專利名稱：磁性鐵氧體粉末、磁性鐵氧體燒結(jié)體、層疊型鐵氧體器件和層疊型鐵氧體器件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在層疊型チツプビ-ズ、層疊型感應(yīng)器等層疊型片狀鐵氧體器件、以LC復(fù)合層疊型器件為代表的復(fù)合層疊型器件中使用的磁性鐵氧體和層疊型鐵氧體器件。
背景技術(shù)：
層疊型片狀鐵氧體器件和復(fù)合層疊型器件(在本說(shuō)明書(shū)中總稱為層疊型鐵氧體器件)因?yàn)轶w積小、可靠性高等，已用于各種電機(jī)。該層疊型鐵氧體器件通常如下制造利用厚膜層疊技術(shù)，將磁性鐵氧體構(gòu)成的磁性層用的薄片或者糊和內(nèi)部電極用的糊層疊一體化，然后進(jìn)行燒成得到燒結(jié)體表面，在該燒結(jié)體表面印刷或者轉(zhuǎn)印外部電極用的糊并進(jìn)行烘烤。將在層疊一體化后進(jìn)行燒成稱為同時(shí)燒成。作為內(nèi)部電極用的材料，從其低電阻率考慮，使用Ag或者Ag合金，因此作為構(gòu)成磁性層的磁性鐵氧體材料，能夠同時(shí)燒成，換言之，在Ag或者Ag合金的熔點(diǎn)以下的溫度能夠燒成，成為絕對(duì)條件。因此，為了得到高密度、高特性的層疊型鐵氧體器件，在Ag或者Ag合金的熔點(diǎn)以下的低溫能夠燒成磁性鐵氧體成為關(guān)鍵。
作為能夠在Ag或者Ag合金的熔點(diǎn)以下的低溫?zé)傻拇判澡F氧體，已知有NiCuZn鐵氧體。也就是說(shuō)，使用通過(guò)細(xì)粉碎使比表面積達(dá)到約6m2/g以上的原料粉末的NiCuZn鐵氧體，在Ag的熔點(diǎn)(961.93℃)以下能夠燒成，因而廣泛用于層疊型鐵氧體器件。
近年來(lái)，隨著同步脈沖頻率的高頻化，六方晶系鐵氧體正受到注視。在六方晶系鐵氧體中，有M型、U型、W型、X型、Y型和Z型6種，它們具有與Mn系或Ni系等六方晶系鐵氧體不同的特征。其中Z型具有M3Me2Fe24O41的通式。式中，M是堿土金屬，Me是2價(jià)的金屬離子。即使在Z型的六方晶系鐵氧體中，含有鈷金屬離子的Z型六方晶系鐵氧體，各向異性大，因而比尖晶石型氧化物磁性材料，至高頻區(qū)域具有更高的導(dǎo)磁率是可能的。含有鈷金屬離子的Z型六方晶系鐵氧體稱為Co2Z。
以前就知道，Z型的六方晶系鐵氧體具有優(yōu)良的高頻特性，但因?yàn)橛幸恍﹩?wèn)題，還沒(méi)有達(dá)到實(shí)用化。也就是說(shuō)，直到Z相生成，出現(xiàn)M、W、Y相，由于該異相的生成，導(dǎo)磁率降低。另外還需要指出的是，Z型六方晶系鐵氧體燒結(jié)體的燒結(jié)體密度低。如果燒結(jié)體密度低，作為表面實(shí)裝器件使用時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度就成為問(wèn)題。另外，燒結(jié)體密度和導(dǎo)磁率有密切的關(guān)系，如果燒結(jié)體密度低，導(dǎo)磁率本身也變低，就不能發(fā)揮本來(lái)的磁性。
在特開(kāi)平9-110432號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了提高燒結(jié)體密度、而且即使在高頻區(qū)域也可抑制導(dǎo)磁率減少的六方晶系鐵氧體材料。在特開(kāi)平9-110432號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的六方晶系鐵氧體材料，具有規(guī)定量地添加SiO2、CaO的特征。然而，在特開(kāi)平9-110432號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的六方晶系鐵氧體材料，是以在1150～1350℃完成燒成作為前提。因此，不能進(jìn)行同時(shí)燒成，用于層疊型鐵氧體器件是困難的。
特開(kāi)平9-167703號(hào)公報(bào)已提出適應(yīng)六方晶系鐵氧體材料的低溫?zé)Y(jié)。具體地指出，(Ba，Sr，Pb)3(Co1-xCux)2Fe24O41的組成，即通過(guò)以Pb取代堿土金屬的一部分，而且以Cu取代Co的一部分，在低溫能夠致密化。然而，按照特開(kāi)平9-167703號(hào)公報(bào)得到的六方晶系鐵氧體材料是以M相、Y相、W相、X相和U相作為主相，不能得到至高頻帶是以高導(dǎo)磁率的Z相作為主相的六方晶系鐵氧體材料。
如上所述，到目前為止還沒(méi)有得到能夠在低溫?zé)啥乙訸相作為主相的六方晶系鐵氧體材料。因此本發(fā)明的目的在于提供能低溫?zé)?、能夠用于層疊型鐵氧體器件、而且以Z相作為主相的六方晶系鐵氧體材料，以及使用該六方晶系鐵氧體材料的層疊型鐵氧體器件。
發(fā)明公開(kāi)以往，能夠在千兆頻帶使用的Z型六方晶系鐵氧體，如果不進(jìn)行1250～1350℃的高溫?zé)?，就得不到磁性，因而在?gòu)成內(nèi)部電極用材料的Ag的熔點(diǎn)以下不能進(jìn)行燒成。因此，使用Z型的六方晶系鐵氧體不能得到需要和Ag同時(shí)燒成的層疊型片狀鐵氧體器件。另外，雖然有能夠低溫?zé)傻牧骄佃F氧體材料的建議，但它不是以Z相作為主相。針對(duì)以上問(wèn)題，本發(fā)明人對(duì)于假燒成溫度、燒成前粉末的粒度分布、粉體比表面積、主組成中的添加物進(jìn)行了研討，從而解決了上述課題。
因此，本發(fā)明提供磁性鐵氧體粉末，其特征是，在X射線衍射中，六方晶系鐵氧體的Z相(M3Me2Fe24O41M＝堿土金屬的1種或者2種以上，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1種或者2種以上)的峰強(qiáng)度比是30％以上，粒度分布峰值在0.1～3μm的范圍。
本發(fā)明的磁性鐵氧體粉末，可以添加0.5～20重量％的硼硅酸玻璃、硼硅酸鋅玻璃、Bi2O3系玻璃、CuO和Bi2O3中的1種或者2種以上。其中，在按合計(jì)添加0.5～20重量％的CuO和Bi2O3時(shí)，希望按合計(jì)添加1～20重量％的Bi2O3系玻璃和CuO，特別希望添加3～7重量％的Bi2O3系玻璃和3～7重量％的CuO。
