油井用不銹鋼無縫鋼管及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合用于原油或天然氣的油井、氣井等的、不銹鋼無縫鋼管 (stainless steel seamless pipe)及其制造方法，尤其涉及在包含二氧化碳（CO2)、氯 離子（C廠）且直至230°C的高溫的極其嚴酷的腐蝕環(huán)境下的耐二氧化碳腐蝕性（carbon dioxide-corrosion resistance)的改善、以及在包含H2S的環(huán)境下的耐硫化物應(yīng)力開裂性 (sulfide stress cracking resistance)(耐 SSC 性）的改善。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，從原油價格（crude oil price)的高漲、以及不久的將來能夠預(yù)想到的 石油資源（oil resource)的枯竭這樣的觀點出發(fā)，以往，未曾探尋過那樣的深度深的油田 (oil field)、包含硫化氫等的、處于所謂酸性環(huán)境（sour environment)下的嚴酷腐蝕環(huán)境 (corrosion environment)的油田或氣田（gas field)等的開發(fā)逐漸盛行。這樣的油田、 氣田通常深度極深，另外其環(huán)境也成為高溫且包含C02、C廠、進而包含H2S的嚴酷的腐蝕環(huán) 境。對于在這樣的環(huán)境下使用的油井用鋼管（Oil Country Tubular Good(OCTG))，要求具 有如下材質(zhì)，即具有期望的高強度、且兼具有優(yōu)異的耐蝕性。
[0003] 一直以來，在包含二氧化碳CO2、氯離子C廠等的環(huán)境的油田、氣田中，作為用于開 采的油井管而多使用13% Cr馬氏體系不銹鋼管。另外，最近，減少13Cr馬氏體系不銹鋼的 C并使Ni、Mo等增加的成分系的改良型13Cr馬氏體系不銹鋼的使用也正在擴大。
[0004] 例如，在專利文獻1中記載有改善了 13% Cr馬氏體系不銹鋼（鋼管）的耐蝕性 的、改良型馬氏體系不銹鋼（鋼管）。專利文獻1所記載的不銹鋼（鋼管）為耐蝕性及耐 硫化物應(yīng)力腐蝕開裂性優(yōu)異的馬氏體系不銹鋼，其為以下組成：在含有10~15% Cr的馬 氏體系不銹鋼的組成中，將C限制為0. 005~0. 05%，復合添加 Ni :4. 0%以上、Cu :0. 5~ 3%，進一步添加1.0~3.0%的Mo,進一步將Nieq調(diào)整為一 10以上，其組織由回火馬氏 體相（tempered martensitic phase)、馬氏體相、殘余奧氏體相（retained austenitic phase)構(gòu)成，回火馬氏體相、馬氏體相的合計百分數(shù)（total fraction)為60~90%。由 此，提高了在濕潤二氧化碳環(huán)境（wet carbon dioxide environment)及濕潤硫化氫環(huán)境 (wet hydrogen sulfide environment)下的耐蝕性和耐硫化物應(yīng)力腐蝕開裂性。
[0005] 另外，在專利文獻2中記載有以下馬氏體系不銹鋼，其以質(zhì)量％計，含有C :0.01~ 0· l%、Si :0· 05 ~I. 0%、Μη :0· 05 ~I. 5%、P :0· 03% 以下、S :0· 01% 以下、Cr :9 ~15%、 Ni :0· 1 ~4· 5%、A1 :0· 0005 ~0· 05%、N :0· 1% 以下，C+0. 63N 滿足 0· 029 ~0· 072,在熱 加工后放置冷卻的狀態(tài)或正火狀態(tài)下的屈服強度為758~965MPa。另外，在專利文獻2所 記載的技術(shù)中，可以進一步含有Mo :0. 05~3%、Cu :0. 05~5. 0的1種或2種、及/或從 Ti :0. 005~0. 5%、V :0. 005~0. 5%、Nb :0. 005~0. 5%中選擇的1種以上。由此，能夠 使屈服強度為758~965MPa的范圍內(nèi)，從而成為具有高可靠性的馬氏體系不銹鋼（鋼管）。
[0006] 另外，在專利文獻3中記載有以下馬氏體系不銹鋼，其以質(zhì)量％計，含有C :0.01~ 0.10%、Si:0.05~L0%、Mn:0.05~L5%、P:0.03%#T、S :0.01%#T、Cr:9~15%、 Ni :0· 1 ~4· 5%、Cu :0· 05 ~5%、Mo :0 ~5%、Al :0· 05% 以下、N :0· 1% 以下，Mo+Cu/4 滿足0.2~5%，硬度HRC :30~45,且鋼中的原奧氏體晶界（primary austenite grain boundary)處的碳化物的量為0.5體積％以下。在專利文獻3所記載的技術(shù)中，設(shè)為可以 還含有從Ti :0· 005~0· 5%、V :0· 005~0· 5%、Nb :0· 005~0· 5%中選擇的1種以上。 由此，即使在包含二氧化碳和微量的硫化氫的環(huán)境下使用，也能夠滿足耐硫化物應(yīng)力腐蝕 開裂性、耐磨損腐蝕性（wear resistance and corrosion resistance)及耐局部腐蝕性 (localized corrosion resistance)的任一種耐蝕性。
[0007] 另外，在專利文獻4中記載有具有以下鋼組成的油井用不銹鋼管：以質(zhì)量％計，含 有 C :0· 05% 以下、Si :0· 50% 以下、Mn :0· 20 ~I. 80%、P :0· 03% 以下、S :0· 005% 以下、Cr : 14. 0 ~18. 0%、Ni :5· 0 ~8· 0%、M〇 :1· 5 ~3. 5%、Cu :0· 5 ~3. 5%、Al :0· 05% 以下、V : 0· 20%以下、N :0· 01~0· 15%、0 :0· 006%以下，0、附、]?〇、(：11、(：滿足特定關(guān)系，另外進一 步地Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、N滿足特定關(guān)系。
