一種從富錳渣中提取錳的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從富錳渣中提取錳的方法，包括：（1）將富錳渣用硫酸溶液調(diào)漿后得到混合料漿，其中，硫酸溶液中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于70%，富錳渣為錳礦火法冶煉生產(chǎn)鐵錳合金所得的一種產(chǎn)物；（2）將混合料漿在不低于50℃的溫度下保溫；（3）對保溫處理后的產(chǎn)物進行焙燒，控制焙燒溫度不低于150℃，焙燒時間不少于30min；（4）對焙燒產(chǎn)物進行浸出，固液分離后得到硫酸錳溶液。本發(fā)明的工藝對富錳渣采用濃硫酸熟化浸出工藝，使錳浸出率更高，浸出產(chǎn)物含水率低，降低了產(chǎn)物焙燒處理能耗；同時還降低硫酸錳溶液中Si、Al、H2SO4的含量，有利于后續(xù)硫酸錳溶液的提純，為后續(xù)生產(chǎn)高附加值錳提供了可能，經(jīng)濟與環(huán)境效益顯著。
【專利說明】
一種從富錳渣中提取錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及冶金領(lǐng)域，尤其涉及一種從富錳渣中提取錳的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]錳是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、電池材料、化工等領(lǐng)域。錳礦作為重要的提取錳的原料，在我國的儲量并不豐富，而且品位低、雜質(zhì)多。為了從低品位錳礦中提取錳資源，大多數(shù)企業(yè)采用火法選礦方法，通過選擇性還原熔煉，將錳富集在富錳渣中。
[0003]富錳渣的特點是硅、鋁含量高，僅S12含量可達15%以上，目前，其主要是用于冶煉硅錳合金和錳鐵合金，然而，受金融危機及我國經(jīng)濟的轉(zhuǎn)型升級的影響，硅錳合金的需求量大幅縮減。這就要求開發(fā)以富錳渣為原料的高附值錳產(chǎn)品，對提高企業(yè)的競爭力顯得尤為重要。
[0004]硫酸錳用途廣泛，產(chǎn)品價值較高，市場前景看好。但是，以富錳渣為原料，采用常規(guī)酸浸出處理工藝，勢必因硅、鋁的溶出而形成大量的H2S13和H3AlO3膠體，不僅造成錳鹽的吸附損失，而且溶液的過濾分離極為困難。為此，專利申請?zhí)?01210118356.6和申請?zhí)?01210118388.6分別公開了一種控制pH值常壓和加壓浸出富錳渣技術(shù)，但是，上述的方法中采用CaO中和調(diào)pH值，不僅會導(dǎo)致浸出液中Ca雜質(zhì)含量增加，也會引起酸性尾渣量的增加，不利于環(huán)保處置，更重要的是，該工藝并不能根本上解決酸浸出過程中鋁和硅的溶出問題，另外加壓浸出過程，對設(shè)備要求更高，經(jīng)濟效益不好，也不能根本上解決鋁、硅溶出對浸出料漿過濾過程的不利影響。此外，還有文獻提出了先堿溶，后酸溶處理富錳渣工藝，但由于富錳渣中硅/鋁含量高，堿耗過大，工藝的經(jīng)濟效益并不佳。因此，開發(fā)一種新穎的工藝解決富錳渣酸浸出過程中生成的大量硅膠對過濾性能的不利影響，使富錳渣中的錳資源得到更加經(jīng)濟合理的利用的工藝十分必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單，物料消耗少，錳回收率高、浸出過濾性能好、環(huán)境友好的從富錳渣中提取錳的方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為:
一種從富錳渣中提取錳的方法，包括如下步驟:
(1)將富錳渣用硫酸溶液調(diào)漿后得到混合料漿，其中所述硫酸溶液中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于70%;所述的富錳渣為錳礦火法冶煉生產(chǎn)鐵錳合金所得的一種產(chǎn)物；
(2)將步驟(I)得到的混合料漿在不低于50°C的溫度下保溫;優(yōu)選的，保溫溫度為50°C-150。。；
(3)對步驟(2)保溫處理后的產(chǎn)物進行焙燒，控制焙燒溫度不低于150°C，焙燒時間不少于30min;優(yōu)選的，控制焙燒溫度為150°C-900°C，焙燒時間30min-500min;
(4)對步驟(3)得到的焙燒產(chǎn)物進行浸出，固液分離后得到硫酸錳溶液。
[0007]上述的方法，所述的富錳渣主要含有Mn、S1、Al、Ca元素，主要由硅酸錳(MnSi03)、猛招尖晶石(Mn (Al 02) 2)和招娃酸鹽物相構(gòu)成;所述富猛渣中Mn的質(zhì)量含量不低于15%。對于此類物料Mn的回收常規(guī)流程均是采用硫酸直接或加壓浸出，該方法雖然可以浸出Mn，但是，硅、鋁也不避免地被同時浸出到溶液中，并形成大量的出5103和H3AlO3膠體，這不僅造成錳的吸附損失，而且溶液的過濾分離極為困難，錳的提取生產(chǎn)實踐不能順利進行。
