一種銅或銅合金疏水表面的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種銅或銅合金疏水表面的制備方法，首先，采用包括雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液刻蝕銅或銅合金；所述雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～2.5％，所述鹽酸溶液的濃度為2～4mol/L；所述雙氧水和鹽酸溶液的體積比為1:1，然后將刻蝕后的銅或銅合金清洗后進(jìn)行干燥，隨后采用脂肪酸乙醇溶液浸泡所述干燥后的銅或銅合金，得到銅或銅合金的疏水表面。采用本發(fā)明提供的方法得到減摩和耐磨能力良好的疏水表面。本發(fā)明實(shí)施例的結(jié)果表明，本發(fā)明的技術(shù)方案得到的銅或銅合金疏水表面的短期摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.1，經(jīng)長達(dá)四個(gè)小時(shí)的摩擦實(shí)驗(yàn)后摩擦系數(shù)依然保持在0.15以下，減摩效果良好，1800s的滑動(dòng)摩擦后磨痕寬度不高于120μm。
【專利說明】
-種銅或銅合金疏水表面的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于疏水表面技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種銅或銅合金疏水表面的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于具有延展性好、導(dǎo)電性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，金屬銅及其合金作為一種重要的工業(yè) 材料在工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但是由于鋼及其合金材料的耐腐蝕性能和耐磨性能較 差，因此影響了其在生產(chǎn)實(shí)踐中的使用效率。疏水材料的疏水性能可W增強(qiáng)金屬的耐腐蝕， 低表面能特性有助于提高金屬的減摩和耐磨性，因此，疏水材料作為保護(hù)性材料廣泛運(yùn)用 于金屬表面。
[0003] 但是，金屬銅表面制備疏水涂層的方法復(fù)雜，刻蝕過程繁瑣，反應(yīng)時(shí)間較長。例如， Li等人采用濕法刻蝕技術(shù)在金屬銅表面制備微納織構(gòu)，制備透明的疏水性涂層化i P，化en X，Yang G，et al.Materials E邱ress,2014,4(4):309-316.)。該制備方法通過WHC1 和 (N也)2S2〇8的混合溶液對(duì)銅樣品進(jìn)行長達(dá)4小時(shí)的浸泡完成首次刻蝕，再W AgN〇3溶液浸泡化 得到織構(gòu)結(jié)構(gòu)，結(jié)合后續(xù)硬脂酸乙醇溶液的表面進(jìn)一步處理得到疏水涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種銅或銅合金疏水表面的制備方法，本發(fā)明 提供的方法刻蝕過程簡單、反應(yīng)時(shí)間短。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供W下技術(shù)方案：
[0006] -種銅或銅合金疏水表面的制備方法，包括W下步驟：
[0007] (1)采用包括雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液刻蝕銅或銅合金;所述雙氧水的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為0.5~2.5%，所述鹽酸溶液的濃度為2~4molA;所述雙氧水和所述鹽酸溶液的體積 比為1:1;
[0008] (2)將步驟(1)所述刻蝕后的銅或銅合金清洗后進(jìn)行干燥；
[0009] (3)采用脂肪酸乙醇溶液浸泡所述步驟(2)干燥后的銅或銅合金，得到銅或銅合金 的疏水表面。
[0010]優(yōu)選的，所述步驟(1)中刻蝕的時(shí)間為0.5~2小時(shí)。
[001。 優(yōu)選的，所述步驟(1)中刻蝕的溫度為55~65°C。
[001^ 優(yōu)選的，所述步驟(3)中脂肪酸乙醇溶液的濃度化~lOmmol/L。
[0013] 優(yōu)選的，所述步驟(3)中脂肪酸為硬脂酸或油酸。
[0014] 優(yōu)選的，所述步驟(3)中浸泡的時(shí)間為12~24小時(shí)。
[0015] 優(yōu)選的，所述步驟(3)中浸泡的溫度為25°C。
[0016] 優(yōu)選的，所述步驟(2)中清洗的清洗劑為去離子水和/或無水乙醇，所述清洗的方 式為超聲振蕩清洗，所述清洗的時(shí)間為5~15s。
[0017] 優(yōu)選的，所述步驟（1)前還包括對(duì)銅或銅合金表面的預(yù)處理，所述預(yù)處理具體為依 次采用無水乙醇和去離子水超聲處理銅或銅合金。
