H2SO4) 70g/L，聚乙二醇(相對分子質(zhì)量4000-6000) 0.03g/L，2-四氫噻唑硫銅0.001g/L，溶劑為去離子水。
[0027]上述化學(xué)鍍銀液按照以下配方自行配制得到:常溫下，硝酸銀(AgNO3) 40g/L，亞氨基二磺酸銨(HN (SO3NH4) 2)80g/L，硫酸錢((NH4) 2S04) 140g/L，檸檬酸錢((NH4) 3C6H507) 5g/L，pH 9，溶劑為去離子水。
[0028]上述化學(xué)鍍金液按照以下配方自行配制得到:常溫下配制丙烯酸、氫氧化鈉和氯金酸的水溶液，其中，丙烯酸27mM，氫氧化鈉(NaOH) 55mM及氯金酸(HAuCl4) 0.022mM，溶劑為去離子水。
[0029]該工藝流程圖如圖1所示，其制備的鍍銀膜石英毛細(xì)管光學(xué)顯微鏡放大圖見圖2所示，由圖2可以看出鍍膜后表面非常光滑，有利于實(shí)現(xiàn)光線的反射。
[0030]完成鍍銀膜毛細(xì)管的制備后，我們將其應(yīng)用于氣體拉曼測試。先調(diào)好激光拉曼氣體檢測樣機(jī)平臺，在不裝毛細(xì)管的情況下，我們測得空氣中的氮?dú)庑盘柕姆逯禐?48 ;以此為對比條件，將該鍍膜毛細(xì)管作為氣體樣品室裝入激光拉曼氣體分析儀上，以檢測激光拉曼氣體檢測樣機(jī)平臺在裝上該鍍膜毛細(xì)管后的散射信號強(qiáng)度改變。經(jīng)測定:裝上該鍍膜毛細(xì)管后在軟件上測得空氣中的氮?dú)獾南鄬Ψ逯蹈叨葹?200