Cu-Ga-In-Na靶的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由合金構(gòu)成的派鍍革巴，該合金由5at%至70at%的至少一種來自 (Ga，In)群組的元素及0.lat%至15at%Na、剩余Cu及常見雜質(zhì)組成。本發(fā)明進(jìn)一步涉及 一種用于制造濺鍍靶的方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 用于薄膜太陽能電池的光敏層經(jīng)由物理氣相沉積（physicalvapordeposition =PVD)方法來制成。該方法為涂層方法，其中涂層的形成通過使形成層的粒子從靶而蒸發(fā) 且此蒸汽冷凝于待涂層的基板上而產(chǎn)生。該方法的目的為沉積具有均一層厚度的均勻?qū)印?br>[0003] 為了以此方式制成的基于CIGS的太陽能電池的光敏層，使用由Cu-Ga、Cu-In及 Cu-In-Ga構(gòu)成的濺鍍靶。這樣的濺鍍靶可借由熔融冶金途徑或經(jīng)由粉末冶金制造途徑來制 造。
[0004] 借由熔融冶金制備的濺鍍靶顯示出粗結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)，其導(dǎo)致在濺鍍過程中經(jīng)由不均 勻剝蝕形成凸紋。此問題可借由粉末冶金制備途徑來抵消。借由粉末冶金制備的濺鍍靶 顯示出極均勻的細(xì)粒微結(jié)構(gòu)，其隨后確保在濺鍍過程中的均勻剝蝕及優(yōu)化的薄涂層。借由 熔融冶金來制備Cu-In-Ga濺鍍靶在例如EP1 932 939中有所描述；借由粉末冶金來制備 Cu-Ga濺鍍靶例如在W0 2011 126092有所揭示。
[0005]正如例如由Contreras等作者在第 26 屆IEEEPVSC,Anaheim,California, 9 月 30 日-10月3日（1997)359-362所發(fā)表的，基于CIGS的薄膜太陽能電池中可達(dá)成的效率可通 過添加堿金屬來提高。就此而言，尤其發(fā)現(xiàn)Na優(yōu)于K及Cs。根據(jù)一般文獻(xiàn)理解，效率提高 是基于CIGS層中以及因此在開路電壓中的p型傳導(dǎo)率的增加。
[0006] 可通過向用于層沉積的靶中引入堿金屬鹽或有機(jī)化合物而向薄膜太陽能電池的 CIGS層中引入堿金屬原子（US20100258191、EP2 410 556、W0 2011 055537)。此等靶例如 是具有相應(yīng)份額的有機(jī)堿金屬化合物或堿金屬鹽的Cu-Ga靶。
[0007] 堿金屬原子的此類引入的缺點(diǎn)為由于所用的有機(jī)成分或所用的鹽的陽離子而產(chǎn) 生的雜質(zhì)，這隨后導(dǎo)致微結(jié)構(gòu)均勻性及靶密度的下降。由此也降低了沉積層的質(zhì)量，且不能 達(dá)成所需最佳濺鍍結(jié)果。此外，這些堿金屬化合物相對(duì)較低的化學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致制備過程期 間的材料損失，且因此導(dǎo)致由此制備的濺鍍靶的組成成分的不穩(wěn)定。隨后，在用這樣的濺鍍 靶所沉積的層中也出現(xiàn)不期望的、并且降低效能的不均勻性。經(jīng)由引入有機(jī)成分和/或鹽 所制備的濺鍍靶的加工和存放也存在缺點(diǎn)。舉例而言，所引入鹽的吸濕性質(zhì)會(huì)導(dǎo)致靶的腐 蝕趨勢(shì)的增加；因此，以此方式而制備的靶僅能夠干式加工。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目標(biāo)為在避免所提及的缺點(diǎn)的情況下由Cu-Ga-Na合金、Cu-In-Na合金 或Cu-Ga-In-Na合金制備濺鍍靶。特別是提供具有高純度的根據(jù)本發(fā)明的濺鍍靶，該濺鍍 靶具有均勻且細(xì)粒的微結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的濺鍍靶可以低成本方式制備，具有良好可加工性且 易于操作，并且可在不添加有機(jī)化合物或鹽的情況下達(dá)成。