[0018] 本發(fā)明提供了一種銅或銅合金疏水表面的制備方法，首先，采用包括雙氧水和鹽 酸溶液的混合溶液刻蝕銅或銅合金;所述雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~2.5%，所述鹽酸溶液 的濃度為2~4mol/M所述雙氧水和所述鹽酸溶液的體積比為1:1，然后將所述刻蝕后的銅 或銅合金清洗后進(jìn)行干燥，隨后采用脂肪酸乙醇溶液浸泡所述干燥后的銅或銅合金，得到 銅或銅合金的疏水表面。本發(fā)明提供的方法，僅僅采用包括雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液 對(duì)銅或銅合金表面浸泡，在短時(shí)間內(nèi)即可完成刻蝕過程，結(jié)合后續(xù)脂肪酸的浸泡吸附形成 疏水表面，形成過程簡單，雙氧水和鹽酸溶液價(jià)格便宜，避免硝酸銀類昂貴試劑的使用，降 低成本。而且，W質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~2.5 %的雙氧水與鹽酸溶液混合之后對(duì)銅或銅合金表面 進(jìn)行氧化刻蝕，氧化效果良好，能夠得到均勻致密的粗糖結(jié)構(gòu)，能夠確保后續(xù)得到的疏水表 面的真實(shí)接觸面積的進(jìn)一步降低，從而實(shí)現(xiàn)摩擦系數(shù)的大幅度降低并且提高耐磨性能，便 于脂肪酸在后續(xù)浸泡過程中在銅或合金表面的吸附，并且所形成的均勻致密的粗糖結(jié)構(gòu)； 鹽酸溶液與雙氧水共同完成對(duì)銅或銅合金表面的刻蝕，確保氧化刻蝕順利進(jìn)行并且形成氯 化亞銅，進(jìn)一步促進(jìn)脂肪酸在表面的吸附，在銅或銅合金表面形成疏水薄膜。本發(fā)明實(shí)施例 的結(jié)果表明，采用本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的技術(shù)方案得到的銅或銅合金疏水表面的短期摩擦系數(shù) 穩(wěn)定在0.1，經(jīng)長達(dá)四個(gè)小時(shí)的摩擦實(shí)驗(yàn)后摩擦系數(shù)依然保持在0.15W下，減摩效果良好， 1800s的滑動(dòng)摩擦后磨痕寬度不高于120WI1。
【附圖說明】
[0019] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0020] 圖1為刻蝕處理前后銅錐的XRD分析圖；
[0021] 圖2為未刻蝕銅錐的沈M圖；
[0022] 圖3為刻蝕完成后銅錐的沈M圖；
[0023] 圖4為不同樣品的摩擦特性曲線；圖中a-未經(jīng)處理銅錐、b-僅硬脂酸修飾的銅錐、 C-僅刻蝕處理的銅錐、d-刻蝕處理后經(jīng)硬脂酸修飾的銅錐；
[0024] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1處理得到的銅的耐磨特性曲線；
[0025] 圖6為未經(jīng)處理的銅錐滑動(dòng)摩擦試驗(yàn)1800s后的磨痕圖；
[0026] 圖7為僅硬脂酸修飾的銅錐滑動(dòng)摩擦1800s后的磨痕圖；
[0027] 圖8為僅刻蝕處理的銅錐滑動(dòng)摩擦1800s后的磨痕圖；
[00%]圖9為刻蝕處理后經(jīng)硬脂酸修飾的銅錐滑動(dòng)摩擦1800s后的磨痕圖；
[0029] 圖10為不同質(zhì)量濃度雙氧水處理后的銅錐的摩擦特性曲線；
[0030] 圖11為本發(fā)明實(shí)施例4處理得到的銅與未經(jīng)處理銅錐的耐磨特性曲線；
[0031] 圖12為本發(fā)明實(shí)施例5處理得到的銅與未經(jīng)處理銅錐的耐磨特性曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 本發(fā)明提供了一種銅或銅合金疏水表面的制備方法，包括W下步驟：
[0033] (1)采用包括雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液刻蝕銅或銅合金;所述雙氧水的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為0.5~2.5%，所述鹽酸溶液的濃度為2~4molA;所述雙氧水和所述鹽酸溶液的體積 比為1:1;
[0034] (2)將步驟(1)所述刻蝕后的銅或銅合金清洗后進(jìn)行干燥；
[0035] (3)采用脂肪酸乙醇溶液浸泡所述步驟(2)干燥后的銅或銅合金，得到銅或銅合金 的疏水表面。
[0036] 本發(fā)明提供的方法，僅僅采用包括雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液對(duì)銅或銅合金表 面浸泡，在短時(shí)間內(nèi)即可完成刻蝕過程，結(jié)合后續(xù)脂肪酸的浸泡吸附形成疏水表面，形成過 程簡單，雙氧水和鹽酸溶液價(jià)格便宜，避免硝酸銀類昂貴試劑的使用，降低成本。而且，W質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為0.5~2.5%的雙氧水與鹽酸溶液混合之后對(duì)銅或銅合金表面進(jìn)行氧化刻蝕，氧化 效果良好，能夠得到均勻致密的粗糖結(jié)構(gòu)，能夠確保后續(xù)得到的疏水表面的真實(shí)接觸面積 的進(jìn)一步降低，從而實(shí)現(xiàn)摩擦系數(shù)的大幅度降低并且提高耐磨性能，便于脂肪酸在后續(xù)浸 泡過程中在銅或合金表面的吸附，并且所形成的均勻致密的粗糖結(jié)構(gòu)；鹽酸溶液與雙氧水 共同完成對(duì)銅或銅合金表面的刻蝕，確保氧化刻蝕順利進(jìn)行并且形成氯化亞銅，進(jìn)一步促 進(jìn)脂肪酸在表面的吸附，在銅或銅合金表面形成疏水薄膜。
