一種碳/碳復(fù)合材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳/碳復(fù)合材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法，包括步驟：材料預(yù)處理、摻鎂處理和水熱處理。本發(fā)明的有益效果是：含鎂羥基磷灰石涂層制備方法簡單易操作，涂層結(jié)合力強(qiáng)，涂層均勻，含鎂羥基磷灰石涂層具有誘導(dǎo)骨組織再生功能、調(diào)控骨質(zhì)的生長和重塑的功能。
【專利說明】
一種碳/碳復(fù)合材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種碳/碳復(fù)合材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳是組成有機(jī)物質(zhì)的主要元素之一，更是構(gòu)成人體的重要元素，碳材料已在心臟瓣膜、骨骼、齒根、血管、肌腱等諸多人工材料方面獲得應(yīng)用和發(fā)展。碳/碳復(fù)合材料克服了單一碳材料的脆性，具有高強(qiáng)度、高韌性、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)。碳/碳復(fù)合材料是以碳纖維增強(qiáng)碳基體的新型復(fù)合材料，彈性模量與人骨相當(dāng)，具有良好的生物力學(xué)相容性。
[0003]未經(jīng)處理的碳/碳復(fù)合材料表面是疏水性的，屬于生物惰性材料，是沒有生物活性的，與骨組織表面僅僅是機(jī)械結(jié)合，不具有傳導(dǎo)或誘導(dǎo)骨組織再生功能，界面形成需要周期長。不能與人體產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)合，植入固定周期較長，這也是影響碳/碳復(fù)合材料作為骨替換和修復(fù)材料的關(guān)鍵因素之一。因此需對碳/碳復(fù)合材料的表面進(jìn)行處理，人們通過研究發(fā)現(xiàn)，在碳/碳復(fù)合材料表面制備生物活性物質(zhì)一輕基磷灰石(HAP，hydroxyapatite)涂層可以解決以上問題。羥基磷灰石的分子式為Ca1Q(PO4)6(OH)2,是一種生物活性材料，是脊椎動物骨和齒的主要無機(jī)成分，也存在于一些變異的組織中，與動物體組織的相容性好、無毒副作用、界面活性優(yōu)于各類醫(yī)用鈦合金、硅橡膠，應(yīng)用于生物硬組織的修復(fù)，密度為3.16g/cm3，高密度的塊狀HAP仍可在數(shù)月內(nèi)發(fā)生疲勞斷裂，強(qiáng)度與韌性不足，因此羥基磷灰石的應(yīng)用還是以表面涂層應(yīng)用為主。
[0004]因此將碳/碳復(fù)合材料與羥基磷灰石的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來滿足人體對骨替換材料的要求，即碳/碳復(fù)合材料為基體，羥基磷灰石為表面涂層。碳/碳復(fù)合材料表面涂覆HAP涂層。
[0005]在自然骨中，除了磷灰石成份外含有Mg2+、Na+、F—等成份。其中Mg2+濃度直接影響人體骨質(zhì)的鈣化過程，從鈣化的開始到完成，鎂離子的濃度由高變低。Ilich等人發(fā)現(xiàn)鎂可以調(diào)控骨質(zhì)的生長和重塑，其機(jī)理是因?yàn)殒V參與了骨礦表面反應(yīng)的生長和重塑，其機(jī)理是因?yàn)殒V參與了骨礦表面反應(yīng)。
[0006]為了滿足臨床應(yīng)用的需要，在人工合成的羥基磷灰石中添加一些元素來改善材料的臨床性能，含鎂羥基磷灰石就是其中極有臨床意義的一類改性材料，鎂與羥基磷灰石復(fù)合，可以克服傳統(tǒng)生物陶瓷缺乏骨誘導(dǎo)能力的缺陷。
[0007]因此，需要一種在醫(yī)用碳/碳復(fù)合材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層制備方法。
[0008]至目前為止，有關(guān)碳/碳復(fù)合材料表面制備羥基磷灰石涂層的方法主要有以下幾種:等離子噴涂、仿生法、超聲電沉積、水熱電沉積、感應(yīng)熱沉積/水熱。201110112824.4公開了一種碳/碳復(fù)合材料含硅羥基磷灰石涂層的制備方法，利用1.1MHz超高頻感應(yīng)法制備含硅羥基磷灰石涂層，由于其頻率高，限制了其應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:基于上述問題，本發(fā)明提供一種碳/碳復(fù)合材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法。
[0010]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的一個技術(shù)方案是:一種碳/碳復(fù)合材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法，包括以下步驟:
