在阻障層上沉積銅晶種層的方法和銅電鍍?cè)〉闹谱鞣椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種在充當(dāng)連續(xù)電鍛的電鍛基底的阻障層上沉積銅晶種層的方法。根 據(jù)本發(fā)明的方法尤其適用于微忍片等的制造中的雙鑲嵌電鍛。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬的電鍛，尤其銅電鍛在由例如釘和鉆的典型阻障材料制成的襯底表面的情況 下，需要導(dǎo)電晶種層。此類晶種層原則上可由任何種類的導(dǎo)電材料組成。然而，由于銅的固 有電導(dǎo)率較高，因此銅晶種層是優(yōu)選的。
[0003] 所述晶種層必須滿足若干要求，例如對(duì)底層阻障層和通過(guò)電鍛沉積于所述晶種層 頂部的金屬的足夠粘附力。此外，晶種層應(yīng)具有均勻(狹窄)厚度分布和光滑外表面。此類要 求在微忍片等的制造中尤其重要，其中需要涂布有此類銅晶種層的嵌入型結(jié)構(gòu)的尺寸可低 至納米范圍內(nèi)。
[0004] 在由釘制成的阻障層上電鍛銅晶種層的方法掲露于US 7,998,859B2和US 7,470， 617B2中。兩種方法都利用包含還原劑的水溶液在無(wú)電銅電鍛之前從釘阻障層去除非所需 表面氧化物。兩種方法進(jìn)一步利用標(biāo)準(zhǔn)無(wú)電銅電鍛浴組合物，其包含化0H或K0H作為氨氧根 離子的唯一來(lái)源。銅晶種層的外表面的粗糖度在兩種情況下都過(guò)高（比較實(shí)例1到比較實(shí)例 4)。
[0005] 因此，需要提供通過(guò)無(wú)電電鍛沉積于阻障層上的薄銅層，其產(chǎn)生外表面具有改良 光滑度的銅晶種層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[00(?] 本發(fā)明的目標(biāo)
[0007]本發(fā)明的目標(biāo)為提供一種在阻障層上沉積銅晶種層W供連續(xù)電鍛的方法，所述阻 障層具有均勻厚度分布和光滑外表面。
[000引本發(fā)明的概述
[0009] 通過(guò)一種在阻障層的頂部提供銅晶種層的方法解決此目標(biāo)，所述方法依序包含W 下步驟：
[0010] (i)提供至少在外表面的一部分上包含阻障層的襯底，
[0011] (ii)使所述襯底與水性無(wú)電銅電鍛浴接觸，所述無(wú)電銅電鍛浴包含 [001^ a.Cu(II)離子的水溶性來(lái)源，
[0013] b.Cu(II)離子的還原劑，
[0014] C.化(II)離子的至少一種絡(luò)合劑和
[0015] d.選自由肺0H、Cs0H和其混合物組成的群組的至少一種氨氧根離子來(lái)源。
[0016] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的阻障層頂部的銅晶種層提供對(duì)底層阻障層和電鍛 于所述銅晶種層上的金屬層的足夠粘附力。此外，銅晶種層具有均勻厚度分布和所需光滑 表面。在通過(guò)無(wú)電電鍛將銅晶種層沉積于阻障層上之前，不需用貴金屬活化劑活化所述阻 障層。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1展示在釘阻障層上從無(wú)電電鍛浴獲得的銅晶種層的掃描電子顯微相片，所述 無(wú)電電鍛浴含有化0H作為氨氧根離子的唯一來(lái)源和乙醒酸作為還原劑（實(shí)例1(比較實(shí) 例)）。
[0018] 圖2展示在釘阻障層上從無(wú)電電鍛浴獲得的銅晶種層的掃描原子力顯微(AFM)相 片，所述無(wú)電電鍛浴含有化0H作為氨氧根離子的唯一來(lái)源和乙醒酸作為還原劑(實(shí)例1(比 較實(shí)例））。
[0019] 圖3展示在釘阻障層上從無(wú)電電鍛浴獲得的銅晶種層的掃描電子顯微相片，所述 無(wú)電電鍛浴含有NaOH作為氨氧根離子的唯一來(lái)源和甲醒作為還原劑(實(shí)例2(比較實(shí)例））。
[0020] 圖4展示在釘阻障層上從無(wú)電電鍛浴獲得的銅晶種層的掃描原子力顯微(AFM)相 片，所述無(wú)電電鍛浴含有化0H作為氨氧根離子的唯一來(lái)源和甲醒作為還原劑(實(shí)例2(比較 實(shí)例））。
[0021] 圖5展示在鉆阻障層上從無(wú)電電鍛浴獲得的銅晶種層的掃描電子顯微相片，所述 無(wú)電電鍛浴含有化0H作為氨氧根離子的唯一來(lái)源和乙醒酸作為還原劑（實(shí)例3(比較實(shí) 例)）。
[0022] 圖6展示在釘阻障層上從無(wú)電電鍛浴獲得的銅晶種層的掃描電子顯微相片，所述 無(wú)電電鍛浴含有K0H作為氨氧根離子的唯一來(lái)源和甲醒作為還原劑(實(shí)例4(比較實(shí)例））。
[0023] 圖7展示在釘阻障層上從無(wú)電電鍛浴獲得的銅晶種層的掃描原子力顯微(AFM)相 片，所述無(wú)電電鍛浴含有K0H作為氨氧根離子的唯一來(lái)源和甲醒作為還原劑(實(shí)例4(比較實(shí) 例)）。