[0037] 本發(fā)明采用包括雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液刻蝕銅或銅合金。在本發(fā)明中，當(dāng) 處理對(duì)象為銅時(shí)，優(yōu)選為純度不低于99.9%的金屬銅材料。在本發(fā)明中，所述銅合金優(yōu)選為 黃銅、青銅或白銅。在本發(fā)明中，所述黃銅優(yōu)選為普通黃銅、儀黃銅、鉛黃銅或儘黃銅，所述 青銅優(yōu)選為錫青銅、侶青銅或鑄造青銅。本發(fā)明對(duì)所述普通黃銅、儀黃銅、鉛黃銅、儘黃銅、 錫青銅、侶青銅或鑄造青銅的成分沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的相應(yīng)組分 的銅合金即可。
[0038] 所述刻蝕前，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)銅或銅合金表面的預(yù)處理，具體為依次采用無水乙醇 和去離子水超聲處理銅或銅合金。在本發(fā)明中，所述超聲處理的頻率優(yōu)選為10~15kHz，進(jìn) 一步優(yōu)選為12kHz。在本發(fā)明中，采用所述無水乙醇的超聲處理的時(shí)間優(yōu)選為10~15min，進(jìn) 一步優(yōu)選為12~13min;采用所述去離子水的超聲處理的時(shí)間優(yōu)選為2~5min，進(jìn)一步優(yōu)選 為3min。在本發(fā)明中，所述預(yù)處理的目的是為了充分去除銅或銅合金表面的油脂，便于后續(xù) 刻蝕過程中，所述混合溶液與所述銅或銅合金表面的良好接觸。
[0039] 在本發(fā)明中，所述預(yù)處理優(yōu)選還包括超聲處理后的干燥過程，本發(fā)明對(duì)所述干燥 過程沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的干燥方式即可。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所 述干燥過程具體為采用吹氮?dú)獾姆绞竭M(jìn)行干燥，所述吹氮?dú)獾乃俾蕛?yōu)選為11~15L/min，所 述吹氮?dú)獾臅r(shí)間優(yōu)選為1~5min，進(jìn)一步優(yōu)選為2~3min。
[0040] 本發(fā)明采用包括雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液刻蝕銅或銅合金。在本發(fā)明中，所 述雙氧水和所述鹽酸溶液的體積比優(yōu)選為1:1。在本發(fā)明中，所述雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 ~2.5 %，優(yōu)選為1.0~2.0 %，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5~1.6 % ;本發(fā)明對(duì)所述雙氧水的來源沒有 特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的雙氧水即可。在本發(fā)明中，所述鹽酸溶液的濃度為 2~4mol/L，優(yōu)選為2.5~3.5mol/L，最優(yōu)選為3. Omol/L，本發(fā)明對(duì)所述鹽酸溶液的來源沒有 特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的鹽酸溶液即可。
[0041] 本發(fā)明對(duì)所述刻蝕的方式?jīng)]有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的刻蝕方式 即可。在本發(fā)明的實(shí)施例中，具體采用所述混合溶液浸泡所述銅或銅合金的方式即可。在本 發(fā)明中，所述刻蝕的時(shí)間優(yōu)選為0.5~2小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為1~1.5小時(shí)。
[0042] 在本發(fā)明中，所述刻蝕的溫度優(yōu)選為55~65°C，進(jìn)一步優(yōu)選為58~60°C。在本發(fā)明 中，所述刻蝕過程優(yōu)選在恒溫水浴條件下進(jìn)行，確保溫度的穩(wěn)定保持，刻蝕過程環(huán)境穩(wěn)定。 本發(fā)明對(duì)所述恒溫水浴采用的恒溫水浴鍋沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的恒 溫水浴鍋即可。
[0043] 完成所述刻蝕后，本發(fā)明對(duì)所述銅或銅合金進(jìn)行清洗后干燥。在本發(fā)明中，所述清 洗的方式優(yōu)選為超聲振蕩清洗，所述超聲振蕩的頻率優(yōu)選為5~lOkHz，進(jìn)一步優(yōu)選為6~ 8曲Z;在本發(fā)明中，所述清洗的時(shí)間優(yōu)選為5~15s，進(jìn)一步優(yōu)選為10~12s。