[0009] 經(jīng)由獨(dú)立權(quán)利要求達(dá)成該目標(biāo)。有利的設(shè)計(jì)方案由從屬權(quán)利要求給出。
[0010] 本發(fā)明的派鍍革巴由合金構(gòu)成，該合金由5at%至70at%的至少一種來自（Ga，In) 群組的元素及〇.lat%至15at%的Na、剩余Cu及常見雜質(zhì)組成，其特征在于，該濺鍍靶包含 至少一個(gè)金屬間含Na相。經(jīng)由引入至少一個(gè)金屬間含Na相，優(yōu)選完全地免除使用鹽或有 機(jī)化合物作為Na載體。此增加濺鍍靶的純度且因此也改善濺鍍結(jié)果。
[0011] 術(shù)語「金屬間相（intermetallischePhase)」指二元、三元或其他多組分系統(tǒng)中所 出現(xiàn)的相，其存在范圍不如純組分延伸的遠(yuǎn)。其經(jīng)常具有與純組分的晶體結(jié)構(gòu)不同的晶體 結(jié)構(gòu)，及一定份額的非金屬鍵結(jié)類型。金屬間相的特征首先在于不同價(jià)數(shù)的組成成分及有 限的均勻區(qū)域。金屬間相經(jīng)常具有高強(qiáng)度及良好耐腐蝕性。
[0012] 常見雜質(zhì)指來源于所用原材料的氣體或伴隨元素的由制備而引起的雜質(zhì)。這些雜 質(zhì)在本發(fā)明濺鍍靶中的含量就氣體而言在低于lOOOppm的范圍內(nèi)，且就其他元素而言在低 于500ppm的范圍內(nèi)。
[0013] 本發(fā)明濺鍍靶中的至少一個(gè)含Na金屬間相優(yōu)選來自金屬間Ga-Na相、金屬間 In-Na相或金屬間Ga-In-Na相的群組。優(yōu)選應(yīng)使用這些相，因?yàn)檫@些相能夠經(jīng)由熔融冶金 途徑實(shí)現(xiàn)有利的制備條件，這是由于其熔點(diǎn)低于約550°C所致。
[0014] 本發(fā)明派鍍革巴中的至少一個(gè)含Na金屬間相優(yōu)選來自NaGa4、Na5Ga8、Na7Ga13、 Na22Ga39、NaIn、Na2In、Na7In12、Na15In27&Na17Ga29In12的群組，其中也有可能使用其他二元金 屬間Ga-Na相、In-Na相、三元金屬間Ga-In-Na相及由Ga-Na系統(tǒng)、In-Na系統(tǒng)及Ga-In-Na 系統(tǒng)構(gòu)成的金屬間不平衡相，其化學(xué)組成可處于本身自然較小波動(dòng)幅度。所有這些金屬間 相的特征在于其具有小化學(xué)計(jì)量的組成。另外，通過金屬間相的本身自然強(qiáng)大的鍵接確保 在制備過程期間僅發(fā)生少量Na損失。因此，可精確地設(shè)定在濺鍍靶中的所需Na含量。
[0015] 可借助于X射線衍射測(cè)定法，針對(duì)相應(yīng)的金屬間相使用JCPDS卡，以極簡(jiǎn)單的方式 偵測(cè)金屬間相在本發(fā)明的濺鍍靶的結(jié)構(gòu)中的存在。
[0016] 當(dāng)含Na金屬間相以均勻分布嵌入由至少一種來自（Cu，Ga，In)群組的元素所組 成的基質(zhì)中的方式而存在于濺鍍靶的結(jié)構(gòu)中，含Na金屬間相的作用為特別有利的。還有利 的是所存在的含Na金屬間相的近似球的形狀。憑借具有此類組態(tài)的結(jié)構(gòu)，在整個(gè)濺鍍靶內(nèi) 的Na分布為均勻的，且引起了隨后在用其制備的層中所產(chǎn)生的優(yōu)化的Na分布。金屬間相 的近似球的形狀對(duì)濺鍍靶的韌性具有積極作用，因?yàn)榻璐藘H施加低凹口作用。具有球狀的 相在此定義為三維的近似球形的粒子，這些相至少在二維截面上，例如在切削面中的縱橫 比為0. 7至1. 3。
[0017] 對(duì)于本發(fā)明的濺鍍靶的濺鍍特性還有積極作用的是，介于1ym與500ym間、優(yōu)選 介于1ym與200ym間的金屬間相的尺寸。憑借金屬間相的此精細(xì)粒度，在濺鍍過程中確 保均勻剝蝕而不形成凸紋。顯示出，此作用在金屬間相尺寸介于1um與50ym之間的情況 下特別有利。
