鎳粉的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種方法，其由含有硫酸鎳氨絡(luò)物的溶液制造在鎳粉的制造中成為恰當(dāng)?shù)姆N晶的微小的鎳粉。鎳粉的制造方法的特征在于，依次經(jīng)由如下工序制作鎳粉：向含有硫酸鎳氨絡(luò)物的溶液中添加含有磺酸鹽的分散劑和不溶于該溶液的不溶性固體，形成混合漿料的混合工序；將該混合漿料裝入反應(yīng)槽內(nèi)后，向反應(yīng)槽內(nèi)的混合漿料內(nèi)吹入氫氣，將混合漿料所含有的鎳絡(luò)離子還原，在不溶性固體表面形成鎳析出物的還原、析出工序；將不溶性固體表面的鎳析出物從不溶性固體表面分離而形成鎳粉的分離工序。
【專利說明】
鎳粉的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及由含有硫酸鎳氨絡(luò)物的溶液制造可用作種晶的微小鎳粉末的方法，特別是可適用于由濕式鎳冶煉工藝產(chǎn)生的工序內(nèi)的中間生成溶液的處理?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]作為制造微小的鎳粉的方法，已知使熔融的鎳分散于氣體或水中而得到微細(xì)粉的霧化法、專利文獻(xiàn)1所示那樣的、使鎳揮發(fā)且在氣相中還原，由此得到鎳粉的CVD法等干式法。
[0003]另外，作為通過濕式工藝制造鎳粉的方法，具有專利文獻(xiàn)2所示那樣的、使用還原劑進(jìn)行生成的方法、專利文獻(xiàn)3所示那樣的、高溫下在還原氣氛中噴霧鎳溶液，由此，通過熱分解反應(yīng)得到鎳粉的噴霧熱分解法等。
[0004]但是，這些方法需要高價(jià)的試劑類、大量的能量，因此，不能說是經(jīng)濟(jì)的。
[0005]另一方面，非專利文獻(xiàn)1所示那樣的、向硫酸鎳氨絡(luò)物溶液供給氫氣將絡(luò)合物溶液中的鎳離子還原而得到鎳粉的方法在工業(yè)上廉價(jià)，是有用的。但是，該方法中得到的鎳粉粒子易于粗大化，不易制造可用于種晶那樣的微細(xì)的粉末。
[0006]特別是在意圖由水溶液中產(chǎn)生粒子且使其生長的情況下，使用使稱為種晶的微細(xì)的結(jié)晶少量共存，向其中供給還原劑，使種晶生長而得到規(guī)定粒徑的粉末的方法。該方法中使用的種晶大多通過粉碎產(chǎn)品等而得到，但也需要工時(shí)，且收率減少，因此，導(dǎo)致成本增加。 另外，通過粉碎限于未必得到最佳的粒徑、性狀的種晶，而一直要求穩(wěn)定地得到種晶的方法。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-505695號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-242143號(hào)公報(bào) [〇〇11] 專利文獻(xiàn)3:日本專利4286220號(hào)公報(bào) [〇〇12]非專利文獻(xiàn)
[0013]非專利文獻(xiàn) 1: “The Manufacture and properties of Metal powder produced by the gaseous reduct1n of aqueous solut1ns”，Powder metallurgy,N0.1/2 (1958),pp40-52.