[0044] 在本發(fā)明中，所述清洗的清洗劑優(yōu)選為去離子水和/或無水乙醇，本發(fā)明對(duì)所述去 離子水和無水乙醇的來源沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的去離子和無水乙醇 即可。在本發(fā)明中，通過采用去離子水和/或無水乙醇完成超聲振蕩清洗，確保獲得穩(wěn)定的 粗糖結(jié)構(gòu)的同時(shí)去除掉所述刻蝕過程中殘留在所述銅或銅合金表面的包括雙氧水和鹽酸 溶液的混合溶液。在本發(fā)明中，當(dāng)采用去離子水和無水乙醇完成超聲振蕩清洗時(shí)，采用所述 去離子水進(jìn)行超聲振蕩的時(shí)間與采用無水乙醇進(jìn)行超聲振蕩的時(shí)間比優(yōu)選為(2~3): 1。
[0045] 所述清洗后，本發(fā)明將所述清洗后的銅或銅合金進(jìn)行干燥。本發(fā)明優(yōu)選采用通入 惰性氣體的方式進(jìn)行干燥，所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)狻Ｔ诒景l(fā)明中，所述惰性氣體的通入速 率優(yōu)選為5~lOL/min，所述惰性氣體的通入時(shí)間優(yōu)選為1~6min，進(jìn)一步優(yōu)選為2~5min。
[0046] 完成干燥后，本發(fā)明采用脂肪酸乙醇溶液浸泡所述干燥后的銅或銅合金，得到銅 或銅合金的疏水表面。在本發(fā)明中，所述浸泡的時(shí)間優(yōu)選為12~24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為15~ 20小時(shí)，最優(yōu)選為18小時(shí)。在本發(fā)明中，所述浸泡的溫度優(yōu)選為25°C。
[0047] 在本發(fā)明中，所述脂肪酸乙醇溶液的濃度優(yōu)選為1~lOmmol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為2~ 8mmlo/L，最優(yōu)選為 3 ~5mmol/L。
[0048] 在本發(fā)明中，所述脂肪酸優(yōu)選為長鏈脂肪酸，進(jìn)一步優(yōu)選為長鏈飽和脂肪酸。在本 發(fā)明中，所述脂肪酸的含碳數(shù)優(yōu)選為不低于十五碳。在本發(fā)明中，所述脂肪酸乙醇溶液中脂 肪酸優(yōu)選為硬脂酸或油酸。在本發(fā)明中，所述硬脂酸的分子式為C曲(CH2)16C00H，是十八碳 的長鏈的飽和有機(jī)酸。在本發(fā)明中，當(dāng)采用硬脂酸乙醇溶液處理所述干燥后的銅或銅合金， 在基底銅或銅合金形成的疏水薄膜結(jié)晶性能好，具有良好的堆積密度和有序性，"柔順性" 較弱、不易變形、同對(duì)偶件的接觸面積有所減少，同時(shí)有效地封閉了由于振動(dòng)和變形等進(jìn)行 能量消散的渠道，使得摩擦系數(shù)降低、摩擦學(xué)穩(wěn)定性提高。在本發(fā)明中，所述油酸的分子結(jié) 構(gòu)式為C出(C出)7CH=CH( C出)7C00H，是十八碳有機(jī)酸，雙鍵處的碳原子分子結(jié)構(gòu)排列出現(xiàn)彎 曲，影響在金屬表面構(gòu)筑的疏水表面膜的有序性和堆積密度，同樣具有一定的減摩性能。在 本發(fā)明中，所述脂肪酸優(yōu)選為硬脂酸或油酸。本發(fā)明對(duì)所述硬脂酸和油酸的來源沒有特殊 要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的硬脂酸和油酸即可。
[0049] 在本發(fā)明中，完成所述脂肪酸乙醇溶液的浸泡后，優(yōu)選對(duì)所述銅或銅合金進(jìn)行清 洗和干燥。在本發(fā)明中，所述清洗充分去除掉銅或合金表面的脂肪酸乙醇溶液，得到平整干 凈的銅或銅合金疏水表面。本發(fā)明對(duì)所述清洗沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知 的清洗即可，在本發(fā)明的實(shí)施例中具體采用無水乙醇進(jìn)行超聲清洗，所述清洗的時(shí)間優(yōu)選 為2~15min。本發(fā)明對(duì)所述干燥沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的干燥即可，在 本發(fā)明的實(shí)施例中具體采用吹氮?dú)獾姆绞?，所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為1~5mi n，所述干燥的過 程中氮?dú)獾拇等胨俾蕛?yōu)選為5~lOL/min。在本發(fā)明中，所述干燥為了去除殘留在銅或銅合 金疏水表面的清洗劑W及進(jìn)一步去除殘留的脂肪酸乙醇溶液，得到干燥清潔的銅或銅合金 的疏水表面。
[0050] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的銅或銅合金疏水表面的制備方法進(jìn)行詳細(xì)的說 明，但是不能把它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0化1]實(shí)施例1