另外，本發(fā)明提供磁性鐵氧體粉末，其特征是，以M3Me2Fe24O41表示的Z相(但M＝Ba，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1種或者2種以上)構(gòu)成主相，粉體比表面積為5～30m2/g。在本發(fā)明的磁性鐵氧體粉末中，通過(guò)以Sr取代Ba的一部分，能夠得到高頻特性優(yōu)良的磁性鐵氧體粉末，而且使得在比以往的假燒成溫度低的溫度下進(jìn)行假燒成成為可能。
另外，本發(fā)明提供磁性鐵氧體粉末，其特征是，以M3Me2Fe24O41表示的Z相(但M＝Ba，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1種或者2種以上)構(gòu)成主相，按合計(jì)含有0.5～20重量％的CuO和Bi2O3，CuO主要存在于晶內(nèi)，Bi2O3主要存在于晶界。在該燒結(jié)體中，CuO和Bi2O3對(duì)960℃以下的燒成發(fā)揮有效的機(jī)能。另外，在本發(fā)明的磁性鐵氧體燒結(jié)體中，可以用Sr取代Ba的一部分。
進(jìn)而，本發(fā)明提供磁性鐵氧體燒結(jié)體，其特征是，以M3Me2Fe24O41表示的Z相(但M＝Ba，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1種或者2種以上)構(gòu)成主相，按合計(jì)添加1～20重量％的Bi2O3系玻璃和CuO。
本發(fā)明還提供層疊型鐵氧體器件，其是磁性鐵氧體層和內(nèi)部電極交互層疊、并具有與上述內(nèi)部電極電連接的外部電極的層疊型鐵氧體器件，其特征在于，對(duì)于上述磁性鐵氧體層，在X射線衍射中六方晶系鐵氧體的Z相(M3Me2Fe24O41M＝堿土金屬的1種或者2種以上，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1種或者2種以上)構(gòu)成主相，并由平均晶粒直徑是1～5μm的磁性鐵氧體燒結(jié)體構(gòu)成，而且上述內(nèi)部電極由Ag或者Ag合金構(gòu)成。
本發(fā)明的層疊型鐵氧體器件是上述磁性鐵氧體層和上述內(nèi)部電極層同時(shí)進(jìn)行燒成，而且上述磁性鐵氧體層的密度能夠達(dá)到5g/cm2以上。進(jìn)而本發(fā)明的層疊型鐵氧體器件，上述磁性鐵氧體層按合計(jì)含有0.5～20重量％的CuO和Bi2O3，希望CuO在于存在于晶內(nèi)，而B(niǎo)i2O3主要存在于晶界。本發(fā)明的層疊型鐵氧體器件，希望上述磁性鐵氧體層按合計(jì)還含有1～20重量％的Bi2O3系玻璃和CuO。
以上的本發(fā)明層疊型鐵氧體器件，可以采用以下的本發(fā)明層疊型鐵氧體器件的制造方法得到。即，其是磁性鐵氧體層和內(nèi)部電極進(jìn)行層疊的層疊型鐵氧體器件的制造方法，并包括以下步驟混合磁性鐵氧體的原料粉末，在1200℃以上的溫度范圍將混合后的原料粉末進(jìn)行假燒成，將得到的假燒成體粉碎成粒度分布的峰值在0.1～3μm的范圍，使用所得到的粉碎粉末得到磁性層形成用的薄片或者糊，將上述薄片或者糊與內(nèi)部電極用的材料交互層疊而得到層疊成形體，以及在960℃以下的溫度將上述層疊成形體進(jìn)行燒成，上述磁性鐵氧體相是由在X射線衍射中六方晶系鐵氧體的Z相(M3Me2Fe24O41M＝堿土金屬的1種或者2種以上，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1種或者2種以上)構(gòu)成主相的磁性鐵氧體燒結(jié)體構(gòu)成。在本發(fā)明方法中，上述各原料粉末的粉體比表面積是4.5m2/g以上，并且希望上述粉碎粉末的粉體比表面積是8～20m2/g的范圍。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1表示假燒成溫度對(duì)相變?cè)斐捎绊懙那€圖，圖2表示試料No.1、2和5的熱收縮曲線的曲線圖，圖3表示試料No.2、3和4的粒度分布的曲線圖，圖4表示試料No.2、3和4的熱收縮曲線的曲線圖，圖5表示試料No.2的X射線衍射圖，圖6表示試料No.2的燒結(jié)體的晶界附近的透射電子顯微鏡-能量彌散X射線分析結(jié)果的曲線圖，圖7表示試料No.1、2和5的μ′和μ″的頻率特性曲線圖，圖8表示按照試料No.2和5的片狀阻抗的頻率特性曲線圖，圖9表示NiO取代材料的μ′和μ″的頻率特性曲線圖，圖10表示MnO取代材料的μ′和μ″的頻率特性曲線圖，圖11表示ZnO取代材料的μ′和μ″的頻率特性曲線圖，圖12表示MgO取代材料的μ′和μ″的頻率特性曲線圖，圖13表示在實(shí)施例3中的X射線衍射圖，圖14表示試料No.23的X射線衍射圖，圖15表示CuO取代材料的μ′和μ″的頻率特性曲線圖，圖16表示試料No.31的X射線衍射圖，圖17表示SrCO3的取代量和μ′的關(guān)系的曲線圖，圖18表示SrCO3取代材料的μ′和μ″的頻率特性曲線圖，圖19表示在實(shí)施例6中測(cè)定的熱收縮曲線的曲線圖，圖20表示在實(shí)施例8中測(cè)定的熱收縮曲線的曲線圖，圖21表示試料No.56、57～59的μ′和μ″的頻率特性曲線圖，圖22表示試料No.56、60～62的μ′和μ″的頻率特性曲線圖，圖23表示試料No.56、63～65的μ′和μ″的頻率特性曲線圖，圖24表示試料No.56、57～59的相交點(diǎn)的曲線圖，圖25表示試料No.56、60～62的相交點(diǎn)的曲線圖，圖26表示試料No.56、63～65的相交點(diǎn)的曲線圖，圖27是添加Bi2O3系玻璃時(shí)燒結(jié)組織的概念圖，圖28是分別添加構(gòu)成Bi2O3系玻璃的各物質(zhì)時(shí)燒結(jié)組織的概念圖，圖29是表示層疊型チツプビ-ズ的一個(gè)