【發(fā)明內(nèi)容】
[〇〇14]發(fā)明所要解決的課題
[0015]在這種狀況下，本發(fā)明提供一種方法，其由含有硫酸鎳氨絡(luò)物的溶液制造在鎳粉的制造中成為恰當(dāng)?shù)姆N晶的微小的鎳粉。
[0016]用于解決課題的方案
[0017]解決這種課題的本發(fā)明的第一發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，依次經(jīng)由如下工序制作鎳粉，即:向含有硫酸鎳氨絡(luò)物的溶液中添加含有磺酸鹽的分散劑和不溶于所述含有硫酸鎳氨絡(luò)物的溶液的不溶性固體，形成混合漿料的混合工序;將混合工序中形成的混合漿料裝入反應(yīng)槽內(nèi)后，向該混合漿料內(nèi)吹入氫氣，將混合漿料所含有的鎳絡(luò)離子還原，在含有的不溶性固體表面形成鎳析出物的還原?析出工序;將該不溶性固體表面的鎳析出物從不溶性固體表面分離而形成鎳粉的分離工序。
[0018]本發(fā)明的第二發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，第一發(fā)明的含有硫酸鎳氨絡(luò)物的溶液中的硫酸銨濃度為1 〇?500g/L的范圍。
[0019]本發(fā)明的第三發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，第一和第二發(fā)明的還原工序中吹入氫氣時(shí)的混合漿料的溫度為150?200°C。
[0020]本發(fā)明的第四發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，在第一至第三發(fā)明的還原工序中吹入氫氣時(shí)的反應(yīng)槽內(nèi)氣相部的壓力為1.0?4.0MPa的范圍。
[0021]本發(fā)明的第五發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，第一至第四發(fā)明的不溶性固體是選自鎳、氧化鋁、氧化鋯、鐵、二氧化硅中的1種或組合2種以上而成的物質(zhì)。
[0022]本發(fā)明的第六發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，在第一至第五發(fā)明的混合工序時(shí)添加含有磺酸鹽的分散劑后，添加不溶性固體。[〇〇23]發(fā)明效果
[0024]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種方法，其由硫酸鎳氨絡(luò)物溶液，使用氫氣，更經(jīng)濟(jì)且高效地制造對于在鎳粉的制造中使用的種晶來說最佳的微小的鎳粉?！靖綀D說明】
[0025]圖1是本發(fā)明的鎳粉的制造方法的制造流程圖。
[0026]圖2是表示實(shí)施例1中生成的鎳粉外觀的SEM圖像。[〇〇27]圖3是表示實(shí)施例2中生成的鎳粉外觀的SEM圖像。[〇〇28]圖4是表示參考例3中生成的鎳粉外觀的SEM圖像。[0029 ]圖5是表示實(shí)施例4中生成的鎳粉外觀的SEM圖像。
[0030]圖6是表示實(shí)施例5中生成的鎳粉外觀的SEM圖像?！揪唧w實(shí)施方式】
[0031]本發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，向硫酸鎳氨絡(luò)物溶液中添加不溶于該溶液的不溶性固體，或該不溶性固體和分散劑，并向如上形成的混合漿料的漿料內(nèi)吹入氫氣，由此，制造鎳粉。
