含溴離子的環(huán)境下耐蝕性優(yōu)異的鈦合金的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鈦合金，特別涉及耐蝕性（含溴離子的環(huán)境下的耐縫隙腐蝕性和耐酸 性等）和經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異的鈦合金。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于鈦而言，利用其輕而硬的特性，將其積極應(yīng)用于飛行器領(lǐng)域等中。另外，由于 鈦具有優(yōu)異的耐蝕性而被廣泛用于化學(xué)工業(yè)設(shè)備用材料、火力/原子能發(fā)電設(shè)備用材料、 以及海水淡水化設(shè)備材料等用途。
[0003] 然而，鈦可以表現(xiàn)高耐蝕性的環(huán)境限于氧化性酸（硝酸）環(huán)境、海水等中性氯化物 環(huán)境，而在高溫氯化物環(huán)境下的耐縫隙腐蝕性、鹽酸等非氧化性酸液中的耐蝕性（以下，除 非另有說(shuō)明，僅將這些耐蝕性總稱為"耐蝕性"）不充分。為了解決該問(wèn)題，提出了鈦中含有 鉑族元素的鈦合金（以下，稱為"含鉑族元素的鈦合金"），并進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化，用于各種用途。
[0004] 具體而言，在制堿工業(yè)領(lǐng)域中，電解中所使用的陽(yáng)極電極是在100°C以上的高溫、 含有鹽酸的20~30%高濃度的鹽水中使用。在該陽(yáng)極電極中，在可能發(fā)生縫隙腐蝕的部位 使用了含鉑族元素的鈦合金。
[0005] 在Ni精煉工業(yè)領(lǐng)域中，反應(yīng)容器暴露于含有漿料的超過(guò)100°C的高溫高濃度的硫 酸溶液中。作為該反應(yīng)容器的材料，使用了含鉑族元素的鈦合金。
[0006] 在換熱器領(lǐng)域中，用于制鹽領(lǐng)域的傳熱管暴露于高溫高濃度的鹽水中，而用于焚 燒爐廢氣的熱交換的傳熱管暴露于含有氯氣、NOdP 廢氣中。這些傳熱管使用了含鉑 族元素的鈦合金。
[0007] 在石油化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中，石油純化時(shí)所使用的脫硫裝置的反應(yīng)容器等暴露于高溫 硫化氫中。這種反應(yīng)容器等使用了含鉑族元素的鈦合金。
[0008] 另外，研宄含鉑族元素的鈦合金，發(fā)揮其優(yōu)異的耐蝕性，應(yīng)用于燃料電池用分隔件 材料。
[0009] 屬于Ti-o. 15Pd合金的Gr.7( "Gr. "(Grade)均基于ASTM標(biāo)準(zhǔn)。以下相同。）是 一種被開(kāi)發(fā)成在前述用途中能夠獲得耐蝕性的鈦合金。該鈦合金中所含有的Pd可以降低 氫超電勢(shì)，從而將自然電位維持在鈍態(tài)區(qū)域。即，通過(guò)因腐蝕由該合金溶出的Pd再次析出、 堆積在合金的表面，該合金的氫超電勢(shì)降低，使自然電位維持在鈍態(tài)區(qū)域，因此該合金表現(xiàn) 出優(yōu)異的耐蝕性。
[0010] 然而，Gr. 7中所含有的Pd價(jià)格非常昂貴（例如，根據(jù)2012年12月13日日本經(jīng) 濟(jì)新聞晨刊為1905日元/g)，因此其使用領(lǐng)域受限。
[0011] 為了解決該問(wèn)題，如下述專利文獻(xiàn)1所公開(kāi)的那樣，提出了使Pd的含有率為 0. 03~0. 1質(zhì)量％，與Gr. 7相比降低，并具有優(yōu)異的耐縫隙腐蝕性的鈦合金（Gr. 17)，并實(shí) 用化。
[0012] 下述專利文獻(xiàn)2中，作為抑制耐蝕性降低并且能夠廉價(jià)地制造的鈦合金，公開(kāi)了 如下的鈦合金，其含有總計(jì)〇. 01~〇. 12質(zhì)量％的鉑族元素中的一種以上，含有總計(jì)5質(zhì) 量％以下的41、0、21'、他、5丨、511和此中的一種以上。在開(kāi)發(fā)該鈦合金時(shí)的用途中，？(1在 0.0 l~0. 12質(zhì)量％的范圍內(nèi)時(shí)可以獲得充分的耐蝕性。然而，對(duì)于近年來(lái)要求進(jìn)一步提高 特性的用途而言，特別是Pd的含有率為不足0. 05質(zhì)量％時(shí)，耐蝕性變得不充分。另外，在 開(kāi)發(fā)時(shí)的用途中，進(jìn)一步降低成本的要求也變得強(qiáng)烈。