實(shí)施例的概略斷面圖，圖30是圖29所示的層疊型チツプビ-ズ的平面部分?jǐn)嗝鎴D，圖31是表示LC復(fù)合層疊型器件的一個(gè)實(shí)施例的概略斷面圖，圖32是表示在實(shí)施例1中使用的鐵氧體材料的配合組成的圖表，圖33是表示在實(shí)施例1中使用的鐵氧體材料的配合組成的圖表，圖34是表示在實(shí)施例1中使用的各種原料粉末的比表面積的圖表，圖35是表示實(shí)施例2的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表，圖36是表示在實(shí)施例3中使用的鐵氧體材料的配合組成的圖表，圖37是表示在實(shí)施例4中使用的鐵氧體材料的配合組成的圖表，圖38是表示實(shí)施例4的各種評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表，圖39是表示在實(shí)施例5中使用的鐵氧體材料的配合組成的圖表，圖40是表示實(shí)施例5的各種評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表，圖41是表示在實(shí)施例6中使用的鐵氧體材料的配合組成的圖表，圖42是表示在實(shí)施例6中使用的硼硅酸鋅玻璃的組成的圖表，圖43是表示在實(shí)施例7中使用的鐵氧體材料的配合組成的圖表，
圖44是表示在實(shí)施例7中使用的助劑A～C和硼硅酸鋅玻璃的組成的圖表，圖45是表示實(shí)施例7的各種評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表，圖46是表示實(shí)施例7中比電阻的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表，圖47是表示在實(shí)施例8中使用的鐵氧體材料的配合組成的圖表，圖48是表示實(shí)施例8的各種評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表，圖49是表示在實(shí)施例9中進(jìn)行的介電常數(shù)測(cè)定結(jié)果的圖表。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
在本發(fā)明中，以M3Me2Fe24O41表示的Z相的峰強(qiáng)度比是30％以上，并構(gòu)成主相。希望Z相的峰強(qiáng)度比越高越好，但在現(xiàn)在的制造技術(shù)中80％左右是極限。
作為為了得到本發(fā)明的磁性鐵氧體粉末和燒結(jié)體的原料粉末，準(zhǔn)備Fe2O3粉末、以及有關(guān)M和Me的氧化物或者碳酸鹽粉末。M是Ba、Sr等堿土金屬，特別希望是Ba。在選擇Ba作為M時(shí)，希望以BaCO3粉末的形式添加。但是，如后述的實(shí)施例所示，可以用Sr取代Ba的一部分。在此，Ba2+的離子半徑是0.136nm，而Sr2+的離子半徑是0.116nm，兩者的離子半徑相差大。因此，通過(guò)以Sr取代Ba的一部分，使各向異性增大，能夠擴(kuò)大頻帶。在以Sr取代一部分Ba時(shí)，可以將取代量規(guī)定為5～80％，希望的取代量是20～35％。通過(guò)在該范圍進(jìn)行取代，在能夠得到更高的導(dǎo)磁率的同時(shí)，達(dá)到頻帶向高頻側(cè)移動(dòng)的效果。另外，本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到，以Sr取代Ba，可使熔點(diǎn)降低。如果以Sr取代20％的Ba，就能夠使假燒成溫度大約降低50℃。由此，在假燒成后的粉碎過(guò)程中，使得到的假燒成體容易形成所希望的粒度分布，有助于大量生產(chǎn)。
另外，Me是Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1種或者2種以上，尤其希望是Co。但是，如后述的實(shí)施例所示，如果以Ni、Mn、Zn、Mg和Cu的1種以上取代一部分Co，就能夠達(dá)到μ″向高頻側(cè)移動(dòng)的效果。另外，在以和Co的離子半徑近似的Cu取代一部分Co時(shí)，隨Cu取代量的增加，導(dǎo)磁率向高頻側(cè)移動(dòng)，與此同時(shí)達(dá)到在千兆頻帶的噪音吸收優(yōu)良的效果。Me可以作為Co3O4、NiO、MnO、ZnO、MgO和CuO粉末添加。但是，這些僅是例示，也不排除以其他形態(tài)添加。
在本發(fā)明中，可以根據(jù)目的來(lái)選擇組成，但尤其為了得到高頻特性優(yōu)良的導(dǎo)磁率，希望形成Fe2O3是65～75mol％，BaCO3是17～27mol％(或者BaCO3和SrCO3的合計(jì)是17～27mol％)，Co3O4、NiO、MnO、ZnO、MgO和CuO的1種或者2種以上是5～15mol％的配合組成。更希望，F(xiàn)e2O3是67～70mol％，BaCO3等是18～20mol％，Co3O4等是7～12mol％。
磁性鐵氧體的磁性對(duì)組成依存性非常強(qiáng)，在上述范圍以外的區(qū)域，導(dǎo)磁率或品質(zhì)系數(shù)Q充分降低。具體地說(shuō)，例如，如果脫離以上所示的組成范圍，就不能生成所希望的磁性鐵氧體，不能得到頻率特性優(yōu)良的高導(dǎo)磁率。
在本發(fā)明的磁性鐵氧體粉末中，其平均粒度分布(在本說(shuō)明書(shū)中簡(jiǎn)稱為粒度分布)的峰值是在0.1～3μm的范圍。這是因?yàn)椋绻６确植汲^(guò)3μm，同時(shí)燒成會(huì)變得困難。但是，如果不到0.1μm，為了得到本發(fā)明的層疊型鐵氧體器件所必要的糊涂料或薄片涂料化就變得困難。即，涂料發(fā)生凝膠化。希望的粒度分布的峰值是0.5～2.0μm，更希望的粒度分布的峰值是0.8～1.5μm。