[0032]以下，參照圖1所示的制造流程圖說明本發(fā)明的鎳粉的制造方法。[〇〇33][硫酸鎳氨絡(luò)物溶液][〇〇34]本發(fā)明所使用的硫酸鎳氨絡(luò)物溶液沒有特別限定，對利用硫酸或氨溶解含有選自鎳和鈷的混合硫化物、粗硫酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、鎳粉等的一種或多種的混合物的工業(yè)中間物等含鎳物而得到的鎳浸出液(含有鎳的溶液)，實(shí)施溶劑萃取法、離子交換法、 中和等凈液工序，由此，除去溶液中的雜質(zhì)元素，向得到的溶液中添加氨，制成硫酸鎳氨絡(luò)物溶液等是合適的，鎳以鎳絡(luò)離子的形式含有。
[0035][混合工序]
[0036]該工序中，向通過上述制作的硫酸鎳氨絡(luò)物溶液中先添加分散劑，但也可以省略分散劑的添加，而向硫酸鎳胺絡(luò)合物溶液中添加下述的不溶性固體。
[0037]作為在此使用的分散劑，只要為具有磺酸鹽的分散劑，就沒有特別限定，但作為工業(yè)上可廉價(jià)獲得的分散劑，木質(zhì)素磺酸鹽是合適的。[〇〇38]另外，溶液中的硫酸銨濃度優(yōu)選設(shè)為10?500g/L的范圍。若為500g/L以上，則超過溶解度而析出結(jié)晶。另外，通過反應(yīng)重新生成硫酸銨，因此，不易達(dá)成低于l〇g/L。[〇〇39]<不溶性固體的添加>
[0040]向上述制作的硫酸鎳氨絡(luò)物溶液、或向添加分散劑、調(diào)整了的硫酸鎳氨絡(luò)物溶液中添加不溶于該絡(luò)合物溶液且成為析出的母體的不溶性固體。
[0041]在此添加的不溶性固體只要相對于硫酸鎳氨絡(luò)物溶液、硫酸銨水溶液或堿性溶液不溶、或溶解度小，就沒有特別限定，例如可以使用鎳粉、鐵粉、氧化鋁粉、氧化鋯粉、二氧化硅粉等。
[0042]本發(fā)明中，不是以往通常使用的、使用種晶使粉末析出而連同種晶制成產(chǎn)品的方法，在向不溶性固體表面的必要的析出(鎳的析出)結(jié)束后，將不溶性固體與析出、生長的粉末(鎳的析出物)切離，僅將該粉末部分作為產(chǎn)品，根據(jù)本發(fā)明的這種方法，可以避免作為種晶本身具有的雜質(zhì)的性質(zhì)引起的對廣品的影響。
[0043]該不溶性固體的添加量沒有特別限定，根據(jù)固體的種類，選擇可以在添加至硫酸鎳氨絡(luò)物溶液時(shí)通過攪拌進(jìn)行的混合的量。
[0044]形狀、大小也沒有特別限定，但如后述那樣，有時(shí)相互碰撞或賦予振動(dòng)，而分離在表面析出的鎳粉，因此，優(yōu)選具有可承受沖擊、摩擦的強(qiáng)度，表面為平緩的形狀是合適的，以可有效地分離鎳粉。
[0045]另外，當(dāng)考慮不溶性固體和鎳粉的有效的分離時(shí)，實(shí)際操作中容易使用例如直徑為0.1?3_左右的球狀或橢圓形等的沒有角的形狀的物質(zhì)。
[0046]此外，優(yōu)選在使鎳粉析出之前，預(yù)先賦予碰撞、沖擊，消除不溶性固體表面的渣滓等之后，用作本發(fā)明的不溶性固體。
[0047]另外，將鎳粉分離之后的不溶性固體也可以根據(jù)需要在進(jìn)行凈洗等前處理后再次重復(fù)使用。[〇〇48][還原?析出工序]
[0049]接著，該工序如下:將在前工序中添加分散劑及不溶性固體而形成的漿料裝入耐高壓高溫容器的反應(yīng)槽內(nèi)，向貯留在該反應(yīng)槽內(nèi)的漿料內(nèi)吹入氫氣，將該漿料中的鎳絡(luò)離子還原，在包含的不溶性固體上析出鎳。
[0050]此時(shí)的混合漿料的溫度即反應(yīng)溫度優(yōu)選為150?200°C的范圍。若低于150°C，則還原效率降低，即使設(shè)為200°C以上，對反應(yīng)也沒有影響，反而熱能等損耗也會(huì)增加，因此不適合。
