一種耐酸腐蝕高強(qiáng)度低鎳雙相不銹鋼及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及雙相不銹鋼，具體地，涉及一種耐酸腐蝕高強(qiáng)度低鎳雙相不銹鋼及其 制造方法，尤其適用于核電中廢液處理池面板的硼酸環(huán)境。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙相不銹鋼室溫下由鐵素體與奧氏體雙相組成，而兩相組織的存在使雙相不銹鋼 兼有鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼的優(yōu)點(diǎn)。與奧氏體不銹鋼相比，雙相不銹鋼的強(qiáng)度，特別 是屈服強(qiáng)度顯著提高，大約是奧氏體不銹鋼的兩倍；耐晶間腐蝕、耐應(yīng)力腐蝕、耐腐蝕疲勞 和耐磨性能顯著改善。與鐵素體不銹鋼比，其韌性高、脆性轉(zhuǎn)變溫度低、耐晶間腐蝕和焊接 性顯著改善，同時(shí)保留了鐵素體鋼導(dǎo)熱系數(shù)高、膨脹系數(shù)小的優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 迄今為止雙相不銹鋼的發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)重要階段：
[0004] a) 1971年以前所開發(fā)的牌號(hào)為第一代雙相不銹鋼，由于冶煉條件的限制，C、N的 含量都無法準(zhǔn)確控制，其焊接后性能急劇下降；
[0005] b) 1971~1989年開發(fā)的牌號(hào)屬于第二代雙相不銹鋼，代表鋼種為S32205。借助于 1968年不銹鋼精煉工藝-氬氧脫碳（A0D)的發(fā)明和應(yīng)用，可以使雙相不銹鋼中氮含量顯著 提高，碳含量得到準(zhǔn)確控制，從而顯著改善焊縫、熱影響區(qū)的韌性和耐腐蝕性能，同時(shí)氮還 降低了有害金屬間相的形成速率。技術(shù)的進(jìn)步使得雙相鋼得以廣泛應(yīng)用于海上石油平臺(tái)、 化工、造紙等多個(gè)領(lǐng)域；
[0006] c) 1990年以后出現(xiàn)的牌號(hào)為第三代雙相不銹鋼，其發(fā)展呈現(xiàn)2種趨勢。一方面進(jìn) 一步提高鋼中合金元素含量以獲得更高強(qiáng)度和更加優(yōu)良的耐腐蝕性能，如瑞典SANDVIK開 發(fā)的SAF2906和SAF3207。另一方面開發(fā)低鎳含量且不含Mo或僅含少量Mo的經(jīng)濟(jì)型雙相 不銹鋼，以降低成本，如S32101等。
[0007] 第三代核電在設(shè)置了非能動(dòng)安全模塊，模塊中裝滿硼酸水，以便在緊急時(shí)刻冷卻 反應(yīng)堆。材質(zhì)可選用304和低鎳雙相不銹鋼S32101等。硼酸是一種極弱酸，一般對(duì)材料腐 蝕性不大。但在核電硼酸廢水池中，對(duì)材料耐腐蝕性能要求嚴(yán)格，必須確保不發(fā)生腐蝕，因 此對(duì)材料耐酸性腐蝕要求極其苛刻。已有應(yīng)用實(shí)例發(fā)現(xiàn)第一代和第二代采用奧氏體不銹鋼 304制造的硼酸廢液池出現(xiàn)腐蝕行為。
[0008] 因此在第三代AP1000核電設(shè)計(jì)中，采用S32101作為安全模塊材料，取代第一代和 第二代核電選材奧氏體不銹鋼304。S32101具有更高強(qiáng)度和耐蝕性，同時(shí)由于Ni含量較低， 而Co和Ni伴生，因此其Co含量可以較好的控制在0. 05%以下，滿足核電材料的用材標(biāo)準(zhǔn)。 S32101另一個(gè)特點(diǎn)是N含量較高，達(dá)到0. 20%~0. 25%，N含量有利于獲得高的強(qiáng)度，同時(shí) 提高材料耐點(diǎn)蝕性能，但是同時(shí)增加冶煉鑄造時(shí)產(chǎn)生氣孔的風(fēng)險(xiǎn)和熱軋邊裂的風(fēng)險(xiǎn)。