本發(fā)明的磁性鐵氧體假燒成溫度決定生成相，因此假燒成溫度變得特別重要。即，為了相的峰強(qiáng)度比達(dá)到30％以上、或者以Z相作為主相，必須在1200℃以上的高溫進(jìn)行假燒成。但是，如果進(jìn)行高溫下的假燒成，粒子會(huì)變得堅(jiān)固，而使以后的粉碎過(guò)程需要長(zhǎng)時(shí)間，發(fā)生組成偏差等，因此需要細(xì)心的注意。另外，即使在超過(guò)1350℃的溫度范圍進(jìn)行假燒成，也不生成Z相，不能得到優(yōu)良導(dǎo)磁率的頻率特性。因此，希望的假燒成溫度是1250～1330℃。但是，如上所述，如果以20％以上的Sr取代Ba，熔點(diǎn)就降低，因而在此情況下希望的假燒成溫度是1230～1280℃。
另外，選擇Co和Cu作為Me，在其合計(jì)量達(dá)到5～15mol％時(shí)，由于Cu的低溫?zé)尚Ч?，?250℃附近，Z相的峰強(qiáng)度比為30％以上。因此即使在此時(shí)，希望的假燒成溫度也是1230～1280℃。
假燒成的時(shí)間沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)組成、假燒成溫度進(jìn)行適當(dāng)決定，但0.1～5小時(shí)左右是足夠的。
同時(shí)燒成，即為了低溫?zé)苫?，重要的是，作為添加物成分，添?.5～20重量％的硼硅酸玻璃、硼硅酸鋅玻璃、Bi2O3系玻璃、CuO、Bi2O3中的1種以上。特別是，復(fù)合添加CuO和Bi2O3是有效的，此時(shí)的添加量是1～10重量％，更希望是3～8重量％。CuO和Bi2O3對(duì)低溫?zé)苫际怯行У?，但在燒結(jié)體內(nèi)，前者主要存在于晶內(nèi)，或者主要存在于晶界。在此，選擇Cu作為Me時(shí)，也能夠使用CuO，但與作為Me的CuO在假燒成前添加相反，為了低溫?zé)苫鳛樘砑游锍煞痔砑拥腃uO，在假燒成后添加。
另外，Bi2O3系玻璃對(duì)于本發(fā)明而言是希望的添加物。本發(fā)明人對(duì)主組成中的添加物進(jìn)行了各種研究，得到以下的認(rèn)識(shí)通過(guò)添加Bi2O3系玻璃，可提高加熱時(shí)的收縮率，即，Bi2O3系玻璃有效地有助于低溫?zé)?。在此所謂收縮率作為燒成難易度的標(biāo)準(zhǔn)，因此可以認(rèn)為在同一溫度收縮率越高，燒成越容易。另外，本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到，Bi2O3系玻璃不僅對(duì)低溫?zé)墒怯行У模以谔砑覤i2O3系玻璃時(shí)，復(fù)合導(dǎo)磁率的虛數(shù)部分μ″(以下，適當(dāng)稱為“μ″”)向高頻區(qū)側(cè)移動(dòng)。因此，如果利用Bi2O3系玻璃，就能夠得到高頻特性優(yōu)良、而且能低溫?zé)傻拇判澡F氧體。
在本發(fā)明中，所謂Bi2O3系玻璃，是指在玻璃成分中含有20～90重量％的Bi2O3玻璃。Bi2O3系玻璃的希望添加量是0.5～12重量％。在該范圍添加Bi2O3系玻璃時(shí)，可提高作為燒成難易度標(biāo)準(zhǔn)的收縮率，因此能夠謀求燒成溫度的降低。
在本發(fā)明的磁性鐵氧體材料中，在復(fù)合添加Bi2O3系玻璃和CuO作為燒成助劑時(shí)，對(duì)同時(shí)燒成是特別有效的。具體地說(shuō)，可以按合計(jì)添加1～20重量％的Bi2O3系玻璃和CuO。CuO的低溫?zé)尚Ч且阎?，但在作為燒成助劑單?dú)添加CuO時(shí)，往往使磁性降低。然而，通過(guò)復(fù)合添加Bi2O3系玻璃和CuO，就能夠既維持規(guī)定的磁性，又能夠得到能低溫?zé)傻拇判澡F氧體。尤其是，在按合計(jì)添加3～15重量％的Bi2O3系玻璃和CuO時(shí)，可提高作為燒成難易度標(biāo)準(zhǔn)的收縮率。另外，在添加3～7重量％的Bi2O3系玻璃和3～7重量％的CuO時(shí)，μ″向高頻區(qū)側(cè)移動(dòng)，因此能夠得到高頻特性優(yōu)良的磁性鐵氧體。
圖29是表示本發(fā)明的層疊型片狀鐵氧體器件的一種實(shí)施方式的層疊型チツプビ-ズ的一例的概略斷面圖，圖30是平面部分?jǐn)嗝鎴D。該層疊型チツプビ-ズ是使用印刷層疊法制造的。其他的制造方法還有薄片層疊法。在圖29和圖30中，層疊型チツプビ-ズ1具有磁性鐵氧體層2和內(nèi)部電極3交互層疊而一體化的多層結(jié)構(gòu)的片狀體4，在該片狀體4的端部設(shè)置和內(nèi)部電極3電導(dǎo)通的外部電極5、5。
構(gòu)成層疊型チツプビ-ズ1的磁性鐵氧體層2以本發(fā)明的六方晶鐵氧體燒結(jié)體構(gòu)成。即，將本發(fā)明的磁性鐵氧體粉末與乙基纖維素等粘合劑和萜品醇、丁基卡必醇等溶劑一起混煉而得到的用于磁性鐵氧體層2的糊和用于內(nèi)部電極3的糊交互地印刷層疊后，進(jìn)行燒成就能夠形成。
在該用于磁性鐵氧體層的糊中粘合劑和溶劑的含量沒(méi)有限制，例如，粘合劑的含量可以設(shè)定為1～10重量％，溶劑的含量可以設(shè)定為10～50重量％左右的范圍。另外，根據(jù)需要，在糊中可以含有10重量％以下范圍的分散劑、增塑劑、電解體、絕緣體等。
另外，磁性鐵氧體層2可以使用用于磁性鐵氧體層的薄片來(lái)形成。即，使本發(fā)明的磁性鐵氧體粉末與以聚乙烯醇縮丁醛或丙烯酸作為主成分的粘合劑和甲苯、二甲苯、乙醇等溶劑一起在球磨機(jī)中混煉得到漿液，用刮涂法等將該漿液涂布在聚酯薄膜等上，然后進(jìn)行干燥，得到用于磁性鐵氧體層的薄片。將該用于磁性鐵氧體層的薄片和用于內(nèi)部電極的糊交互層疊后，進(jìn)行燒成。在用于磁性鐵氧體層的薄片中粘合劑的含量沒(méi)有限制，例如，可以設(shè)定在1～20重量％左右的范圍。另外，在磁性鐵氧體層用薄片中，根據(jù)需要，可以以10重量％以下的范圍含有分散劑、增塑劑、電解體、絕緣體等。
構(gòu)成層疊型チツプビ-ズ1的內(nèi)部電極3，為了得到作為感應(yīng)器實(shí)用的品質(zhì)系數(shù)Q，使用以電阻率小的Ag為主體的導(dǎo)電材料形成。內(nèi)部電極3，各層是橢圓形狀，鄰接的內(nèi)部電極3的各層螺旋狀地確保導(dǎo)通，因此內(nèi)部電極3構(gòu)成閉合磁路線圈(線圈圖形)，在其兩端連接外部電極5、5。