[0051]另外，反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)槽內(nèi)氣相部(是指在反應(yīng)槽中貯留溶液后剩余的反應(yīng)槽內(nèi)的空間部)的壓力優(yōu)選通過氫氣的供給維持在1.〇?4.0MPa。若低于1.0MPa，則反應(yīng)效率降低， 即使超過4.0MPa，對反應(yīng)也沒有影響，且氫氣的損耗增加。此外，氫氣向混合漿料內(nèi)的吹入即使向該反應(yīng)槽內(nèi)氣相部吹入，也可以進(jìn)行漿料中的鎳絡(luò)離子的還原。[〇〇52]通過這種條件下的還原?析出處理，在不溶性固體上形成鎳的析出物，可作為微細(xì)的粉狀的鎳的析出物提取、回收溶液所含有的鎳。
[0053][分離工序][〇〇54]該工序中，生成的鎳析出物為附著于不溶性固體上的狀態(tài)，在該狀態(tài)下不能利用， 因此，將形成于表面的鎳析出物與不溶性固體分離，并作為鎳粉進(jìn)行回收。
[0055]作為其具體的分離方法，例如為了不由于發(fā)熱而氧化，有著連同不溶性固體放入水中，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，使不溶性固體彼此碰撞而分離表面的鎳粉的方法;在濕式篩子上旋轉(zhuǎn)，同時(shí)篩分分離的鎳粉的方法;及對液體中施加超聲波而賦予振動(dòng)進(jìn)行分離等方法。只要是網(wǎng)眼比不溶性固體的大小更細(xì)的篩子，就可以使用。
[0056]以上那樣制造的鎳粉可以用作例如疊層陶瓷電容器的內(nèi)部構(gòu)成物質(zhì)即鎳膏用途， 除此之外，通過將回收的鎳粉作為晶種重復(fù)進(jìn)行上述氫還原，可以使粒子生長而制造高純度的鎳金屬。[〇〇57] 實(shí)施例[〇〇58]以下，使用實(shí)施例說明本發(fā)明。
[0059][實(shí)施例1]
[0060][混合工序][〇〇611向含有鎳75g (硫酸鎳溶液)、硫酸銨330g的溶液中添加25 %氨水191ml、分散劑木質(zhì)素磺酸鈉20g，以合計(jì)液量成為1000ml的方式進(jìn)行調(diào)整，制作了含有分散劑且含有硫酸鎳氨絡(luò)物的溶液。[〇〇62]向該溶液中添加作為成為析出母體的不溶性固體的平均粒徑(D50)為125M1的鎳粉300g，并進(jìn)行攪拌，制作了期望的混合漿料。[0〇63][還原?析出工序]
[0064]接著，將制作的混合漿料裝入高壓釜的內(nèi)筒罐中，在一邊攪拌該混合漿料，一邊升溫并保持在185°C的狀態(tài)下，向混合漿料中吹入氫氣，進(jìn)一步以高壓釜的內(nèi)筒罐內(nèi)的壓力維持成3.5MPa的方式供給了氫氣。在從氫氣的供給起經(jīng)過140分鐘后，停止氫氣的供給，并冷卻了內(nèi)筒罐。
[0065][分離工序]
[0066]冷卻后，過濾內(nèi)筒罐內(nèi)的混合漿料，取出表面生成有鎳的析出物的不溶體固體，然后，將不溶性固體裝入網(wǎng)眼為100M1的濕式篩子中，施加振動(dòng)，將母體不溶性固體和析出的鎳粉分離。
[0067]觀察了回收的鎳粉，結(jié)果，如圖2所示那樣確認(rèn)到生成了微細(xì)的鎳粉。[〇〇68][實(shí)施例2]
[0069][混合工序]
[0070]向含有鎳75g (硫酸鎳溶液)、硫酸銨330g的溶液中添加25 %氨水191ml、作為分散劑的木質(zhì)素磺酸鈉l〇g，以合計(jì)液量成為l〇〇〇ml的方式進(jìn)行調(diào)整，制作了含有分散劑且含有硫酸鎳氨絡(luò)物的溶液。向該溶液中添加作為成為析出母體的不溶性固體的直徑1mm的氧化鋯球75g，制作混合漿料。
[0071][還原?析出工序]