[0013] 然而，根據(jù)下述非專利文獻(xiàn)1，在Ti-Pd合金中，通過(guò)添加 Co、Ni或V作為第三元 素，雖然提高耐縫隙腐蝕性，但從獲得充分的耐縫隙腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，Pd的含有率需要為 0.05質(zhì)量％以上。
[0014] 關(guān)于低成本化，開(kāi)發(fā)了積極應(yīng)用鉑族元素中最廉價(jià)的Ru的材料。在下述專利文獻(xiàn) 3中，公開(kāi)了添加有0. 005~0. 2質(zhì)量％的Ru的鈦合金。該文獻(xiàn)中，如作為實(shí)施例所示的那 樣，為了獲得充分的耐縫隙腐蝕性，需要將該鈦合金的Ru添加量設(shè)定為0. 05質(zhì)量％以上。
[0015] 下述專利文獻(xiàn)4中，以進(jìn)一步提高耐蝕性為目的，公開(kāi)了復(fù)合添加 Ru和Ni而成的 體系的材料。該材料不僅具有耐縫隙腐蝕性，而且在含有硫酸、鹽酸等非氧化性酸的環(huán)境下 具有優(yōu)異的耐蝕性。在下述專利文獻(xiàn)4所示組成范圍內(nèi)的合金，即Ti-0. 06Ru-0. 5Ni，作為 Gr. 13而被標(biāo)準(zhǔn)化，作為耐蝕鈦合金而被實(shí)用化。然而，通過(guò)添加 Ni，鈦合金中析出Ti2Ni化 合物，而由于析出該化合物，該鈦合金存在伸長(zhǎng)率等加工性比Gr. 17差的問(wèn)題。
[0016] 除了這些問(wèn)題以外，在將Ti-Pd合金應(yīng)用在用于電解的陽(yáng)極的用途時(shí)，在使用廉 價(jià)的原料（鹽水）的情況下，原料中含有溴，而由于該溴（溴離子）有時(shí)會(huì)發(fā)生被認(rèn)為使用 通常的鹽水時(shí)不會(huì)引起的縫隙腐蝕。另外，例如在化工設(shè)備等中，也存在發(fā)生溴（溴離子） 引起的腐蝕的情況。因此，需要一種即使在含溴離子的環(huán)境下也顯現(xiàn)優(yōu)異的耐蝕性的鈦合 金。
[0017] 在此，專利文獻(xiàn)5和專利文獻(xiàn)6中公開(kāi)了復(fù)合添加了鉑族、稀土元素和過(guò)渡元素的 材料。但是，這些均為超高真空容器用或超高真空容器用鈦合金。在這些專利文獻(xiàn)5和專 利文獻(xiàn)6中，添加鉑族和稀土元素的理由是為了獲得抑制在超高真空中原材料內(nèi)部中固溶 的氣體成分?jǐn)U散、釋放至真空側(cè)的現(xiàn)象的效果。鉑族具有將氫、稀土元素具有將氧截留在鈦 合金中的作用。另外，這些專利文獻(xiàn)5、6中，除了鉑族和稀土元素以外，將Co、Fe、Cr、Ni、 Mn、Cu的過(guò)渡元素作為必需元素。過(guò)渡元素具有將利用鉑族而吸附于真空容器表面的原子 狀氫固定的作用。然而，這些專利文獻(xiàn)5、6均未考慮到耐蝕性，沒(méi)有涉及含溴離子的環(huán)境下 的耐蝕性。
[0018] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0019] 專利文獻(xiàn)
[0020] 專利文獻(xiàn)1 :日本特公平4-57735號(hào)公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開(kāi)第2007/077645號(hào)
[0022] 專利文獻(xiàn)3 :日本特公昭62-56219號(hào)公報(bào)
[0023] 專利文獻(xiàn)4 :日本特公昭62-20269號(hào)公報(bào)
[0024] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)平6-65661號(hào)公報(bào)
[0025] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開(kāi)平6-64600號(hào)公報(bào)
[0026] 非專利文獻(xiàn)
[0027] 非專利文獻(xiàn)1 :幸英昭，其余一人，"耐縫隙腐蝕性優(yōu)異的低合金鈦SMI-ACE"，材料 學(xué)會(huì)腐蝕防蝕部門(mén)委員會(huì)，2001年9月12日
[0028] 非專利文獻(xiàn)2 :滝千博，"耐蝕性鈦合金TICOREX的特性和使用例"，新日鐵技報(bào)， 2001年，第375號(hào)，第73~77頁(yè)
[0029] 非專利文獻(xiàn)3 :岡田達(dá)弘，"溴化物溶液中鈦的點(diǎn)蝕電位"，DENKIKAGAKU，1981年， 第49號(hào)，No. 9,第584~588頁(yè)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0030] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0031] 本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題提出的，其目的在于獲得耐蝕性，特別是對(duì)于含溴離子的 環(huán)境而言耐蝕性優(yōu)異的鈦合金。