層疊型チツプビ-ズ1的片狀體4的外形或尺寸沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)用途適當(dāng)設(shè)定，通常外形是大致長(zhǎng)方體形狀，尺寸可以是1.0～4.5mm×0.5～3.2mm×0.6～1.9mm左右。另外，磁性鐵氧體層2的電極間厚度和基底厚度沒(méi)有特別的限制，電極間厚度(內(nèi)部電極3、3的間隔)可以設(shè)定在10～100μm，基底厚度可以設(shè)定在250～500μm左右。進(jìn)而，內(nèi)部電極3的厚度通常可以設(shè)定在5～30μm的范圍，線圈圖形的間隔可以是10～100μm左右，圈數(shù)可以是1.5～20.5圈左右。
將用于磁性鐵氧體層的糊或者薄片和用于內(nèi)部電極的糊交互印刷層疊后燒成時(shí)的溫度是800～960℃，最好是850～930℃。如果燒成溫度不到800℃，燒成就不充分，另一方面，如果超過(guò)960℃，是內(nèi)部電極材料的Ag就向磁性鐵氧體層2中擴(kuò)散，往往顯著地降低電磁性能。另外，燒成時(shí)間可以設(shè)定在0.05～5小時(shí)的范圍，最好設(shè)定在0.1～3小時(shí)的范圍。在本發(fā)明中，因?yàn)樵谶@樣的低溫進(jìn)行燒成，所以磁性鐵氧體層2的晶粒直徑按平均微細(xì)到1～5μm。
圖31是表示是本發(fā)明的LC復(fù)合層疊型器件的一種實(shí)施方式的LC復(fù)合器件一例的概略斷面圖。在圖31中，LC復(fù)合器件11是將片狀電容器部12和片狀鐵氧體部13一體化，在端部設(shè)置外部電極15。片狀電容器部12具有陶瓷電解體層21和內(nèi)部電極22交互層疊一體化的多層結(jié)構(gòu)。
陶瓷電解體層21沒(méi)有特別的限制，可以使用各種電解體材料，最好是燒成溫度低的氧化鈦系電解體。另外，可以使用鈦酸系復(fù)合氧化物、鋯酸系復(fù)合氧化物或者其混合物。進(jìn)而，為了使燒成溫度降低，也可以含有硼硅酸玻璃等各種玻璃。
另外，使用以電阻率小的Ag作為主體的導(dǎo)電材料形成內(nèi)部電極22，內(nèi)部電極22的各層交互地接合在另外的外部電極上。
片狀鐵氧體部13是層疊型片狀感應(yīng)器，是磁性鐵氧體層32和內(nèi)部電極33交互層疊一體化的多層結(jié)構(gòu)的片狀體。磁性鐵氧體層32是以本發(fā)明的磁性鐵氧體構(gòu)成的。即，將本發(fā)明的磁性鐵氧體粉末與乙基纖維素等粘合劑和萜品醇、丁基卡必醇等溶劑一起混煉得到用于鐵氧體磁性層32的糊，使其與用于內(nèi)部電極的糊交互地印刷層疊，然后進(jìn)行燒成就可以形成?；蛘撸瑢⒈景l(fā)明的磁性鐵氧體粉末與聚乙烯醇縮丁醛或以丙烯酸作為主成分的粘合劑和甲苯、二甲苯等溶劑一起在球磨機(jī)中進(jìn)行混煉而制成漿液，然后用刮涂法將該漿液涂布在聚酯薄膜上，進(jìn)行干燥即得到用于鐵氧體磁性層的薄片，再將該用于鐵氧體磁性層的薄片與用于內(nèi)部電極的糊交互層疊，接著進(jìn)行燒成就能夠形成磁性鐵氧體層32。
另外，內(nèi)部電極33螺旋狀地確保導(dǎo)通，構(gòu)成閉合磁路線圈(線圈圖形)，其兩端連接在外部電極15上。使用以電阻率小的Ag作為主體的導(dǎo)電材料形成該內(nèi)部電極33。
片狀鐵氧體部13的鐵氧體磁性層32的電極間厚度和基底厚度沒(méi)有特別的限制，電極間厚度(內(nèi)部電極33、33的間隔)可以設(shè)定在10～100μm，基底厚度可以設(shè)定在10～500μm左右。進(jìn)而，內(nèi)部電極33的厚度通?？梢栽O(shè)定在5～30μm的范圍，線圈圖形的間隔可以是10～400μm左右，圈數(shù)可以是1.5～50.5圈左右。
本發(fā)明的LC復(fù)合器件11的外形或尺寸沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)用途適當(dāng)設(shè)定，通常外形是大致長(zhǎng)方體形狀，尺寸可以是1.6～10.0mm×0.8～15.0mm×1.0～5.0mm左右。
下面，舉出具體的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1將原料粉末配合成圖32和圖33所示的組成后，進(jìn)行假燒成并粉碎。圖32是六方晶系鐵氧體，圖33是NiCuZn鐵氧體。配合、假燒成和粉碎的條件如下。另外，各原料粉末的比表面積示于圖34，各原料粉末的比表面積是4.5m2/g以上。
配合和粉碎用罐使用不銹球磨機(jī)罐(試料No.2～4粉碎時(shí)使用聚乙烯罐)配合和粉碎用工具使用鋼球(試料No.2粉碎時(shí)使用ZrO2球)配合時(shí)間16小時(shí)假燒成條件試料No.1、3、4＝1300℃×2小時(shí)試料No.2＝1200℃、1250℃、1300℃、1350℃×2小時(shí)試料No.5＝750℃×10小時(shí)粉碎時(shí)間90小時(shí)利用X射線衍射法對(duì)試料No.2的粉碎粉末進(jìn)行相的鑒定，求出被鑒定相的X射線峰強(qiáng)度比。其結(jié)果示于圖1中。以相對(duì)于被鑒定相的衍射線的最高峰強(qiáng)度和的各相的最高峰強(qiáng)度之比定義X射線峰強(qiáng)度比。另外，X射線衍射的條件如下。