[0011]a.材料預(yù)處理:把碳/碳復(fù)合材料切割成一定尺寸大小，置于裝滿鹽酸的試管中，再放入輻射場中，鈷60輻射后取出，用去離子水清洗并干燥；
[0012]b.摻鎂處理:配置硝酸鈣、硝酸鎂、磷酸二氫氨混合溶液，將預(yù)處理后的碳/碳復(fù)合材料置于混合溶液中，通過電磁感應(yīng)法在其表面制備出摻鎂磷灰石涂層，用去離子水清洗；
[0013]c.水熱處理:將摻鎂磷灰石涂層置于含氨水的水熱釜中，進(jìn)行水熱處理，自然冷卻，得到含鎂羥基磷灰石涂層。
[0014]進(jìn)一步地，步驟a中鹽酸濃度為5?37.5%。
[0015]進(jìn)一步地，步驟a中鈷60吸收劑量為50?500KGy。
[0016]進(jìn)一步地，步驟b中混合溶液含0.0I?0.6mo 1/L硝酸鈣、0.0I?0.6mo 1/L硝酸鎂、0.01?0.511101/1磷酸二氫氨。
[0017]進(jìn)一步地，步驟b中電磁感應(yīng)法采用高頻電磁感應(yīng)器，電磁感應(yīng)振蕩頻率為30?300KHz，振蕩電流為200?700A，沉積時間為1min?8h。
[0018]進(jìn)一步地，步驟c中氨水濃度為0.1?2%，水熱處理溫度85?145°C，處理時間為4?24h0
[0019]本發(fā)明的有益效果是:含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法簡單易操作，涂層結(jié)合力強(qiáng)，涂層均勻，含鎂羥基磷灰石涂層具有誘導(dǎo)骨組織再生功能、調(diào)控骨質(zhì)的生長和重塑的功會K。
【附圖說明】
[0020]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0021 ]圖1是本發(fā)明的含鎂羥基磷灰石涂層SEM形貌圖；
[0022]圖2是本發(fā)明的含鎂羥基磷灰石涂層EDS圖；
[0023]圖3是本發(fā)明的含鎂羥基磷灰石涂層XRD圖；
[0024]圖4是本發(fā)明的涂層表面的大鼠成骨細(xì)胞生長掃描電鏡圖，其中，(a)為羥基磷灰石涂層表面的大鼠成骨細(xì)胞掃描電鏡圖，(b)為含鎂羥基磷灰石涂層表面的大鼠成骨細(xì)胞掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0026]實(shí)施例1
[0027]把密度為1.3g/cm3的醫(yī)用碳/碳復(fù)合材料置于50ml試管中，試管中裝滿濃度為37.5 %鹽酸，把試管放在輻射場中，鈷60照射的吸收劑量為200KGy，輻照后取出碳/碳復(fù)合材料，用去離子水清洗并干燥;將0.16moVL硝酸鈣、0.02mol/L硝酸鎂、0.1moVL磷酸二氫氨配置成混合溶液，將預(yù)處理后的醫(yī)用碳/碳復(fù)合材料置于混合溶液中，通過電磁感應(yīng)法在其表面制備出摻鎂磷灰石涂層，電磁感應(yīng)振蕩頻率為30KHz，振蕩電流為200A，沉積時間為lOmin，用去離子水清洗;將摻鎂磷灰石涂層置于含0.1%氨水的水熱釜中，進(jìn)行水熱處理，水熱處理溫度85°C，處理時間為4h，自然冷卻，得到低濃度鎂含量的含鎂羥基磷灰石涂層，鎂占涂層的重量百分含量為0.30%，如圖2所示。從XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)，羥基磷灰石涂層的圖譜中出現(xiàn)了HAP晶面特征衍射峰(002)、(211)、(210)、(112)、(202)、(300)、(222)、(213)，如圖3所示。圖1是摻鎂羥基磷灰石涂層SEM形貌圖，該涂層結(jié)合力可達(dá)臨界載荷132N，涂層的維氏硬度為201。
[0028]實(shí)施例2
[0029]把密度為1.8g/cm3的醫(yī)用碳/碳復(fù)合材料置于50ml試管中，試管中裝滿濃度為10%鹽酸，把試管放在輻射場中，鈷60照射的吸收劑量為500KGy，輻照后取出碳/碳復(fù)合材料，用去離子水清洗并干燥;將0.16mol/L硝酸鈣、0.lmol/L硝酸鎂、0.lmol/L磷酸二氫氨配置成混合溶液，將預(yù)處理后的醫(yī)用碳/碳復(fù)合材料置于混合溶液中，通過電磁感應(yīng)法在其表面制備出摻鎂磷灰石涂層，電磁感應(yīng)振蕩頻率為150KHz，振蕩電流為700A，沉積時間為8h，用去離子水清洗;將摻鎂磷灰石涂層置于含2%氨水的水熱釜中，進(jìn)行水熱處理，水熱處理溫度145°C，處理時間為24h，自然冷卻，得到高濃度鎂含量的含鎂羥基磷灰石涂層，鎂占涂層的重量百分含量為0.65%。該涂層結(jié)合力可達(dá)臨界載荷156N，涂層的維氏硬度為210。
[0030]按照2X 104/cm2大鼠成骨細(xì)胞密度接種于醫(yī)用碳/碳復(fù)合材料表面(含鎂羥基磷灰石涂層和羥基磷灰石涂層)，培養(yǎng)6d后進(jìn)行掃描電鏡觀察，用PBS清洗材料表面，用2.5%的戊二醛進(jìn)行固定2h，再依次用30 %、50 %、70 %、90 %、95 %的乙醇進(jìn)行脫水20min，再用醋酸異戊酯進(jìn)行兌換乙醇。如圖4所示，含鎂羥基磷灰石涂層能顯著促進(jìn)大鼠成骨細(xì)胞的生長。