[0008]上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，焙燒溫度不低于290°C。優(yōu)選的，焙燒溫度為290 cC-900 cC ο
[0009]上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，焙燒溫度不低于700°C。優(yōu)選的，焙燒溫度為700 cC-900 cC ο
[0010]上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，保溫的時間不少于15min。優(yōu)選的，保溫的時間為15min-500mino
[0011]上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，保溫的溫度不低于60°C，保溫的時間不少于30min。優(yōu)選的，保溫的時間為30min_500min。
[0012]上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，在保溫處理前還包括向混合料漿中加入還原性物質(zhì)的步驟，所述還原性物質(zhì)的加入量不高于富錳渣質(zhì)量的10%。
[0013]上述的方法，優(yōu)選的，所述還原性物質(zhì)選自碳或FeS。
[0014]上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(4)中，浸出采用水浸或酸浸，所述酸浸過程中采用的酸溶液pH值為1.0?6.0。
[0015]上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，混合料漿的制備過程還可以為先將富錳渣用水調(diào)漿后，再加硫酸溶液攪拌，保證水與硫酸的混合物中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多70%;所述硫酸的用量為富錳渣質(zhì)量的0.2倍以上。
[0016]上述的方法，步驟(2)中混合料漿在不低于50°C條件下，保溫反應(yīng)不少于15min。在該反應(yīng)過程中，富錳渣中的錳、硅、鋁等物質(zhì)被浸出，主要反應(yīng)方程式為:
Mn0+H2S04 MnS04+H20；
MnSi03+H2S04 MnS04+H2Si03+H20；
Mn(A102)2+H2S04 MnS04+H3A103+H20；
AI2O3+3H2SO4 Al2(S04)3+3H20;
Fe0+H2S04 FeS04+H20；
Ca0+H2S04 — CaS04+H20o
[0017]該反應(yīng)過程中，由于采用的硫酸濃度很高(硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)多70%)，因此，該反應(yīng)過程也可稱為富錳渣的濃硫酸熟化工序。濃酸熟化反應(yīng)不僅可以利用濃硫酸具有的高氧化性/酸性，還利用了濃硫酸溶解放熱效應(yīng)，使得浸出具有速度快、能耗低等優(yōu)點，此外，濃硫酸熟化浸出還可以抑制S12的浸出，并且浸出反應(yīng)產(chǎn)物含水率低，有利于后續(xù)的步驟(3)處理工藝。為了有效提高富錳渣中錳的浸出率，使得錳更多地轉(zhuǎn)化為硫酸錳，進一步優(yōu)選了步驟(2)混合料漿在溫度不低于60°C條件下保溫反應(yīng)不少于30min。
[0018]為了有效浸出富錳渣中含有的高價錳渣氧化物(如MnO2)，向混合料漿中加入了不高于富錳渣質(zhì)量10%的還原性物料，如碳、FeS等。
[0019]在上述方法的步驟(2)中，將富錳渣中的錳轉(zhuǎn)化為可溶的硫酸錳的同時，硅、鋁、鐵等也被轉(zhuǎn)化為可溶性物質(zhì)。倘若對所述的步驟(2)反應(yīng)產(chǎn)物直接水浸處理，雖然可以將錳富集到浸出液內(nèi)，但是，由于硅膠、硫酸鋁等物質(zhì)也會同時溶出，不僅會引起后續(xù)固液分離十分困難而且浸出液引入大量雜質(zhì)元素(S1、Al等)，此外，浸出液中含有大量殘余的H2SO4,導(dǎo)致廢水不能直接排放，加大廢水的處理難度。
[0020]為此，本發(fā)明提出的從富錳渣中提取錳的方法，依據(jù)硫酸錳、硅膠、硫酸鋁和硫酸等物質(zhì)分解及沸騰溫度存在顯著差別的原理，提出了將步驟(2)的反應(yīng)產(chǎn)物進行焙燒處理，即所述的步驟(3)，控制焙燒溫度不低于150°C，焙燒時間不少于30min。在此條件下，硅膠可以分解形成S1dPH2O，反應(yīng)方程式為:
H2S13 — S1O2+H2O0
[0021]硅膠分解以后再進行水浸處理，可有效避免硅膠帶來的液固分離困難。
[0022]為了降低浸出液中雜質(zhì)Al和殘余的出504，所以進一步優(yōu)選的控制反應(yīng)溫度多290°C，此條件下，硫酸會分解為SO3和H2O而進入煙氣，這可顯著降低浸出液中殘余!^04量，浸出液的pH值可以達到6.0左右，但此時浸出液中的Al雜質(zhì)略高。