X射線發(fā)生裝置3kW，管電壓45kV，管電流40mA取樣寬度0.02度，掃描速度4.00°/min發(fā)射縫隙100度，散射縫隙1.00度受光縫隙0.30mm如圖1所示，假燒成溫度是1200℃，鑒定出M相、Y相、Z相、Ba2Fe2O5相(Ba鐵氧體相)和BaCO3相。在假燒成溫度，最高峰強(qiáng)度比高的是M相。在假燒成溫度是1250℃時(shí)，同樣也鑒定出M相、Y相、Z相、Ba鐵氧體相和BaCO3共5種相，但已知Z相的峰強(qiáng)度比最高高到35％，Z相構(gòu)成主相。如果觀察假燒成溫度是1200～1250℃之間的各相的舉動(dòng)，為了使Z相是主相，即Z相的峰強(qiáng)度比比其他相的峰強(qiáng)度比更大，必須在1220℃以上的溫度進(jìn)行假燒成。另外，為了使Z相的峰強(qiáng)度比達(dá)到30％以上，必須在1240℃以上的溫度進(jìn)行假燒成。如果假燒成溫度為1300℃，被鑒定的相就成為Z相、Ba鐵氧體相和BaCO3相共3種相，Z相的峰強(qiáng)度比會(huì)達(dá)到60％。如果假燒成溫度超過(guò)1330℃，Z相的峰強(qiáng)度比就降低，Ba鐵氧體相的峰強(qiáng)度比變得最高。由于以上原因，為了以Z相作為主相，希望假燒成溫是1220℃以上，更希望是1250℃以上，而且是1330℃以下，最希望應(yīng)該是1320℃以下。
使用假燒成后的試料No.1、2和5的粉碎粉末測(cè)定加熱至規(guī)定溫度時(shí)的收縮率(ΔL/L)。該收縮率作為燒成難易度的標(biāo)準(zhǔn)，在同一溫度收縮率越大，可以認(rèn)為越容易燒成。結(jié)果示于圖2中。將圖2中的線圖稱為加熱收縮曲線。如圖2所示，試料No.2比試料No.5，即比以往能夠進(jìn)行低溫?zé)傻腘iCuZn鐵氧體在同一溫度下的收縮率大。因此可知，如果是試料No.2的粉末，與Ag的同時(shí)燒成是完全可能的。試料No.2和試料No.1不同，前者是添加CuO和Bi2O3。因此可知，該CuO和Bi2O3提高收縮率，即對(duì)于能夠進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)是有效的。
在圖3中表示試料No.2～4的粉碎粉末的粒度分布。如圖32所示，試料No.2、3、4的組成是相同的。粒度分布的峰值，試料No.2是1.0μm，試料No.3是1.65μm，試料No.4是3.3μm。對(duì)試料No.3和4也和上述相同地測(cè)定加熱至規(guī)定溫度時(shí)的收縮率(ΔL/L)。其結(jié)果和試料No.2的結(jié)果一起示于圖4中，但已知按照試料No.2、3、4的順序，在同一溫度下的收縮率逐漸變大。即，從圖3和圖4可知，對(duì)低溫?zé)Y(jié)來(lái)說(shuō)，希望粉碎粉末的粒度分布的峰值越小越好。不過(guò)，如果粒度分布的峰值過(guò)小，粉末的比表面積就變大，難以得到用于獲得層疊型鐵氧體器件的糊或薄片。因此，在本發(fā)明中，建議將粒度分布的峰值規(guī)定在0.1～3μm的范圍。
對(duì)試料No.2的粉末來(lái)說(shuō)，在910℃燒成2小時(shí)后，測(cè)定X射線衍射圖譜。其結(jié)果示于圖5中。在圖5中，鑒定出Z相、Y相和Ba鐵氧體相。如圖5中所示可知，Z相的最高峰強(qiáng)度最大，Z相構(gòu)成主相。另外，從各相的最高峰強(qiáng)度計(jì)算出Z相的峰強(qiáng)度比是41.93％。
為了確認(rèn)CuO和Bi2O3在燒結(jié)體內(nèi)的存在位置，利用透射電子顯微鏡-能量散射X射線分析晶界附近部分。其結(jié)果示于圖6中，Bi2O3存在于晶界，通過(guò)添加Bi2O3形成液相燒結(jié)。另一方面，CuO的濃度，晶內(nèi)比晶界高，推測(cè)CuO進(jìn)入Co3O4位置。CuO是低熔點(diǎn)的氧化物，有助于低溫?zé)伞Ｒ簿褪钦f(shuō)，CuO和Bi2O3都有助于低溫?zé)?，但各自有助于低溫?zé)傻臋C(jī)制是不同的，因此希望復(fù)合添加兩者。
另外，測(cè)定燒結(jié)體的平均晶粒直徑是1～5μm的范圍。按照本發(fā)明的燒結(jié)體，在910℃的低溫下進(jìn)行燒結(jié)，因此晶粒直徑是細(xì)小的。
使用試料No.1、2和5的粉末制成的環(huán)形鐵心插入同軸管試樣夾持器中，使用阻抗測(cè)定器(ヒユ-レツトパツカ-ド(株)制)測(cè)定在高頻帶(1MHz～1.8GHz)中的復(fù)合導(dǎo)磁率(μ′，μ″)。通過(guò)在930℃進(jìn)行2小時(shí)燒成制成環(huán)形鐵心。結(jié)果示于圖7中。在圖7中，1-μ′的表示意味著試料No.1的復(fù)合導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部分，1-μ″的表示意味著試料No.1的復(fù)合導(dǎo)磁率的虛數(shù)部分，其他也是同樣的。按照試料No.2的環(huán)形鐵心，μ′的平坦部分比試料No.1和5延伸至高頻帶，暗示能夠在更高頻帶下使用。
相對(duì)100重量份試料No.2和5的粉末，添加2.5重量份乙基纖維素、40重量份萜品醇，在3個(gè)滾筒中進(jìn)行混煉，調(diào)制成用于磁性鐵氧體層的糊。另一方面，相對(duì)100重量份平均粒徑0.8μm的Ag，添加25重量份乙基纖維素、40重量份萜品醇，在3個(gè)滾筒中進(jìn)行混煉，調(diào)制成用于內(nèi)部電極的糊。將該用于磁性鐵氧體層的薄片與用于內(nèi)部電極的糊交互地印刷層疊后，在910℃進(jìn)行2小時(shí)的燒成，得到如圖29和圖30所示的1608型的層疊型チツプビ-ズ1。該層疊型チツプビ-ズ1的尺寸是1.6mm×0.8mm×0.8mm，圈數(shù)是2.5圈。接著，在約600℃進(jìn)行烘烤，在該層疊型チツプビ-ズ1的端部形成外部電極5。
關(guān)于該2個(gè)層疊型チツプビ-ズ1，使用電路阻抗測(cè)定器(ヒユ-レツトパツカ-ド(株)制)以測(cè)定頻率1MHz～1.8GHz時(shí)的阻抗Z。結(jié)果示于圖8中。如圖8所示，本發(fā)明的試料No.2如果和比較例試料No.5進(jìn)行比較可知，感應(yīng)Z的值向高頻側(cè)移動(dòng)，使更高頻的噪音吸收成為可能。實(shí)施例2通過(guò)變更實(shí)施例1中使用的試料No.2的假燒成后的粉碎時(shí)間，得到圖35所示的各種比表面積的粉碎粉末。使用該粉碎粉末與實(shí)施例1同樣地制成環(huán)形鐵心。測(cè)定該鐵心的導(dǎo)磁率μ(100MHz)、密度和燒結(jié)時(shí)的收縮率。其結(jié)果一并示于圖35中。在比表面積是1m2/g時(shí)，燒結(jié)密度低到4.5g/cm3。與此相對(duì)應(yīng)，導(dǎo)磁率μ是2.5，也是不充分的。隨著比表面積變大，燒結(jié)體密度也變高，如果是10m2/g以上，就得到5g/cm3以上的燒結(jié)體密度，導(dǎo)磁率μ也能夠得到高值。