[0052] 依次采用無水乙醇和去離子水超聲清洗純度為99.9%的銅錐W脫去銅錐表面的 油脂，其中超聲清洗的頻率均為10曲Z，采用無水乙醇超聲清洗lOmin，采用去離子水超聲清 洗2min;然后WllL/min的速率進(jìn)行2min的吹氮?dú)飧稍镞^程，吹干后備用。對(duì)吹干備用的銅 錐進(jìn)行XRD分析和SEM觀察，XRD結(jié)果如圖1所示、SEM觀察結(jié)果如如圖2所示。
[0053] 吹干后的銅錐采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的雙氧水和濃度為4mol/L的鹽酸溶液按照體 積比1:1的比例得到混合溶液中浸泡，然后通過恒溫水浴鍋進(jìn)行60°C的1小時(shí)保溫，取出銅 錐后用去離子水超聲振蕩5s，無水乙醇超聲振蕩10s去除雙氧水和鹽酸的殘留物，隨后進(jìn)行 5min的速率為化/min的吹氮?dú)獾母稍锾幚?。?duì)完成刻蝕的銅錐進(jìn)行XRD分析和沈M觀察，XRD 結(jié)果如圖1所示、SEM觀察結(jié)果如如圖3所示。
[0054] 再次將干燥后的銅錐在25°C條件下浸泡在濃度為1mmol/L的硬脂酸乙醇溶液中， 浸泡時(shí)間為24小時(shí)，取出后用無水乙醇超聲清洗lOmin，再用氮?dú)獯蹈?，其中WlOL/min的速 率進(jìn)行5min吹氮?dú)獾姆绞竭M(jìn)行吹干，得到銅疏水表面。
[0化5] 實(shí)施例2
[0056] 依次采用無水乙醇和去離子水超聲清洗純度為99.9%的銅錐W脫去銅錐表面的 油脂，其中超聲清洗的頻率均為15曲Z，采用無水乙醇超聲清洗lOmin，采用去離子水超聲清 洗5min;然后Wl5L/min的速率進(jìn)行2min的吹氮?dú)飧稍镞^程，吹干后備用。
[0057] 將吹干后的銅錐采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的雙氧水和濃度為2mol/L的鹽酸溶液按照 體積比1:1的比例得到混合溶液浸泡，然后通過恒溫水浴鍋進(jìn)行65 °C的0.5小時(shí)保溫，取出 銅錐后用去離子水超聲振蕩5s，無水乙醇超聲振蕩10s去除雙氧水和鹽酸的殘留物，隨后進(jìn) 行2min的速率為化/min的吹氮?dú)獾母稍锾幚怼?br>[005引再次將干燥后的銅錐在25°C條件下浸泡在濃度為lOmmol/L的硬脂酸乙醇溶液中， 浸泡時(shí)間為24小時(shí)，取出后用無水乙醇超聲清洗2min，再用氮?dú)獯蹈?，其中WlOL/min的速 率進(jìn)行4min吹氮?dú)獾姆绞竭M(jìn)行吹干，得到銅疏水表面。
[0化9]實(shí)施例3
[0060] 依次采用無水乙醇和去離子水超聲清洗純度為99.9%的銅錐W脫去銅錐表面的 油脂，其中超聲清洗的頻率均為10曲Z，采用無水乙醇超聲清洗lOmin，采用去離子水超聲清 洗2min;然后WllL/min的速率進(jìn)行5min的吹氮?dú)飧稍镞^程，吹干后備用。對(duì)吹干備用的銅 錐進(jìn)行XRD分析和SEM觀察，XRD結(jié)果如圖1所示、SEM觀察結(jié)果如如圖2所示。
[0061] 吹干后的銅錐采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的雙氧水和濃度為4mol/L的鹽酸溶液按照體 積比1:1的比例得到混合溶液中浸泡，然后通過恒溫水浴鍋進(jìn)行60°C的1小時(shí)保溫，取出銅 錐后用去離子水超聲振蕩5s，無水乙醇超聲振蕩10s去除雙氧水和鹽酸的殘留物，隨后進(jìn)行 5min的速率為化/min的吹氮?dú)獾母稍锾幚怼?duì)完成刻蝕的銅錐進(jìn)行XRD分析和沈M觀察，XRD 結(jié)果如圖1所示、SEM觀察結(jié)果如如圖3所示。
[0062] 再次將干燥后的銅錐在25°C條件下浸泡在濃度為1mmol/L的硬脂酸乙醇溶液中， 浸泡時(shí)間為24小時(shí)，取出后用無水乙醇超聲清洗lOmin，再用氮?dú)獯蹈?，其中WlOL/min的速 率進(jìn)行4min吹氮?dú)獾姆绞竭M(jìn)行吹干，得到銅疏水表面。
[0063] 實(shí)施例4
[0064] 依次采用無水乙醇和去離子水超聲清洗純度為99.9%的銅錐W脫去銅錐表面的 油脂，其中超聲清洗的頻率均為10曲Z，采用無水乙醇超聲清洗lOmin，采用去離子水超聲清 洗2min;然后WllL/min的速率進(jìn)行5min的吹氮?dú)飧稍镞^程，吹干后備用。
[0065] 吹干后的銅錐采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的雙氧水和濃度為4mol/L的鹽酸溶液按照體 積比1:1的比例得到混合溶液中浸泡，然后通過恒溫水浴鍋進(jìn)行60°C的1小時(shí)保溫，取出銅 錐后用去離子水超聲振蕩5s，無水乙醇超聲振蕩10s去除雙氧水和鹽酸的殘留物，隨后進(jìn)行 5min的速率為化/min的吹氮?dú)獾母稍锾幚怼?br>[0066] 再次將干燥后的銅錐在25°C條件下浸泡在濃度為1mmol/L的硬脂酸乙醇溶液中， 浸泡時(shí)間為12小時(shí)，取出后用無水乙醇超聲清洗1 Omin，再用氮?dú)獯蹈?，其中W1 OL/min的速 率進(jìn)行5min吹氮?dú)獾姆绞竭M(jìn)行吹干，得到銅疏水表面。
[0067] 實(shí)施例5