[0018] 本發(fā)明的濺鍍靶進(jìn)一步具有大于90%的相對(duì)密度。大于96%的甚至更高的相對(duì) 密度為特別有利的。進(jìn)一步優(yōu)選為大于98%的相對(duì)密度。靶密度越高，其特性越有利。相 對(duì)密度低于96%時(shí)，則存在部分地開孔的微結(jié)構(gòu)，這可成為假漏和/或雜質(zhì)及粒子的來源。 另外，具有低密度的靶具有吸收水及其他雜質(zhì)的趨勢(shì)，這可能導(dǎo)致很難控制的過程參數(shù)。
[0019]眾所周知，可經(jīng)由阿基米得原理（archimedischeprinzip)，借助于浮力法，以簡(jiǎn) 單的方式測(cè)定相對(duì)密度。
[0020] 本發(fā)明濺鍍靶優(yōu)選具有大于30at%的Cu含量。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，高達(dá) 94. 5at%的Cu含量為可能的。小于30at%的Cu含量導(dǎo)致濺鍍靶的韌性大大降低，其使得 在制造加工中及在客戶方面的操作變得困難。
[0021] 在包含Ga與In兩者的本發(fā)明實(shí)施方式中，優(yōu)選的Cu含量介于30at%與50at% 的間。通過具有此范圍內(nèi)的Cu含量的本發(fā)明濺鍍靶的濺鍍，有可能獲得具有特別有利特性 的CIGS層。
[0022] 在本發(fā)明的濺鍍靶中至少一種來自（Ga，In)群組的元素的含量介于5at%與 70at%間，在優(yōu)選的實(shí)施方式中介于20at%與65at%間。在含量高于70at%時(shí)，無問題的 操作不再得到保證，因?yàn)轫g性過低且所出現(xiàn)的Cu-Ga相的熔點(diǎn)較低；低于5at%時(shí)，不再可 能經(jīng)由該濺鍍靶的濺鍍來制備具有有利光敏性質(zhì)的層。低于65at%的限制可進(jìn)一步改良處 理。將至少一種來自（Ga，In)群組的元素的含量的另外有利限制為至少20at%的原因是， 能夠由此優(yōu)化借助于本發(fā)明的濺鍍靶的濺鍍所制備的光敏層的技術(shù)功能。
[0023] 在含有Ga與In兩者的本發(fā)明的實(shí)施方式中，發(fā)現(xiàn)成分以at%計(jì)量的比率Ga/ (Ga+In)介于0. 15與0. 35間為特別有利的。在成分的比率GaAGa+In)小于0. 15的情況 下，會(huì)存在對(duì)借助于該濺鍍靶的濺鍍所制備的光敏層中為最佳功能所必需的化學(xué)計(jì)量的不 利影響。大于0.35的GaAGa+In)比率導(dǎo)致濺鍍靶的韌性降低。
[0024]本發(fā)明的濺鍍靶的優(yōu)選Na含量介于0.lat%與15at%之間。因此有可能向借助于 濺鍍所沉積的光敏層中引入優(yōu)選介于〇.lat%與3at%之間的Na，并且因此顯著提高由此 產(chǎn)生的薄膜太陽能電池的效率。此作用還借由本發(fā)明的濺鍍靶的優(yōu)選介于lat%與5at% 之間Na含量而優(yōu)化。
[0025]針對(duì)在不同制造設(shè)備中的薄膜太陽能電池及針對(duì)待涂層基板的不同幾何形狀通 過沉積光敏層的設(shè)想用途對(duì)本發(fā)明的濺鍍靶提出不同幾何需求。因此，此類靶可呈板狀、盤 狀、棒狀、管狀或具有復(fù)雜形狀的另一主體形式。具有復(fù)雜形狀的此類主體可具有例如杯或 空心陰極形狀。
[0026]本發(fā)明的濺鍍靶可經(jīng)由粉末冶金途徑來制備，其通過提供粉末混合物及后續(xù)壓實(shí) 實(shí)施。
[0027] 就此，發(fā)現(xiàn)當(dāng)用于制備本發(fā)明濺鍍靶的方法包含以下步驟時(shí)特別有利：
[0028] _制備包含至少一個(gè)含Na金屬間相的預(yù)合金粉末。
[0029]通過制備包含至少一個(gè)含Na金屬間相的預(yù)合金粉末，確?？删_地設(shè)定濺鍍靶 的Na含量。這首先歸因于所用金屬間相的