[0072]接著，將該混合漿料裝入高壓釜的內(nèi)筒罐內(nèi)后，在一邊攪拌，一邊升溫并保持在 185°C的狀態(tài)下，向混合漿料中吹入氫氣，以高壓釜的內(nèi)筒罐內(nèi)的壓力維持成3.5MPa的方式供給了氫氣。在從氫氣的供給起經(jīng)過65分鐘后，停止氫氣的供給，并冷卻了內(nèi)筒罐。
[0073][分離工序]
[0074]冷卻后，過濾內(nèi)筒罐內(nèi)的混合漿料，取出表面生成有鎳的析出物的不溶體固體，然后，將取出的不溶性固體裝入網(wǎng)眼為500M1的濕式篩子中，施加振動(dòng)，將母體不溶性固體和析出的鎳粉分離。
[0075]觀察了回收的鎳粉，結(jié)果，如圖3所示那樣確認(rèn)到生成了微細(xì)的鎳粉。
[0076](比較例1)[〇〇77][混合工序][〇〇78]向含有鎳75g (硫酸鎳溶液)、硫酸銨330g的溶液中添加25 %氨水191ml、在分散劑中添加木質(zhì)素磺酸鈉5g，以合計(jì)液量成為1000ml的方式進(jìn)行調(diào)整，制作了含有分散劑且含有硫酸鎳氨絡(luò)物的溶液。對該溶液不添加成為析出母體的不溶性固體，進(jìn)行了下面的操作。
[0079][還原?析出工序]
[0080]將制作的溶液裝入高壓釜的內(nèi)筒罐內(nèi)之后，在一邊攪拌，一邊升溫并保持在185 °C 的狀態(tài)下吹入氫氣，以將高壓爸的內(nèi)筒罐內(nèi)的壓力維持成3.5MPa的方式供給了氫氣。從氫氣的供給起經(jīng)過60分鐘之后，停止氫氣的供給，并冷卻了內(nèi)筒罐。
[0081][分離工序]
[0082]冷卻后，過濾了內(nèi)筒罐內(nèi)的溶液，但不能回收鎳粉，在內(nèi)筒罐內(nèi)的側(cè)壁、攪拌機(jī)上生成板狀的鎳的積垢。
[0083][參考例3]
[0084][混合工序][〇〇85]向含有鎳75g(硫酸鎳溶液)、硫酸銨330g的溶液中添加25%氨水13ml，以合計(jì)液量成為1000ml的方式進(jìn)行調(diào)整，制作了含有硫酸鎳氨絡(luò)物的溶液。向該溶液中添加作為析出母體的電解鐵粉5g，制作了混合漿料。
[0086][還原?析出工序]
[0087]接著，將該混合漿料裝入高壓釜的內(nèi)筒罐內(nèi)之后，在一邊攪拌，一邊升溫并保持在 185°C的狀態(tài)下，以流量0.2L/min向混合漿料內(nèi)吹入氫氣10分鐘。該反應(yīng)中的高壓釜的內(nèi)筒罐內(nèi)的壓力呈現(xiàn)1.0MPa。然后，停止氫氣的供給，并冷卻了內(nèi)筒罐。
[0088]冷卻后，過濾內(nèi)筒罐內(nèi)的漿料，取出在表面上生成有鎳的析出物的不溶體固體，并通過與實(shí)施例1 一樣的方法回收了鎳粉。
[0089]觀察了該回收的粉末，結(jié)果，如圖4所示那樣確認(rèn)到生成了微細(xì)的鎳粉。此外，如果與添加了分散劑時(shí)的圖2相比，則可以看到鎳粉的形狀稍微不均勻且粗糙的情形，但實(shí)用上沒有問題。
[0090][實(shí)施例4][〇〇91][混合工序][〇〇92]向含有鎳75g (硫酸鎳溶液)、硫酸銨330g的溶液中添加25 %氨水191ml、在分散劑中添加木質(zhì)素磺酸鈉5g，以合計(jì)液量成為1000ml的方式進(jìn)行調(diào)整，制作了含有硫酸鎳氨絡(luò)物的溶液。向該溶液中添加作為成為析出母體的不溶性固體的200目的氧化鋁粉75g，制作混合漿料。[〇〇93][還原?析出工序]
[0094]接著，將該混合漿料裝入高壓釜的內(nèi)筒罐內(nèi)后，在一邊攪拌，一邊升溫并保持在 185 °C的狀態(tài)下吹入氫氣，以將高壓爸的內(nèi)筒罐內(nèi)的壓力維持成3.5MPa的方式供給了氫氣。 從氫氣的供給起經(jīng)過90分鐘后，停止氫氣的供給，并冷卻了內(nèi)筒罐。