[0068] 依次采用無水乙醇和去離子水超聲清洗純度為99.9%的銅錐W脫去銅錐表面的 油脂，其中超聲清洗的頻率均為10曲Z，采用無水乙醇超聲清洗lOmin，采用去離子水超聲清 洗2min;然后WllL/min的速率進(jìn)行4min的吹氮?dú)飧稍镞^程，吹干后備用。
[0069] 吹干后的銅錐采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的雙氧水和濃度為4mol/L的鹽酸溶液按照體 積比1:1的比例得到混合溶液中浸泡，然后通過恒溫水浴鍋進(jìn)行60°C的1小時(shí)保溫，取出銅 錐后用去離子水超聲振蕩5s，無水乙醇超聲振蕩10s去除雙氧水和鹽酸的殘留物，隨后進(jìn)行 5min的速率為化/min的吹氮?dú)獾母稍锾幚怼?br>[0070] 再次將干燥后的銅錐在25°C條件下浸泡在濃度為1mmol/L的油酸乙醇溶液中，浸 泡時(shí)間為24小時(shí)，取出后用無水乙醇超聲清洗lOmin，再用氮?dú)獯蹈?，其中WlOL/min的速率 進(jìn)行5min吹氮?dú)獾姆绞竭M(jìn)行吹干，得到銅疏水表面。
[0071] 對(duì)比例1
[0072] 依次采用無水乙醇和去離子水超聲清洗純度為99.9%的銅錐W脫去銅錐表面的 油脂，其中超聲清洗的頻率均為10曲Z，采用無水乙醇超聲清洗lOmin，采用去離子水超聲清 洗2min;然后WllL/min的速率進(jìn)行3min的吹氮?dú)飧稍镞^程，吹干后備用。
[0073] 不經(jīng)過含有雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液的刻蝕過程，將銅錐在25°C條件下浸泡 在濃度為1mmol/L的硬脂酸乙醇溶液中，浸泡時(shí)間為24小時(shí)，取出后用無水乙醇超聲清洗 lOmin，再用氮?dú)獯蹈?，其中WlOL/min的速率進(jìn)行5min吹氮?dú)獾姆绞竭M(jìn)行吹干。
[0074] 對(duì)比例2
[0075] 依次采用無水乙醇和去離子水超聲清洗純度為99.9%的銅錐W脫去銅錐表面的 油脂，其中超聲清洗的頻率均為10曲Z，采用無水乙醇超聲清洗lOmin，采用去離子水超聲清 洗2min;然后WllL/min的速率進(jìn)行5min的吹氮?dú)飧稍镞^程，吹干后備用。
[0076] 吹干后的銅錐采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %的雙氧水和濃度為4mol/L的鹽酸溶液按照體 積比1:1的比例得到混合溶液中浸泡，然后通過恒溫水浴鍋進(jìn)行60°C的1小時(shí)保溫，取出銅 錐后用去離子水超聲振蕩5s，無水乙醇超聲振蕩10s去除雙氧水和鹽酸的殘留物，隨后進(jìn)行 5min的速率為化/min的吹氮?dú)獾母稍锾幚怼?br>[0077] 再次將干燥后的銅錐在25°C條件下浸泡在濃度為1mmol/L的硬脂酸乙醇溶液中， 浸泡時(shí)間為24小時(shí)，取出后用無水乙醇超聲清洗lOmin，再用氮?dú)獯蹈?，其中WlOL/min的速 率進(jìn)行5min吹氮?dú)獾姆绞竭M(jìn)行吹干，得到銅疏水表面。
[007引對(duì)比例3
[0079] 依次采用無水乙醇和去離子水超聲清洗純度為99.9%的銅錐W脫去銅錐表面的 油脂，其中超聲清洗的頻率均為10曲Z，采用無水乙醇超聲清洗lOmin，采用去離子水超聲清 洗2min;然后WllL/min的速率進(jìn)行5min的吹氮?dú)飧稍镞^程，吹干后備用。
[0080] 吹干后的銅錐采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的雙氧水和濃度為4mol/L的鹽酸溶液按照 體積比1:1的比例得到混合溶液中浸泡，然后通過恒溫水浴鍋進(jìn)行60°C的1小時(shí)保溫，取出 銅錐后用去離子水超聲振蕩5s，無水乙醇超聲振蕩10s去除雙氧水和鹽酸的殘留物，隨后進(jìn) 行5min的速率為化/min的吹氮?dú)獾母稍锾幚怼?br>[0081] 再次將干燥后的銅錐在25°C條件下浸泡在濃度為1mmol/L的硬脂酸乙醇溶液中， 浸泡時(shí)間為24小時(shí)，取出后用無水乙醇超聲清洗lOmin，再用氮?dú)獯蹈?，其中WlOL/min的速 率進(jìn)行20min吹氮?dú)獾姆绞竭M(jìn)行吹干，得到銅疏水表面。
[0082] 對(duì)比例4
[0083] 依次采用無水乙醇和去離子水超聲清洗純度為99.9%的銅錐W脫去銅錐表面的 油脂，其中超聲清洗的頻率均為10曲Z，采用無水乙醇超聲清洗lOmin，采用去離子水超聲清 洗2min;然后WllL/min的速率進(jìn)行5min的吹氮?dú)飧稍镞^程，吹干后備用。
[0084] 將吹干后的銅錐在鹽酸溶液中浸泡，通過恒溫水浴鍋進(jìn)行60°C的1小時(shí)保溫，取出 銅錐后用去離子水超聲振蕩5s，無水乙醇超聲振蕩10s去除雙氧水和鹽酸的殘留物，隨后進(jìn) 行4min的速率為化/min的吹氮?dú)獾母稍锾幚怼?br>[0085] 再次將干燥后的銅錐在25°C條件下浸泡在濃度為1mmol/L的硬脂酸乙醇溶液中， 浸泡時(shí)間為24小時(shí)，取出后用無水乙醇超聲清洗lOmin，再用氮?dú)獯蹈?，其中WlOL/min的速 率進(jìn)行5min吹氮?dú)獾姆绞竭M(jìn)行吹干，得到銅疏水表面。