對(duì)圖35所示的各粉碎粉末的涂料化進(jìn)行評(píng)價(jià)。這是因?yàn)?，在制造層疊器件的過(guò)程中，向糊狀涂料、片狀涂料中供給粉碎粉末。其結(jié)果確認(rèn)，如果比表面積為35m2/g，涂料就發(fā)生凝膠化，涂布變得困難。
從以上的結(jié)果可知，為了制造層疊型鐵氧體器件，希望粉末的比表面積達(dá)到5～30m2/g，更希望達(dá)到10～25m2/g。實(shí)施例3使用圖36所示組成的原料粉末，按照與實(shí)施例1的試料No.2相同的過(guò)程制成環(huán)形鐵心。在圖36中，試料No.6～9是以NiO取代一部分Co3O4的例子，試料No.10～13是以MnO取代一部分Co3O4的例子，試料No.14～17是以ZnO取代一部分Co3O4的例子，試料No.18～21是以MgO取代一部分Co3O4的例子。另外，各試料的平均粒度分布的峰值是1.0μm，比表面積是11m2/g。對(duì)所得到的鐵心與實(shí)施例1相同地測(cè)定導(dǎo)磁率。再者，在實(shí)施例3中，進(jìn)行至6GHz頻帶的測(cè)定。其結(jié)果和試料No.2的測(cè)定結(jié)果一起示于圖9～圖12中。
在圖9中，對(duì)于不含NiO的試料No.2，在頻率約1.5GHz得到μ″的峰值。與此相對(duì)，以NiO取代一部分Co3O4的試料No.6在頻率約2.5GHz得到μ″的峰值，由此可知，μ″的峰值向高頻側(cè)移動(dòng)。試料No.7在頻率約3GHz得到μ″的峰值，并且可以推測(cè)試料No.8和9在頻率6GHz以上得到μ″的峰值。從以上的結(jié)果可知，如果以NiO取代一部分Co3O4，而且取代量增加，μ″的峰值就向高頻側(cè)移動(dòng)。這暗示，以設(shè)定NiO的取代量的簡(jiǎn)單手段，就能夠得到具有適應(yīng)想要吸收噪音頻帶的μ″峰值的材料。
在圖1O～圖12中，也有和以上相同的傾向。因此，不僅通過(guò)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定NiO的取代量，而且適當(dāng)?shù)卦O(shè)定MnO、ZnO和MgO的取代量，就能夠使μ″的峰值位于所希望的頻帶。
對(duì)試料No.9(NiO取代)、13(MnO取代)、17(ZnO取代)和21(MgO取代)的燒結(jié)體進(jìn)行X射線衍射。其結(jié)果示于圖13中。在圖13中一并示出試料No.2的X射線衍射數(shù)據(jù)，可以確認(rèn)，即使以NiO等取代，也形成與試料No.2相同的相構(gòu)成。實(shí)施例4將原料粉末配合成圖37所示的組成后，進(jìn)行假燒成并粉碎。在圖37中，試料No.22～25是以CuO取代一部分Co3O4的例子。配合、假燒成和粉碎的條件如下。另外，在圖34中示出各原料粉末的比表面積，各原料粉末的比表面積是4.5m2/g以上。
配合和粉碎用罐使用不銹球磨機(jī)罐配合和粉碎用工具使用鋼球配合時(shí)間16小時(shí)假燒成條件試料No.23＝900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1250℃×2小時(shí)試料No.22、24～25＝1200℃、1250℃×2小時(shí)粉碎時(shí)間90小時(shí)對(duì)于試料No.23的粉末，在900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1250℃分別燒成2小時(shí)后，測(cè)定X射線衍射圖譜。其結(jié)果示于圖14中。在圖14中，(a)表示假燒成溫度是900℃，(b)表示假燒成溫度是1000℃，(c)表示假燒成溫度是1100℃，(d)表示假燒成溫度是1200℃，(e)表示假燒成溫度是1250℃時(shí)的X射線衍射圖譜的測(cè)定結(jié)果。X射線衍射條件和實(shí)施例1相同。
在假燒成溫度是900℃時(shí)(參照?qǐng)D14(a))，鑒定出M相、Ba鐵氧體相、Y相和Z相共4種相。在該假燒成溫度，最高峰強(qiáng)度比高的是M相。已經(jīng)知到，在假燒成溫度是1000℃時(shí)(參照?qǐng)D14(b)以及假燒成溫度是1100℃時(shí)(參照?qǐng)D14(c))，最高峰強(qiáng)度比高的也是M相，但在假燒成溫度是1200℃時(shí)(參照?qǐng)D14(d)，Z相的峰強(qiáng)度比最高到22.4％，Z相構(gòu)成主相。另外，在假燒成溫度是1250℃時(shí)(參照?qǐng)D14(e))，所鑒定出的相為Y相和Z相共2種相，計(jì)算出Z相的峰強(qiáng)度比是49.5％。從以上可知，在以CuO取代一部分Co3O4時(shí)，為了以Z相作為主相，希望假燒成溫度達(dá)到1220～1280℃。
接著，使用假燒成后的試料No.22～25的粉碎粉末，與實(shí)施例1相同地制成環(huán)形鐵心。測(cè)定該鐵心的導(dǎo)磁率(500MHz)、燒結(jié)密度、燒結(jié)時(shí)的收縮率和電介常數(shù)(1MHz)。在1200℃假燒成時(shí)的結(jié)果和1250℃假燒成時(shí)的結(jié)果一并示于圖38中。在兩種情況的燒成溫度都是930℃，燒成時(shí)間都是2小時(shí)。