[0024] 圖8展示在釘阻障層上從無(wú)電電鍛浴獲得的銅晶種層的掃描電子顯微相片，所述 無(wú)電電鍛浴含有CsOH作為氨氧根離子的唯一來(lái)源和乙醒酸作為還原劑(實(shí)例5(本發(fā)明））。
[0025] 圖9展示在釘阻障層上從無(wú)電電鍛浴獲得的銅晶種層的掃描原子力顯微(AFM)相 片，所述無(wú)電電鍛浴含有CsOH作為氨氧根離子的唯一來(lái)源和乙醒酸作為還原劑(實(shí)例5(本 發(fā)明））。
[0026] 圖10展示在釘阻障層上從無(wú)電電鍛浴獲得的銅晶種層的掃描電子顯微相片，所述 無(wú)電電鍛浴含有CsOH作為氨氧根離子的唯一來(lái)源和甲醒作為還原劑(實(shí)例6(本發(fā)明））。
[0027] 圖11展示在釘阻障層上從無(wú)電電鍛浴獲得的銅晶種層的掃描原子力顯微(AFM)相 片，所述無(wú)電電鍛浴含有CsOH作為氨氧根離子的唯一來(lái)源和甲醒作為還原劑(實(shí)例6(本發(fā) 明））。
[0028] 圖12展示在鉆阻障層上從無(wú)電電鍛浴獲得的銅晶種層的掃描電子顯微相片，所述 無(wú)電電鍛浴含有CsOH作為氨氧根離子的唯一來(lái)源和乙醒酸作為還原劑(實(shí)例7(本發(fā)明））。
[0029] 圖13展示在釘阻障層上從無(wú)電電鍛浴獲得的銅晶種層的掃描原子力顯微(AFM)相 片，所述無(wú)電電鍛浴含有氨氧化四甲錠作為氨氧根離子的唯一來(lái)源和乙醒酸作為還原劑 (實(shí)例8(比較實(shí)例））。
[0030] 圖14展示在釘阻障層上從無(wú)電電鍛浴獲得的銅晶種層的掃描原子力顯微(AFM)相 片，所述無(wú)電電鍛浴含有氨氧化四下基錠作為氨氧根離子的唯一來(lái)源和乙醒酸作為還原劑 (實(shí)例9(比較實(shí)例））。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 適用于在根據(jù)本發(fā)明的阻障層的頂部提供銅晶種層的方法的襯底材料優(yōu)選選自 娃、娃襯底上的低K介電材料和玻璃。由此類材料制成的電子裝置包含微忍片、玻璃插入件 等。此類襯底材料中的嵌入型結(jié)構(gòu)需要涂布或填充有通常通過(guò)電鍛沉積的金屬。最相關(guān)的 金屬為經(jīng)電鍛的銅。
[0032] 在根據(jù)本發(fā)明的阻障層的頂部提供銅晶種層的方法的一個(gè)具體應(yīng)用是將金屬電 鍛到極其精細(xì)的嵌入型結(jié)構(gòu)中，所述嵌入型結(jié)構(gòu)被蝕刻到娃襯底、娃襯底上的低K介電材料 中。典型的低K介電材料在所屬領(lǐng)域中已知且包含氣滲雜的二氧化娃、碳滲雜的二氧化娃、 多孔二氧化娃、多孔碳滲雜的二氧化娃、聚酷亞胺、聚降冰片締、苯并環(huán)下燒、PTFEW及旋涂 式基于聚娃氧的聚合介電質(zhì)，例如氨-倍半氧硅烷和甲基-倍半氧硅烷。
[0033] 此類極精細(xì)的嵌入型結(jié)構(gòu)可為盲孔(僅具有一個(gè)開(kāi)口）、穿孔(在兩側(cè)都具有開(kāi)口） W及溝槽(線型圖案等）。此類嵌入型結(jié)構(gòu)通常具有例如14皿到幾百微米或甚至毫米范圍內(nèi) 的幾何尺寸。
[0034] 此具體應(yīng)用可分為
[0035] 1.雙鑲嵌應(yīng)用，其中嵌入型結(jié)構(gòu)形成于娃和/或低K介電材料中且具有在納米或較 低微米范圍內(nèi)的開(kāi)口尺寸。銅晶種層可具有Inm至20nm范圍內(nèi)的厚度和
[0036] 2.娃穿孔(TSV)的填充物，其為在娃和/或娃襯底上的低K介電材料中的盲孔。TSV 的開(kāi)口在微米范圍內(nèi)且銅晶種層可具有高達(dá)幾百納米或甚至1微米或1微米W上的厚度。
[0037] 于阻障層的頂部的銅晶種層的另一具體應(yīng)用在顯示器的制造中，例如基于液晶的 顯示器，其中玻璃襯底涂布有一或多個(gè)金屬阻障層?？赏ㄟ^(guò)在一或多個(gè)阻障層上沉積具有 光滑外表面的銅晶種層，繼而在上面電鍛例如銅的金屬來(lái)形成電路。
[0038] 所有運(yùn)些應(yīng)用都需要銅晶種層的均勻厚度分布和光滑外表面。
[0039] 在許多情況下，必須抑制所述經(jīng)電鍛金屬進(jìn)入襯底材料中或襯底材料進(jìn)入經(jīng)電鍛 金屬中的非所需擴(kuò)散和相關(guān)過(guò)程W便獲得和/或維持最終電子裝置的所需特性。因此，借助 于一或多個(gè)阻障層分隔經(jīng)電鍛金屬，所述阻障層通過(guò)W下方法沉積：例如化學(xué)氣相沉積 (CVD)、物理氣相沉積(PVD)和原子層沉積(ALD)的氣相方法和前述的等離子增強(qiáng)型方法或 例如無(wú)電電鍛的濕式化學(xué)工藝。在兩個(gè)或兩個(gè)W上個(gè)別阻障層材料的堆疊的情況下，僅最 外部阻障層將與無(wú)電銅電