[0086] 根據(jù)圖1所示未刻蝕銅錐與刻蝕后銅錐的XRD圖譜，將刻蝕后樣品的XRD圖譜衍射 峰位與X畑標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)卡JCPDS no.65-9743和JCPDS no.06-0344對(duì)照可知，刻蝕后的樣品的 衍射峰位除了純銅典型的20 = 43.407°、50.556°、74.297°峰位之外，在20 = 28.521°、 47.436°、56.289°處出現(xiàn)了氯化亞銅的特征衍射峰位，可知刻蝕后銅表面形成了穩(wěn)定的氯 化亞銅結(jié)構(gòu)。
[0087] 由圖2所示的未刻蝕銅錐的SEM圖，可W看出刻蝕前銅錐樣品表面除了加工紋理之 夕h并沒有其他特殊結(jié)構(gòu)，經(jīng)接觸角測量儀測試可知此時(shí)表面的接觸角在88°左右；由圖3所 示的刻蝕后銅錐的圖可知，形成了均勻致密的微納米粗糖結(jié)構(gòu)，樣品表面的接觸角在 82°左右，比未刻蝕的表面呈現(xiàn)出略微更親水的特性，由于刻蝕后銅錐樣品表面產(chǎn)生的氯化 亞銅所導(dǎo)致的。
[0088] 采用接觸角測試儀對(duì)按照對(duì)比例1方案未經(jīng)過刻蝕直接經(jīng)硬脂酸乙醇溶液浸泡處 理的銅表面進(jìn)行測試，此時(shí)銅表面接觸角為110°，同樣比未刻蝕的表面呈現(xiàn)出更親水的特 性，表明已經(jīng)成功地在金屬銅表面沉積上了硬脂酸；
[0089] 采用接觸角測試儀對(duì)按照實(shí)施例1的技術(shù)方案處理得到的銅表面進(jìn)行測試，此種 情況下，銅表面接觸角上升為130%處于高疏水狀態(tài)，說明經(jīng)刻蝕后的樣品再經(jīng)過硬脂酸乙 醇溶液的浸泡，也成功在金屬銅表面沉積了硬脂酸。
[0090] 將未經(jīng)過處理的銅錐、實(shí)施例技術(shù)方法處理后的銅錐、僅僅完成刻蝕處理的銅錐 W及對(duì)比例技術(shù)方法處理后的銅錐分別在多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行如下條件的摩擦 試驗(yàn)：相對(duì)濕度保持在RH為40~50%，溫度20~25°C，載荷0.5N，往復(fù)行程6mm，往復(fù)頻率 2Hz，與直徑為4mm的軸承鋼球進(jìn)行相對(duì)滑動(dòng)。
[0091] 未經(jīng)過處理的銅錐、實(shí)施例技術(shù)方法處理后的銅錐、不經(jīng)過刻蝕處理制劑通過硬 脂酸乙醇溶液浸泡處理后的銅錐、僅僅完成刻蝕處理的銅錐的摩擦特性曲線如圖4所示，不 同樣品和軸承鋼小球滑動(dòng)摩擦1800s后的磨痕圖如圖6~9所示。實(shí)施例1技術(shù)方案處理后的 銅錐的長摩擦系數(shù)曲線如圖5所示。
[0092] 由圖4可知，未經(jīng)處理的銅錐經(jīng)歷了初期的磨合后，摩擦系數(shù)迅速的升高到0.67左 右并維持穩(wěn)定;按照對(duì)比例1方案在銅錐表面沉積硬脂酸后，對(duì)銅錐表面起到了一定的保護(hù) 作用，在磨合期其摩擦系數(shù)有略微的降低，而在硬脂酸薄膜磨穿后，穩(wěn)定期的摩擦系數(shù)依然 在0.67左右;刻蝕后形成粗糖結(jié)構(gòu)的銅錐，在經(jīng)歷磨合期后，摩擦系數(shù)能穩(wěn)定在0.37左右， 摩擦系數(shù)降低了接近一半，能起到不錯(cuò)的減摩效果;按照實(shí)施例技術(shù)方案處理后的銅錐，在 短暫的磨合期后，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.1左右，起到了極大的減摩效果。按照本領(lǐng)域常識(shí)，摩擦 系數(shù)一旦上升到0.67左右并穩(wěn)定說明薄膜已經(jīng)被磨穿。W上結(jié)果表明直接在銅錐表面沉積 硬脂酸幾乎不能對(duì)銅表面起到保護(hù)作用，通過雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液的刻蝕形成氯 化亞銅結(jié)構(gòu)能對(duì)銅基底表面起到保護(hù)作用，結(jié)合硬脂酸的修飾作用，達(dá)到優(yōu)異的減摩效果。
[0093] 由圖4中可W看出，未經(jīng)處理的銅錐保持低摩擦系數(shù)的時(shí)間僅僅有大約30秒。
[0094] 由圖5可知，按照實(shí)施例技術(shù)方案處理后的銅錐經(jīng)過長達(dá)四個(gè)小時(shí)的摩擦實(shí)驗(yàn)，摩 擦系數(shù)依然保持在0.15W下，仍然具有良好的減摩特性。在本發(fā)明中，將銅錐任意彎折后展 平進(jìn)行長摩擦試驗(yàn)，摩擦系數(shù)仍能保持0.15W下，說明所獲得的銅疏水表面穩(wěn)定性良好，機(jī) 械變形后仍能保持良好的減摩性能。