[0009] 隨著核電技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，腐蝕環(huán)境越來越苛刻，隨著時(shí)間的延長，安全模塊中 硼酸濃度有所升高，另一方面，社會(huì)對(duì)其核電安全性能要求更高。
[0010] 針對(duì)這種需求，現(xiàn)有的低鎳雙相不銹鋼專利中：
[0011] 中國專利CN101090988通過適當(dāng)?shù)?. 5-4. 5% Μη代替Ni，同時(shí)添加0. 15-0. 25% 的N以及采用較高含量的Mo (0. 5-2. 5wt% )，以獲得更高耐腐蝕性，使得耐蝕性達(dá)到316L 的水平，實(shí)現(xiàn)取代316L的目的；
[0012] 歐洲專利EP1867748Al為提高耐蝕性，將N含量提高至0.16-0.28%之間，同時(shí)將 Cr含量提高至21 %以上，Μη含量則控制在2%以下，因此盡管Mo含量較低，其耐蝕性仍然 能達(dá)到316L的水平。
[0013] 日本專利JP2011069832通過添加 Sn改善材料耐酸腐蝕性能，產(chǎn)品可用于石油化 工等領(lǐng)域，但Sn是低熔點(diǎn)合金元素，在核電材料中屬于嚴(yán)格控制的有害元素。
[0014] 專利W02010/070202將Mo含量提高至0. 5-2. 5%，同時(shí)將Cr含量提高至23%以 上，N含量提高至0. 2% -0. 35%，其耐蝕性能達(dá)到317L水平。
[0015] 美國專利US6551420B1則將Mo含量提高至1. 4-2. 5,同時(shí)N含量控制在 0. 14-0. 35%，其耐腐蝕性能也能達(dá)到317的水平。
[0016] 中國專利CN02145172. 9通過在低鎳雙相不銹鋼中采用A1、稀土和Mo、Cu復(fù)合添 加，改善材料的耐蝕性。
[0017] 分析上述專利可以看出，主要通過增加 Cr、Mo和N含量，來改善材料的耐蝕 性。由于Cr、Mo、N是影響點(diǎn)蝕的元素（耐點(diǎn)蝕當(dāng)量PREN耐點(diǎn)蝕當(dāng)量=Cr%+3. 3Mo% +30N% -Μη% )，因此上述專利主要是提高材料耐點(diǎn)蝕性能。其中日本專利JP2011069832 和中國CN02145172. 9通過添加 Sn或者A1、稀土等方式，提高材料耐酸腐蝕性能，產(chǎn)品可用 于石油化工等行業(yè)，但核電用材要求Co含量低于0. 05%，Al、Sn、V、Nb、Ti等元素嚴(yán)格控制 在0. 1 %以下，因此上述材料無法應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 為解決上述存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種耐酸腐蝕高強(qiáng)度低鎳雙相不 銹鋼及其制造方法，該雙相不銹鋼具有與S32101相當(dāng)?shù)哪忘c(diǎn)蝕性能和優(yōu)于S32101的耐酸 腐蝕性能，可以進(jìn)一步提高其在硼酸等酸性條件下的耐腐蝕性能，降低腐蝕發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)；采 用與成分體系相匹配的軋制和冷卻工藝，節(jié)省掉熱軋后的熱處理工藝，使材料獲得更高強(qiáng) 度的同時(shí)降低生產(chǎn)成本，其屈服強(qiáng)度比現(xiàn)有的S32101提高20%以上，從而增加模塊結(jié)構(gòu)的 安全性；合金成本與S32101相當(dāng)；設(shè)計(jì)成分體系的Ni含量1. 0~1. 5%，有利于控制Co含 量小于0. 05%，采用普通原料即可冶煉滿足核電用材料標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。