[0023]再進一步的優(yōu)選控制反應(yīng)溫度多700°C，此條件下硫酸鋁會發(fā)生分解，形成Al2O3和H2O,然后再對焙燒反應(yīng)產(chǎn)物水浸處理，即上述的步驟(4)，不僅固液分離十分容易，而且浸出液中S1、Al、H2S04的含量非常低，十分有利于后續(xù)硫酸錳浸出液的提純處理?？梢哉f，本發(fā)明所述的步驟(3)是富錳渣浸出提取錳工藝最鮮明的技術(shù)特征，正是基于硫酸錳、硅膠、硫酸鋁和硫酸等物質(zhì)分解及沸騰溫度存在顯著差別的原理，通過對富錳渣濃硫酸熟化產(chǎn)物實施高溫焙燒處理，實現(xiàn)了濃硫酸浸出產(chǎn)物組成及結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，達到了所述步驟(4)獲得的最終含錳浸出液具有鋁、硅雜質(zhì)含量低，浸出料漿固液分離容易的優(yōu)點，為后續(xù)生產(chǎn)高附加值錳產(chǎn)品提供了可能。這相比以往的早期技術(shù)，經(jīng)濟效益更優(yōu)，產(chǎn)出更低含水率的浸出渣，對環(huán)境也更友好。
[0024]上述的步驟(4)，還可以采用酸浸，采用的酸溶液pH值為1.0?6.0，這樣可以避免浸出液中的硫酸鋁水解形成氫氧化鋁膠體帶來的不利影響。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
本發(fā)明的工藝對富錳渣采用濃硫酸熟化浸出工藝，使錳浸出率更高，浸出產(chǎn)物含水率低，降低了產(chǎn)物焙燒處理能耗；同時本發(fā)明基于浸出產(chǎn)物中各物質(zhì)熱分解溫度的巨大差別，對浸出產(chǎn)物進行焙燒處理，可以避免硅膠帶來的固液分離困難，還可以有效降低硫酸錳溶液中S1、Al、H2S04的含量，十分有利于后續(xù)硫酸錳溶液的提純處理工藝，為后續(xù)生產(chǎn)高附加值錳產(chǎn)品提供了可能，同時還降低廢水處理難度，經(jīng)濟與環(huán)境效益顯著。
【具體實施方式】
[0026]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0027]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。
[0028]除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0029]實施例1:
一種本發(fā)明的從富錳渣中提取錳的方法(該富錳渣選自錳礦火法冶煉生產(chǎn)鐵錳合金所得的產(chǎn)物，其主要由硅酸錳、錳鋁尖晶石和鋁硅酸鹽物相構(gòu)成，主要成分含量為:Mn34.01%^S12 20.85%^Al2O3 29.96%^CaO 5.76%)，具體包括以下步驟:
(1)先將富錳渣與一定量的水混合調(diào)漿后，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸攪拌(其中硫酸的加入量與富錳渣質(zhì)量相同，濃硫酸與水的形成的混合物中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%)，得到混合料漿；
(2)將步驟(I)制備的混合料漿置于溫度為85°C的條件下，保溫使其反應(yīng)240min;
(3 )將步驟(2)后的反應(yīng)產(chǎn)物置于溫度為800 0C的條件下焙燒30min，得到的焙燒產(chǎn)物用水?dāng)嚢杞?0min，然后液固分離得到硫酸錳的溶液。
[0030]步驟(3)中的液固分離過程十分容易，Mn的浸出率達到91.56%，硫酸錳溶液中S1、Al的含量均低于10mg/L，硫酸錳溶液的pH值為6.5。
[0031]實施例2:
一種本發(fā)明的從富錳渣中提取錳的方法(該富錳渣選自錳礦火法冶煉生產(chǎn)鐵錳合金所得的產(chǎn)物，其主要由硅酸錳、錳鋁尖晶石和鋁硅酸鹽物相構(gòu)成，主要成分含量為:Mn46.05%^ S12 21.00% ^ Al2O3 19.68% ^ CaO 7.83%)，包括以下步驟:
(I)先將富錳渣與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的硫酸溶液混合調(diào)成混合料漿，其中硫酸的加入量為富錳渣質(zhì)量的0.3倍。
[0032](2)將步驟(I)制備的混合料漿置于溫度50°C條件下，保溫進行反應(yīng)120min;
(3 )將步驟(2 )后的反應(yīng)產(chǎn)物置于溫度400 0C條件下焙燒120min，焙燒產(chǎn)物用水?dāng)嚢杞?0min，然后液固分離得到硫酸錳的溶液。
[0033]步驟(3)中的液固分離過程十分容易，Mn的浸出率達到86.56%，硫酸錳溶液中S1、Al的含量均低于300mg/L，硫酸錳溶液pH值為4.5。
[0034]實施例3:
一種本發(fā)明的從富錳渣中提取錳的方法(該富錳渣選自錳礦火法冶煉生產(chǎn)鐵錳合金所得的產(chǎn)物，其主要由硅酸錳、錳鋁尖晶石和鋁硅酸鹽物相構(gòu)成，主要成分含量為:Mn25.38%^S12 32.74%^Al2O3 16.00%^CaO 1.53%)，包括以下步驟:
(I)將富錳渣與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的硫酸溶液混合調(diào)成混合料漿，其中硫酸的加入量為富錳渣質(zhì)量的1.5倍。