[0031]通過鹽酸和鈷60輻射的聯(lián)合作用下，碳/碳復(fù)合材料表面產(chǎn)生了大量的羧基、羥基等活性基團(tuán)，這些基團(tuán)與羥基磷灰石涂層分子結(jié)構(gòu)中的-OH形成有效的化學(xué)鍵合，羥基磷灰石中的Ca2+與碳/碳復(fù)合材料表面的羧基發(fā)生穩(wěn)定的相互作用，這些因素都會提高碳/碳復(fù)合材料與羥基磷灰石涂層的結(jié)合力。
[0032]根據(jù)感應(yīng)加熱原理，當(dāng)電源通過線圈輸出交變電流時，處于其中的碳/碳復(fù)合材料基體會產(chǎn)生感應(yīng)電動勢，這會引起導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生渦流，在渦流焦耳熱的作用下，導(dǎo)體自身發(fā)熱，溫度也隨之上升。碳/碳復(fù)合材料基體中溫度的分布并不是均勻的，感應(yīng)電流在表面分布最強(qiáng)，并隨徑向從外到里依次減小。根據(jù)電磁學(xué)原理，隨著電流頻率的增加，導(dǎo)體中的這種電流分布會集中于碳/碳復(fù)合材料表面，產(chǎn)生集膚效應(yīng)。因此理論上來說頻率越高，涂層結(jié)合力越強(qiáng)。但本發(fā)明由于通過對碳/碳復(fù)合材料表面進(jìn)行了預(yù)處理，所以電磁感應(yīng)頻率從常規(guī)的1.1MHz降到30?300KHz，涂層結(jié)合力就能達(dá)到臨界載荷100?200N。
[0033]采用常規(guī)的感應(yīng)頻率1.1MHz，頻率高，在相同功率的狀態(tài)下，隨著頻率的增加，對人體的輻射較大，需要專業(yè)的防護(hù)設(shè)備;設(shè)備價格較貴。
[0034]采用感應(yīng)頻率30?300KHZ，頻率較低，對人體的輻射較小或沒有，不需要專業(yè)的防護(hù)設(shè)備;設(shè)備價格較便宜。
[0035]以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種碳/碳復(fù)合材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法，其特征是:包括以下步驟: a.材料預(yù)處理:把碳/碳復(fù)合材料切割成一定尺寸大小，置于裝滿鹽酸的試管中，再放入輻射場中，鈷60輻射后取出，用去離子水清洗并干燥； b.摻鎂處理:配置硝酸鈣、硝酸鎂、磷酸二氫氨混合溶液，將預(yù)處理后的碳/碳復(fù)合材料置于混合溶液中，通過電磁感應(yīng)法在其表面制備出摻鎂磷灰石涂層，用去離子水清洗； c.水熱處理:將摻鎂磷灰石涂層置于含氨水的水熱釜中，進(jìn)行水熱處理，自然冷卻，得到含鎂羥基磷灰石涂層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳/碳復(fù)合材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法，其特征是:所述的步驟a中鹽酸濃度為5?37.5%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳/碳復(fù)合材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法，其特征是:所述的步驟a中鈷60吸收劑量為50?500KGy。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳/碳復(fù)合材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法，其特征是:所述的步驟b中混合溶液含0.0I?0.6mo VL硝酸鈣、0.0I?0.6mo 1/L硝酸鎂、0.0I?0.5mol/L磷酸二氫氨。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳/碳復(fù)合材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法，其特征是:所述的步驟b中電磁感應(yīng)法采用高頻電磁感應(yīng)器，電磁感應(yīng)振蕩頻率為30?300KHz，振蕩電流為200?700A，沉積時間為I Omin?8h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳/碳復(fù)合材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法，其特征是:所述的步驟c中氨水濃度為0.1?2 %，水熱處理溫度85?145 °C，處理時間為4?24h。
【文檔編號】C23C18/12GK105908155SQ201610430491
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月16日
【發(fā)明人】倪昕曄, 熊信柏, 李愛軍, 白瑞成
【申請人】倪昕曄