[0008] 另外，在專利文獻4所記載的技術(shù)中，設(shè)為能夠含有Nb :0. 20%以下、Ti :0. 30%以 下中的1種或2種。由此，成為即使在包含C02、C廠的高溫的嚴酷腐蝕環(huán)境下也具有充分 的耐蝕性的馬氏體系不銹鋼管。
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開平10 - 1755號公報
[0011] 專利文獻2:日本專利第3750596號公報（日本特開2003-183781號公報）
[0012] 專利文獻3:日本專利第4144283號公報（日本特開2003-193204號公報）
[0013] 專利文獻4:日本專利第4363327號公報（W02004/001082號公報）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的課題
[0015] 伴隨最近的、嚴酷的腐蝕環(huán)境的油田或氣田等的開發(fā)，對于油井用鋼管，期望具有 高強度且即使在超過200°C的高溫且包含CO2X廠、進一步包含H2S的嚴酷腐蝕環(huán)境下也兼 具有優(yōu)異的耐二氧化碳腐蝕性和優(yōu)異的耐硫化物應(yīng)力開裂性（耐SSC性）。但是，在專利文 獻2所記載的技術(shù)中，雖然能夠?qū)⑶姸龋╬roof stress)穩(wěn)定地確保于期望的范圍，但 沒有進行尤其是關(guān)于提高耐蝕性的研宄，很難說在嚴酷的腐蝕環(huán)境下具備充分的耐蝕性。
[0016] 另外，在專利文獻3所記載的技術(shù)中存在以下問題：僅能夠確保在將5% NaCl水 溶液（液溫：25°C、H2S :0· 003bar、C02:30bar的環(huán)境）調(diào)整為pH :3· 75左右的環(huán)境中施加 100%的實際屈服應(yīng)力、這樣的比較緩和的環(huán)境下的耐硫化物應(yīng)力開裂性。另外，在專利文 獻4所記載的技術(shù)中存在以下問題：僅能夠確保在將5% NaCl水溶液（液溫：25°C、H2S : 0· 003bar、C02:30bar的環(huán)境）調(diào)整為pH :3· 75左右的環(huán)境中施加100%的實際屈服應(yīng)力、 這樣的比較緩和的環(huán)境下的耐硫化物應(yīng)力開裂性。
[0017] 本發(fā)明的目的在于，解決這樣的現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供一種高強度、且兼具有優(yōu)異 的耐二氧化碳腐蝕性及優(yōu)異的耐硫化物應(yīng)力開裂性（耐SSC性）的、油井用不銹鋼無縫鋼 管極其制造方法。
[0018] 此外，有時將耐二氧化碳腐蝕性及耐硫化物應(yīng)力開裂性（耐SSC性）總稱為耐蝕 性。
[0019] 此外，在此所說的"高強度"是指具有IlOksi (758MPa)以上的屈服強度的情況。另 外，在此所說的"優(yōu)異的耐硫化物應(yīng)力開裂性"是指以下情況：在于試驗液：20% NaCl水溶 液（液溫：25°C、0. 9氣壓的CO2氣體、0. 1氣壓的H2S環(huán)境）中添加醋酸+醋酸Na而調(diào)節(jié)為 pH :3. 5的水溶液中，浸漬試驗片，使浸漬期間為720小時，作為附加應(yīng)力而附加屈服應(yīng)力的 90%來進行試驗，在試驗后的試驗片中不發(fā)生開裂。
[0020] 用于解決課題的手段
[0021] 本申請發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的，關(guān)于從耐蝕性的觀點出發(fā)而將Cr含量提高為 14. 0質(zhì)量％以上的含Cr組成的不銹鋼管，進一步對在包含C02、C廠、進一步包含H2S的腐 蝕環(huán)境下的耐SSC性產(chǎn)生影響的各種因素進行了銳意研宄。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以如下組成 施加恰當?shù)拇慊鹛幚硪换鼗鹛幚?，能夠制成具有期望的高強度、并且在包含C02、C廠、進一 步包含H2S的腐蝕環(huán)境中且施加屈服強度附近的應(yīng)力的環(huán)境下兼具有優(yōu)異的耐二氧化碳腐 蝕性和優(yōu)異的耐SSC性的、耐蝕性優(yōu)異的不銹鋼無縫鋼管，其中，所述組成為：提高了 Cr含 量，進一步含有超過〇. 20質(zhì)量％的Nb，進一步以調(diào)整為滿足恰當關(guān)系式的方式含有Cr、Ni、 皿〇、&1、(：，并進一步以調(diào)整為滿足恰當關(guān)系式的方式含有0、]\1〇、5丨、(：、]\111、附、(：11、隊
[0022] 而且，根據(jù)本申請發(fā)明人的進一步研宄，得到以下見解。通過大量含有超過0.20% 的Nb，屈服比上升，拉伸強度TS相對于屈服強度YS而降低。由于拉伸強度TS和硫化物應(yīng) 力開裂敏感性相關(guān)，因此通過拉伸強度TS的降低，開裂敏感性降低。其結(jié)果，推定為通過添 加 Nb能夠抑制硫化物應(yīng)力開裂敏感性，并且由于Nb濃化層（concentrated layer)生成且 成為開裂（SSC)起點的凹坑（pit)的成長得到抑制，從而耐SSC性提高。
[0023] 本發(fā)明基于這樣的見解，進一