[00M]由圖6~圖9可知，未經(jīng)處理的銅錐由于表面發(fā)生摩擦，進(jìn)行1800s的滑動(dòng)摩擦后產(chǎn) 生了嚴(yán)重的磨損，其磨痕平均寬度超過了 200WH;未經(jīng)過刻蝕處理，只在銅錐表面沉積硬脂 酸，在1800s的滑動(dòng)摩擦后產(chǎn)生了較為嚴(yán)重的磨損，平均磨痕寬度也超過了 200皿，運(yùn)表明直 接沉積硬脂酸并沒有起到提高耐磨的作用;僅僅完成刻蝕處理形成CuCl的銅錐表面只是產(chǎn) 生了輕微的磨損，平均磨痕寬度只有12化m，所形成的CuCl粗糖結(jié)構(gòu)起到了提高耐磨的作 用；按照實(shí)施例技術(shù)方案處理后的銅錐表面只有很輕微的磨損，平均磨痕寬度不高于12化 m，運(yùn)說明通過雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液的刻蝕形成氯化亞銅結(jié)構(gòu)能對(duì)銅基底表面起 到保護(hù)作用，結(jié)合硬脂酸的修飾作用，具有最優(yōu)的減摩耐磨效果。
[0096] 按照實(shí)施例1~3、對(duì)比例2~4技術(shù)方案處理后的銅錐的摩擦特性曲線如圖10所 示;不同質(zhì)量濃度雙氧水處理后的銅錐表面的磨痕寬度如表1所示。
[0097] 由圖10可知，當(dāng)雙氧水濃度為0.5%~2.5%范圍內(nèi)，按照實(shí)施例技術(shù)方案處理后 的銅錐都具有良好的減摩效果。
[0098] 由表1可知，當(dāng)雙氧水濃度為0.5%~2.5%范圍內(nèi)，按照實(shí)施例技術(shù)方案處理后的 銅錐的磨痕寬度低于了 180WI1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于不經(jīng)過雙氧水的刻蝕處理的銅錐表面195WI1的磨痕 寬度W及雙氧水質(zhì)量濃度為0.1 %時(shí)180WI1和0.25 %時(shí)的300WI1的磨痕寬度，表明本申請(qǐng)請(qǐng) 求保護(hù)的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)了提高銅表面耐磨性能。
[0099] 表1不同質(zhì)量濃度雙氧水處理后的銅錐表面的磨痕寬度
[0100]
[0101] 由圖11可知，未刻蝕的銅錐經(jīng)歷了初期的磨合后，摩擦系數(shù)迅速的升高到0.67左 右并維持穩(wěn)定;按照實(shí)施例4處理的銅，在短暫的磨合期后，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.1左右，起到 了減摩效果。
[0102] 由圖12可知，未刻蝕的銅錐經(jīng)歷了初期的磨合后，摩擦系數(shù)迅速的升高到0.67左 右并維持穩(wěn)定;經(jīng)實(shí)施例5技術(shù)方案處理得到的銅疏水表面，在短暫的磨合期后，摩擦系數(shù) 穩(wěn)定在0.4左右，起到了減摩效果。
[0103] W上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可W做出若干改進(jìn)和潤飾，運(yùn)些改進(jìn)和潤飾也應(yīng) 視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種銅或銅合金疏水表面的制備方法，包括以下步驟： (1) 采用包括雙氧水和鹽酸溶液的混合溶液刻蝕銅或銅合金;所述雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為0.5~2.5%，所述鹽酸溶液的濃度為2~4mol/L;所述雙氧水和所述鹽酸溶液的體積比為 1:1; (2) 將步驟（1)所述刻蝕后的銅或銅合金清洗后進(jìn)行干燥； (3) 采用脂肪酸乙醇溶液浸泡所述步驟(2)干燥后的銅或銅合金，得到銅或銅合金的疏 水表面。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中刻蝕的時(shí)間為0.5~2 小時(shí)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中刻蝕的溫度為55~ 65。。。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中脂肪酸乙醇溶液的濃 度為1 ~l〇mm〇l/L。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中脂肪酸為硬脂酸或 油酸。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中浸泡的時(shí)間為12~24 小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3)中浸泡的溫度為25 Γ。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中清洗的清洗劑為去離 子水和/或無水乙醇，所述清洗的方式為超聲振蕩清洗，所述清洗的時(shí)間為5~15s。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)前還包括對(duì)銅或銅合金 表面的預(yù)處理，所述預(yù)處理具體為依次采用無水乙醇和去離子水超聲處理銅或銅合金。
【文檔編號(hào)】C23F1/18GK106048611SQ201610695041
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年8月19日
【發(fā)明人】萬勇, 曹磊, 古毓康, 于艷坤
【申請(qǐng)人】青島理工大學(xué)