[0095]冷卻后，過濾內(nèi)筒罐內(nèi)的漿料，取出在表面上生成有鎳的析出物的不溶體固體，并通過與實(shí)施例1相同的方法回收了鎳粉。
[0096]觀察了該回收的粉末，結(jié)果，如圖5所示那樣確認(rèn)到在母體的氧化鋁上生成了微細(xì)的鎳粉。(用圓包圍生成的部位進(jìn)行表示。)[〇〇97][實(shí)施例5]
[0098][混合工序][〇〇99]向含有鎳75g (硫酸鎳溶液)、硫酸銨330g的溶液中添加25 %氨水191ml、作為分散劑的木質(zhì)素磺酸鈉5g，以合計(jì)液量成為1000ml的方式進(jìn)行調(diào)整，制作含有硫酸鎳氨絡(luò)物的溶液。向該溶液中添加作為成為析出母體的不溶性固體的D50 = 38wii的二氧化硅粉75g，制作了混合漿料。
[0100][還原/析出工序][01 〇1 ]接著，將該混合漿料裝入高壓釜的內(nèi)筒罐內(nèi)之后，在一邊攪拌，一邊升溫并保持在 185 °C的狀態(tài)下吹入氫氣，以將高壓爸的內(nèi)筒罐內(nèi)的壓力維持成3.5MPa的方式供給了氫氣。 從氫氣的供給起經(jīng)過90分鐘后，停止氫氣的供給，并冷卻了內(nèi)筒罐。
[0102]冷卻后，過濾內(nèi)筒罐內(nèi)的漿料，取出在表面上生成有鎳的析出物的不溶體固體，并通過與實(shí)施例1相同的方法回收了鎳粉。
[0103]觀察了該回收的粉末，結(jié)果，如圖6所示那樣確認(rèn)到生成微細(xì)的鎳粉。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鎳粉的制造方法，其特征在于，依次經(jīng)由如下工序制作鎳粉:向含有硫酸鎳氨絡(luò)物的溶液中添加含有磺酸鹽的分散劑和不溶于所述溶液的不溶性 固體，形成混合漿料的混合工序；將所述混合漿料裝入反應(yīng)槽內(nèi)后，向所述混合漿料內(nèi)吹入氫氣，將所述混合漿料中所 含有的鎳絡(luò)離子還原，在所述不溶性固體表面形成鎳析出物的還原、析出工序;和將所述不溶性固體表面的鎳析出物從所述不溶性固體表面分離而形成鎳粉的分離工序。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳粉的制造方法，其特征在于，所述含有硫酸鎳氨絡(luò)物的溶液中的硫酸銨濃度為10?500g/L的范圍。3.根據(jù)權(quán)利要求1及2所述的鎳粉的制造方法，其特征在于，所述還原工序中吹入氫氣時(shí)的混合漿料的溫度為150?200 °C。4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的鎳粉的制造方法，其特征在于，所述還原工序中吹入氫氣時(shí)的反應(yīng)槽內(nèi)氣相部的壓力為1.0?4.0MPa的范圍。5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的鎳粉的制造方法，其特征在于，所述不溶性固體是選自鎳、氧化鋁、氧化鋯、鐵、二氧化硅中的1種或組合2種以上而成 的物質(zhì)。6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的鎳粉的制造方法，其特征在于，在所述混合工序時(shí)添加含有磺酸鹽的分散劑后，添加不溶性固體。
【文檔編號(hào)】B22F9/26GK106029268SQ201580008758
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月17日
【發(fā)明人】柳澤和道, 張俊豪, 平郡伸, 平郡伸一, 尾崎佳智, 高石和幸, 大原秀樹, 米山智曉, 池田修, 工藤陽平
【申請人】國立大學(xué)法人高知大學(xué), 住友金屬礦山株式會(huì)社