、或空出添加的間隔時(shí)，由于會(huì)形成未添加而冷卻固化的部分，因此優(yōu)選間歇地且 連續(xù)地供給小體積的添加物。
[0041] 接著，在電子束烙煉爐中的原料導(dǎo)入部中導(dǎo)入填充所得到的壓粉體，對(duì)原料導(dǎo)入 部進(jìn)行真空排氣后，將原料向電子束烙煉爐主體轉(zhuǎn)移，并用電子束化B)烙煉、純化。烙煉溫 度優(yōu)選為作為粗的烙點(diǎn)的3020°C附近(3020°C~3500°C)。妮(烙點(diǎn)：2469°C，沸點(diǎn):4927°C)、 鶴(烙點(diǎn)：3420°C，沸點(diǎn)：5555°C)在烙煉時(shí)不會(huì)揮發(fā)，但揮發(fā)性雜質(zhì)可W在此時(shí)除去。運(yùn)樣得 到的高純度粗錠的除氣體成分W外的全部的雜質(zhì)低于1質(zhì)量ppm。
[0042] 之后，通過(guò)將該液化后的粗烙液冷卻至室溫，可W制作高純度粗錠。需要說(shuō)明的 是，上述的電子束烙煉為烙煉/純化手段的一例，只要可W達(dá)成本發(fā)明的目的，使用其它烙 煉/純化手段也沒(méi)任何問(wèn)題。
[0043] (瓣射祀的制作）
[0044] 關(guān)于本發(fā)明的粗瓣射祀，示出其一例，可W使用如下方法來(lái)制作。首先，對(duì)上述得 到的粗錠進(jìn)行退火-鍛造、社制、退火(熱處理）、精加工等一連串的加工。
[0045] 具體地，例如通過(guò)進(jìn)行錠-拔長(zhǎng)鍛造（鍛伸）-1373Κ~1673K的溫度下的退火（第1 次)-冷鍛(第1次)-再結(jié)晶起始溫度~1373Κ的溫度下的再結(jié)晶退火(第2次)-冷鍛(第2次)- 再結(jié)晶起始溫度~1373Κ之間的再結(jié)晶退火(第3次)-冷(熱巧L(第1次)-再結(jié)晶起始溫度~ 1373Κ之間的再結(jié)晶退火(第4次)-冷(熱)社(根據(jù)需要，第2次)-再結(jié)晶起始溫度~1373Κ之 間的再結(jié)晶退火(根據(jù)需要，第5次)-精加工，可W制成瓣射祀材。
[0046] 通過(guò)上述的鍛造或社制而破壞鑄造組織，可W使氣孔、偏析擴(kuò)散或者消失，然后通 過(guò)退火而使其再結(jié)晶，通過(guò)重復(fù)進(jìn)行冷鍛或冷社和再結(jié)晶退火，可W提高組織的致密化、微 細(xì)化和強(qiáng)度。在上述的加工工藝中，可W進(jìn)行1次再結(jié)晶退火，也可W通過(guò)重復(fù)進(jìn)行2次而盡 量使組織上的缺陷減少。另外，冷(熱巧L和再結(jié)晶起始溫度~1373K之間的再結(jié)晶退火可W 重復(fù)進(jìn)行，也可W進(jìn)行1個(gè)循環(huán)。然后，通過(guò)機(jī)械加工、拋光加工等精加工，精加工為最終的 祀形狀。
[0047] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明可W通過(guò)上述的制造工序制造粗祀，但該制造工序只示出 一例，因而本申請(qǐng)發(fā)明不W該制造工序?yàn)榘l(fā)明，因此當(dāng)然也可W通過(guò)其它工序制造，本申請(qǐng) 發(fā)明包含運(yùn)些工序的全部。
[0048] 另外，W往，作為得到均勻的膜的瓣射祀，有時(shí)也使用純度差的4N5~4N級(jí)的粗材 料，但為了利用粗材料的特性而使用6N級(jí)的純度的材料，運(yùn)樣的高純度的原料作為銅布線 的阻擋層顯示出優(yōu)秀的粘附力，且?guī)缀醪缓锌赡苷T發(fā)不良情況的雜質(zhì)成分，因此顯示出 非常高的可靠性，使用了運(yùn)樣的材料的粗祀在市場(chǎng)中獲得了支持。