[0032] 用于解決問(wèn)題的方案
[0033] 進(jìn)一步而言，通過(guò)含有比Pd廉價(jià)的Ru而不含有鉑族元素中昂貴的Pd，從而實(shí)現(xiàn)比 以往廉價(jià)的鈦合金。
[0034] 本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的，（i)探明Ti-Pd合金中顯現(xiàn)耐蝕性的機(jī)理，研宄了 含有促進(jìn)對(duì)于提高耐蝕性優(yōu)選的表面狀態(tài)的元素的情況。另外，在Ti-Ru合金的情況下，也 對(duì)提高耐蝕性進(jìn)行了研宄。（ii)還對(duì)以低鉑族元素的含有率來(lái)獲得與以往同等或更好的耐 蝕性，以及在溴離子存在的環(huán)境下的優(yōu)異的耐蝕性進(jìn)行了研宄。
[0035] 圖1是用于說(shuō)明Ti-Pd合金和Ti-Pd-Co合金的耐蝕性顯現(xiàn)機(jī)理的示意圖。Ti-Pd 合金和Ti-Pd-Co合金的表面在浸漬于溶液前的初期狀態(tài)下是活性的。浸漬于沸騰鹽酸等 酸溶液中時(shí)，表面的Ti和Pd或者Ti、Pd和Co溶解，而溶解的Pd或者Pd和Co在表面析 出、富集。由此，該鈦合金整體的氫超電勢(shì)降低。因此，該鈦合金保持在鈍態(tài)區(qū)域的電位，表 現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性。
[0036] 本發(fā)明人等關(guān)于Ti-Ru合金進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果確認(rèn)利用與Ti-Pd同樣的機(jī)理可以 確保Ti-Ru合金的耐蝕性。然而，以同一添加量的Pd和Ru，使其它條件相同而進(jìn)行比較時(shí)， Pd提高耐蝕性的效果更大。明確了為了獲得相同的耐蝕性，需要添加更多的Ru。
[0037] 上述專利文獻(xiàn)4和上述非專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了通過(guò)復(fù)合添加 Ru和Ni而使鈦母材 中大量析出Ti2NihRux (Ru替換Ti2Ni的部分Ni的化合物），可以獲得高耐蝕性而無(wú)需添加 許多Ru。然而添加了大量Ni的鈦合金存在伸長(zhǎng)率等加工性差的問(wèn)題。
[0038] 本發(fā)明人等尋找了促進(jìn)溶液浸漬后的初期產(chǎn)生的合金母材的溶解的新的添加元 素，以使得將Ti-Ru合金浸漬于酸溶液之后，能夠使Ru快速且均勻地析出、富集于表面。認(rèn) 為若通過(guò)使Ti-Ru合金含有這種新的添加元素而使合金母材浸漬于酸溶液后在活性態(tài)區(qū) 域早期溶解，則該合金表面附近的溶液中的Ru離子濃度提高，從而足以使該合金處于鈍態(tài) 區(qū)域的電位的量的Ru在該合金的表面快速地析出、富集。以下，將這種量的Ru在合金表面 析出稱為"Ru析出富集"。即使合金的Ru的含有率低，但如果產(chǎn)生Ru析出富集，則Ti-Ru 合金的氫超電勢(shì)迅速降低，也可以使該Ti-Ru合金達(dá)到更高而穩(wěn)定的電位（鈍態(tài)區(qū)域的電 位）。
[0039] Ru含有率低的Ti-Ru合金中，若通過(guò)含有這種新的添加元素而在初期的活性態(tài)下 迅速發(fā)生合金母材的溶解，則與不含有這種添加元素的情況相比，表面附近的Ru離子濃度 和Ti離子濃度增加，產(chǎn)生Ru析出富集。因此認(rèn)為，合金的氫超電勢(shì)快速降低，可以維持為 鈍態(tài)區(qū)域的電位。
[0040] 另一方面認(rèn)為，對(duì)于Ru的含有率高的、含有這種新的添加元素的Ti-Ru合金，在使 用環(huán)境下該合金的表面發(fā)生缺陷等損傷時(shí)，由于損傷而產(chǎn)生的新鮮表面上的Ru析出富集 與以往的鈦合金的情況相等或更快地進(jìn)行，合金的氫超電勢(shì)達(dá)到鈍態(tài)區(qū)域，損傷得到修復(fù)。 因此，可以期待不易進(jìn)行以損傷作為起點(diǎn)的腐蝕的效果。
[0041] 如非專利文獻(xiàn)3所示，在含溴的環(huán)境下，純鈦發(fā)生點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕。認(rèn)為縫隙腐蝕