[0019] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0020] 本發(fā)明使兩相（鐵素體相和奧氏體相）耐酸腐蝕性能達(dá)到平衡。在考慮成分偏析 的基礎(chǔ)上，添加 Mo提高耐酸腐蝕性能，利用Mo在鐵素體相中富集，改善鐵素體相耐酸腐蝕 性能。為同時(shí)提高奧氏體相耐酸腐蝕性能，添加 Cu同時(shí)控制Μη含量，獲得與鐵素體相匹 配的耐酸腐蝕性能，從而整體上提高材料的耐酸腐蝕性能。這種平衡提高兩相耐酸腐蝕性 能，從而獲得材料整體耐酸性能提高效果最大化的原則?？刂痞蚆o含量，使材料的氮化 鉻和Sigma相的析出溫度低于850°C，采用控制軋制和冷卻工藝的方式，使材料具有適當(dāng)?shù)?鐵素體/奧氏體相比例，同時(shí)材料中不含氮化鉻和Sigma等有害相，獲得高強(qiáng)度的低鎳雙相 不銹鋼產(chǎn)品，材料屈服強(qiáng)度比S32101提高20%，同時(shí)不退火處理，可以降低材料制造成本。 控制Ni，進(jìn)而控制與Ni伴生的殘余元素 Co含量，滿足核電材料標(biāo)準(zhǔn)。嚴(yán)格控制Sn、Pb等 低烙點(diǎn)元素含量，滿足核電材料對(duì)低烙點(diǎn)元素的控制要求。所得成品低鎳雙相不銹鋼具有 與S32101相當(dāng)?shù)哪忘c(diǎn)蝕性能和優(yōu)于S32101的耐酸腐蝕性能，可以進(jìn)一步提高其在硼酸等 酸性條件下的耐腐蝕性能，降低腐蝕發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)；在5%沸騰硫酸中的腐蝕速率低于210g/ m2 *h，優(yōu)于S32101的335g/m2 *h和304奧氏體不銹鋼的370g/m2 *h。屈服強(qiáng)度大于610MPa， 比S32101的495MPa提高20%以上，比304的260MPa提高130%。
[0021] 具體地，本發(fā)明的一種耐酸腐蝕高強(qiáng)度低鎳雙相不銹鋼，其化學(xué)成分重量百分比 為：
[0022] C :0· 01 ~0· 06 %，Si :0· 20 ~0· 50 %，Μη :3· 0 ~3. 8 %，Cr :21· 0 ~22. 0 %， Ni :1· 0 ~1. 5%，N :0· 15 ~0· 20%，Mo :0· 40 ~0· 60%，Cu :2· 0 ~3. 0%，Co 彡 0· 05%， Sn 彡 0· 01%，Pb 彡 0· 01%，W+B+Nb+Ti+Co+Al+V 彡 0· 5%，Cu% :Mo%= 5:1，其余為 Fe 和 不可避免的雜質(zhì)。
[0023] 進(jìn)一步，所述雙相不銹鋼的耐點(diǎn)蝕當(dāng)量值> 24。
[0024] 另，所述雙相不銹鋼中鐵素體體積分?jǐn)?shù)為45%~55%，其余為奧氏體。
[0025] 在本發(fā)明的耐酸腐蝕高強(qiáng)度低鎳雙相不銹鋼成分設(shè)計(jì)中：
[0026] C是強(qiáng)奧氏體形成元素，可以取代鎳促進(jìn)奧氏體形成，并穩(wěn)定奧氏體組織，但是當(dāng) 碳含量過高時(shí)，碳與鉻結(jié)合后在晶界形成富鉻碳化物，導(dǎo)致晶間腐蝕。本發(fā)明鋼中優(yōu)選碳含 量為 0· 01%~0· 06%。
[0027] Si是鐵素體形成和穩(wěn)定元素。一般不銹鋼中含有0. 2~0. 6%的硅。本發(fā)明通過 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Fe-Cr-Mn-Ni-N成分體系中Si改善耐酸腐蝕性能，與00Crl8Ni20Si6MoCu耐酸不 銹鋼中規(guī)律類似。但是硅含量過高時(shí)會(huì)加速金屬間相的析出。因此，本發(fā)明鋼中設(shè)計(jì)硅含 量為 0· 20%~0· 50%。
[0028] Μη是一種奧氏體形成和穩(wěn)定元素，可以取代鎳獲得奧氏體組織；同時(shí)錳的添加可 以顯著提高氮的溶解度。但是過多的錳會(huì)惡化耐點(diǎn)蝕性能，導(dǎo)致腐蝕加速。因此本發(fā)明優(yōu) 化Μ