[0049] 另外，運(yùn)樣的材料中使用的錠通過(guò)鍛造和再結(jié)晶退火，鑄造組織被破壞，具有均勻 且微細(xì)(500ymW下的）、晶體取向?qū)R于特定的方向的晶體組織，使用由該錠得到的祀實(shí)施 瓣射時(shí)，能夠高速成膜，電弧放電、粉粒的產(chǎn)生少，可W得到具備穩(wěn)定的特性的膜。
[0050] 根據(jù)如上情況，W往為了獲得良好的成膜特性，在祀的制造工序中采用再結(jié)晶組 織的微細(xì)化和均勻化、W及對(duì)齊于特定的晶體取向的對(duì)策。
[0051] 然而，當(dāng)使用上述運(yùn)樣的高純度(6N級(jí)的)材料時(shí)，即使想要通過(guò)利用鍛造、社制的 塑性加工而進(jìn)行一次晶粒的破壞、塑性加工應(yīng)變的引入，從而得到均勻且微細(xì)的晶粒，在再 結(jié)晶溫度附近也極容易進(jìn)行晶粒生長(zhǎng)，從而難W得到微細(xì)晶體。
[0052] 在近年來(lái)的先進(jìn)半導(dǎo)體器件中，布線寬度進(jìn)一步變窄，因此要求作為銅布線的阻 擋層使用的粗為更薄的極薄膜、且要求與W往同等或W往W上的優(yōu)秀的阻擋特性。在運(yùn)樣 的要求下，期望盡量減少了阻礙膜的粘附性的雜質(zhì)成分的高純度材料，但純度6N運(yùn)樣的高 純度粗材料如上所述，存在難W得到微細(xì)且均勻的組織的缺點(diǎn)。
[0053] 根據(jù)如上情況，本申請(qǐng)發(fā)明人進(jìn)行了進(jìn)一步研究開發(fā)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在保持至少 純度5N的范圍內(nèi)添加對(duì)膜特性影響少的妮(Nb)和鶴(W)，在保持高純度的優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，能夠 實(shí)現(xiàn)晶粒尺寸的微細(xì)均質(zhì)化，成為產(chǎn)生本申請(qǐng)發(fā)明的契機(jī)。
[0054] 需要說(shuō)明的是，通過(guò)電子束烙煉盡量減少純化的粗原料粉末中的雜質(zhì)的嘗試經(jīng)過(guò) 長(zhǎng)時(shí)間已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，并得到了純度為6N級(jí)的高純度粗，但還未達(dá)到控制原料粉末的純度W得 到所希望的純度的錠運(yùn)種程度。
[0055] 目P，本發(fā)明的粗瓣射祀中，重要的是在除妮、鶴和氣體成分W外的純度為 99.9999% W上的粗中，含有合計(jì)1質(zhì)量卵mW上且10質(zhì)量卵mW下的妮和鶴作為必要成分。
[0056] 妮和鶴含量的下限值1質(zhì)量ppm是為了發(fā)揮出效果的數(shù)值，妮和鶴含量的上限值10 質(zhì)量ppm是為了保持本發(fā)明的效果的上限值。低于該下限值時(shí)，再結(jié)晶粒徑的控制困難，變 粗大的晶粒成為使瓣射膜的均勻性降低的主要原因。超過(guò)該上限值時(shí)，產(chǎn)生過(guò)度的晶體組 織細(xì)化，產(chǎn)生一部分未再結(jié)晶部，結(jié)果引起瓣射速度的極度的降低，因此妮和鶴含量W10質(zhì) 量卵m為上限值。