[0035](2)將步驟(I)后的混合料漿置于1200C條件下，保溫并進行反應(yīng)60min。
[0036](3)將步驟(2)后的反應(yīng)產(chǎn)物置于200 °C條件下焙燒240min，焙燒產(chǎn)物用pH =2.0的酸溶液攪拌浸出30min，然后液固分離得到硫酸錳的溶液。
[0037]步驟(3)中的液固分離過程十分容易，Mn的浸出率達到95.87%，硫酸錳溶液中Si的含量均低于500mg/L，硫酸錳溶液pH值為2.5。
[0038]實施例4:
一種本發(fā)明的從富錳渣中提取錳的方法(該富錳渣選自錳礦火法冶煉生產(chǎn)鐵錳合金所得的產(chǎn)物，其主要由硅酸錳、錳鋁尖晶石和鋁硅酸鹽物相構(gòu)成，主要成分含量為:Mn46.05%^ S12 21.00% ^ Al2O3 19.68% ^ CaO 7.83%)，包括以下步驟:
(I)先將富錳渣與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的硫酸溶液和碳粉(含C量為90%)混合調(diào)成混合料漿，其中硫酸的加入量為富猛渣質(zhì)量的0.3倍，碳粉加入量為富猛渣質(zhì)量的0.08倍。
[0039](2)將步驟(I)制備的混合料漿置于溫度60 0C條件下，保溫進行反應(yīng)450min; (3 )將步驟(2 )后的反應(yīng)產(chǎn)物置于溫度600 0C條件下焙燒120min，焙燒產(chǎn)物用水?dāng)嚢杞?0min，然后液固分離得到硫酸錳的溶液。
[0040]步驟(3)中的液固分離過程十分容易，Mn的浸出率達到93.23%，硫酸錳溶液中S1、Al的含量均低于150mg/L，硫酸錳溶液pH值為5.5。
【主權(quán)項】
1.一種從富錳渣中提取錳的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將富錳渣用硫酸溶液調(diào)漿后得到混合料漿，其中所述硫酸溶液中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于70%;所述富錳渣為錳礦火法冶煉生產(chǎn)鐵錳合金所得的一種產(chǎn)物； (2)將步驟(I)得到的混合料漿在不低于50°C的溫度下保溫； (3)對步驟(2)保溫處理后的產(chǎn)物進行焙燒，控制焙燒溫度不低于150°C，焙燒時間不少于30min; (4)對步驟(3)得到的焙燒產(chǎn)物進行浸出，固液分離后得到硫酸錳溶液。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，焙燒溫度不低于290°C。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，焙燒溫度不低于700°C。4.如權(quán)利要求1?3任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，保溫的時間不少于15min。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，保溫的溫度不低于60°C，保溫的時間不少于30min。6.如權(quán)利要求1?3任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，在保溫處理前還包括向混合料漿中加入還原性物質(zhì)的步驟，所述還原性物質(zhì)的加入量不高于富錳渣質(zhì)量的10%。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述還原性物質(zhì)選自碳或FeS。8.如權(quán)利要求1?3任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，富錳渣主要由硅酸猛、猛招尖晶石和招娃酸鹽物相構(gòu)成;所述的富猛渣中Mn的質(zhì)量含量不低于15%。9.如權(quán)利要求1?3任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中，浸出采用水浸或酸浸，所述酸浸過程中采用的酸溶液pH值為1.0?6.0。10.如權(quán)利要求1?3任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，混合料漿的制備過程還可以先將富錳渣用水調(diào)漿后，再加硫酸溶液攪拌，保證水與硫酸的混合物中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多70% ；所述硫酸的用量為富錳渣質(zhì)量的0.2倍以上。
【文檔編號】C22B7/04GK105925812SQ201610320980
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】肖松文, 任國興, 潘炳, 謝美求
【申請人】長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司