[0057] 該妮和鶴的含有有助于形成最佳的祀的均勻微細(xì)組織，由此可W使等離子體穩(wěn)定 化，并提高成膜速度，并且能夠使瓣射膜的均勻性(uniformity)提高。另外，該瓣射時(shí)的等 離子體穩(wěn)定化即使在初始階段也穩(wěn)定化，因此可W縮短預(yù)燒時(shí)間。
[005引此時(shí)，需要將粗的純度設(shè)定為高純度、即99.9999% W上。此時(shí)，可W將氧、氨、碳、 氮、硫的氣體成分排除在外。通常若不通過(guò)特殊的方法則難W除去氣體成分，由于在通常的 生產(chǎn)工序中在純化時(shí)難W除去，因此將氣體成分從本申請(qǐng)發(fā)明的粗的純度中排除。
[0059] 如上所述，妮和鶴導(dǎo)致粗的均勻微細(xì)的組織，但其它金屬成分、氧化物、氮化物、碳 化物等陶瓷的混入是有害的，是不能容許的。運(yùn)是因?yàn)?認(rèn)為運(yùn)些雜質(zhì)產(chǎn)生抑制妮、鶴的作 用的作用。另外，運(yùn)些雜質(zhì)與妮、鶴明顯不同，難W將粗祀的晶粒尺寸加工至均勻，且無(wú)助于 瓣射特性的穩(wěn)定化。
[0060] 作為更優(yōu)選的范圍，本申請(qǐng)發(fā)明的粗瓣射祀分別含有1質(zhì)量卵mW上且5質(zhì)量ppmW 下的妮和鶴作為必要成分，并且除妮、鶴和氣體成分W外的純度為99.9999%?上。
[0061] 本發(fā)明的粗瓣射祀優(yōu)選進(jìn)一步將祀中的妮和鶴含量的偏差設(shè)定為30% W下。既然 含有適度的妮和鶴具有形成粗瓣射祀的均勻微細(xì)的組織的功能(性質(zhì)），則妮更均勻地分散 可W對(duì)祀組織的均勻微細(xì)的組織做出更強(qiáng)的貢獻(xiàn)。當(dāng)然，在通常的制造工序中，運(yùn)些是容易 達(dá)成的，但是需要注意將祀的妮和鶴含量的偏差控制在20% W下運(yùn)一點(diǎn)，并明確地把握其 意圖。
[0062] 關(guān)于該祀的妮和鶴的含量的偏差，在圓盤狀的祀中，在正交的2根直徑線上分別取 5個(gè)點(diǎn)（中屯、點(diǎn)、半徑的1/2點(diǎn)、外周或其附近點(diǎn)），分析合計(jì)9個(gè)點(diǎn){10個(gè)點(diǎn)-中屯、點(diǎn)（中屯、點(diǎn)為 共同的因此為1個(gè)點(diǎn)）}的妮和鶴的含量。并且，對(duì)于各點(diǎn)，可W基于{(最大值-最小值)/(最 大值+最小值)} X 100的公式計(jì)算偏差。
[0063] 另外，本發(fā)明的粗瓣射祀優(yōu)選平均晶粒尺寸為50μπι W上且150μπι W下。
[0064] W往，對(duì)于祀材的晶粒尺寸的認(rèn)識(shí)為:規(guī)定平均粒徑的上限值，若為該值W下則能 夠均勻的成膜，但對(duì)于粗祀的組織和成膜特性持續(xù)進(jìn)行詳細(xì)的研究，結(jié)果得到了如下發(fā)現(xiàn)： 為了實(shí)現(xiàn)高速且穩(wěn)定的成膜，優(yōu)選平均晶粒尺寸為50ymW上，另一方面，為了得到均勻的膜 特性，平均晶粒尺寸優(yōu)選為150μπι W下。
[0065] 在妮和鶴的適度的添加和通常的制造工序中，可W實(shí)現(xiàn)晶粒尺寸的微細(xì)化，但是 需要留意平均晶粒尺寸為50ymW上且150ymW下運(yùn)一點(diǎn)，并明確地把握其意圖。
[0066] 另外，更優(yōu)選將該晶粒尺寸的