如圖38所示，在假燒成溫度是1200℃時(shí)，試料No.22～25的導(dǎo)磁率(μ)為2以下的低值。如果考慮真空的導(dǎo)磁率(μ)是1，導(dǎo)磁率(μ)是2以下的材料不適合作為磁性材料。另一方面，在假燒成溫度是1250℃時(shí)，試料No.22～24的導(dǎo)磁率(μ)都顯示2以上的良好值。對(duì)于燒結(jié)密度、收縮率，都使假燒成溫度是1200℃時(shí)的值全部上升。對(duì)于以CuO取代75％的Co3O4的試料No.25，在1250℃進(jìn)行假燒成時(shí)已發(fā)生熔融。
從以上可知，如果以CuO取代一部分Co3O4，在1250℃的假燒成，也能夠得到良好的燒結(jié)密度、收縮率和導(dǎo)磁率(μ)。
使用在1250℃進(jìn)行假燒成的試料No.22～24的粉碎粉末制成環(huán)形鐵心并將其插入同軸管試樣夾持器中，使用阻抗測(cè)定器(ヒユ-レツトパツカ-ド(株)制)測(cè)定在高頻帶(50MHz～1.8GHz)時(shí)的復(fù)合導(dǎo)磁率(μ′，μ″)。其結(jié)果和試料No.2的測(cè)定結(jié)果一并示于圖15中。由試料No.22～24制成的環(huán)形鐵心，μ′的平坦部比試料No.2延伸至高頻帶，暗示能夠在更高頻帶下使用。尤其引人注目的是，以CuO取代5％的Co3O4的試料No.22，μ′是3以上，而且其平坦部延伸至高頻帶。
在圖15中，對(duì)未用CuO取代一部分Co3O4的試料No.2來(lái)說(shuō)，在頻率約1.5GHz得到μ″的峰值。與此相反，對(duì)以CuO取代一部分Co3O4的試料No.22(5％取代)來(lái)說(shuō)，在頻率約2.5GHz得到μ″的峰值，對(duì)No.23(25％取代)來(lái)說(shuō)，在頻率約4.5GHz得到μ″的峰值，對(duì)No.24(50％取代)來(lái)說(shuō)，在頻率約5.0GHz得到μ″的峰值。從以上的結(jié)果可知，在以CuO取代一部分Co3O4時(shí)，如果增加其取代量，μ″的峰值都向高頻側(cè)移動(dòng)。因此，與以NiO、MnO、ZnO和MgO取代一部分Co3O4時(shí)相同，通過(guò)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定CuO的取代量，就能夠使μ″的峰值位于所希望的頻帶。作為以CuO取代一部分Co3O4時(shí)的希望取代量，推測(cè)取代量可以是不超過(guò)70％的范圍，但更希望的取代量是1～60％，最希望的取代量是2～30％。實(shí)施例5將原料粉末配合成圖39所示的組成后，進(jìn)行假燒成并粉碎。在圖39中，試料No.26～34是以SrCO3取代試料No.2中一部分BaCO3的例子，試料No.35是以SrCO3取代試料No.2中全部BaCO3的例子。配合、假燒成和粉碎條件如下。另外，各原料粉末的比表面積示于圖34中，各原料粉末的比表面積是4.5m2/g以上。
配合和粉碎用罐使用不銹球磨機(jī)罐配合和粉碎用工具使用鋼球配合時(shí)間16小時(shí)假燒成條件試料No.26～29＝1300℃×2小時(shí)試料No.30、32～34＝1250℃×2小時(shí)試料No.31＝1100℃、1200℃、1250℃×2小時(shí)試料No.35＝1250℃×2小時(shí)粉碎時(shí)間90小時(shí)對(duì)于試料No.31的粉末，在1100℃、1200℃、1250℃分別燒成2小時(shí)后，測(cè)定X射線衍射圖譜。其結(jié)果示于圖16中。在圖16中，(a)表示假燒成溫度是1100℃，(b)表示假燒成溫度是1200℃，(c)表示假燒成溫度是1250℃時(shí)的X射線衍射圖譜的測(cè)定結(jié)果。X射線衍射條件和實(shí)施例1相同。
在假燒成溫度是1100℃時(shí)(參照?qǐng)D16(a))，鑒定出M相和Y相共2種相。在該假燒成溫度，最高峰強(qiáng)度比高的是M相。在假燒成溫度是1200℃時(shí)(參照?qǐng)D16(b))，除了M相和Y相以外，還鑒定出Z相，但在該假燒成溫度時(shí)Z相的峰強(qiáng)度比是24.5％。已經(jīng)清楚，在假燒成溫度是1250℃時(shí)(參照?qǐng)D16(c))，也鑒定出M相、Y相和Z相共3種相，但在該假燒成溫度時(shí)Z相的峰強(qiáng)度比最高是48.3％，Z相構(gòu)成主相。從以上可知，為了在以SrCO3取代一部分BaCO3時(shí)，Z相構(gòu)成主相，假燒成溫度可以達(dá)到1220～1250℃。
接著，使用假燒成后的試料No.26～35的粉碎粉末和實(shí)施例1相同地制成環(huán)形鐵心。測(cè)定該鐵心的復(fù)合導(dǎo)磁率(500MHz)、燒結(jié)密度和燒結(jié)時(shí)的收縮率。其結(jié)果示于圖40中。在各種情況下，燒成溫度都是930℃，燒成時(shí)間是2小時(shí)。關(guān)于試料No.35，在1250℃進(jìn)行假燒成時(shí)已發(fā)生熔融。
如圖40所示，隨著以SrCO3取代部分BaCO3的量(以下，適宜地稱為“Sr取代量”)增加，有燒結(jié)密度和收縮率降低的傾向，但試料No.26～31顯示出燒結(jié)密度是4.5g/cm2以上和收縮率是15％以上的良好值。在此引人注意的是，盡管試料No.30和31在進(jìn)行假燒成時(shí)的假燒成溫度是1250℃，而且是比試料No.26～29低50℃的低溫，但顯示出良好的燒結(jié)密度和收縮率。從該結(jié)果可知，如果Sr取代量為20％以上，在1250℃的假燒成也能夠得到充分的燒結(jié)密度和收縮率。
接著，使用圖40和圖17表示Sr取代量和μ′的關(guān)系。在圖17中可知，在Sr取代量少時(shí)，μ′比沒(méi)有進(jìn)行Sr取代的試料No.2變低。然而，Sr取代量如果為20～35％，μ′就比沒(méi)有進(jìn)行Sr取代的試料No.2變高，顯示3.5以上的非常良好的值。在圖40中，μ″顯示與μ′大致相同的傾向，以SrCo3取代20～35％的BaCo3的試料No.30～32顯示特別高的μ″。從以上的結(jié)果可知，為了得到高的μ′和μ″，存在最合適的Sr取代量。
使用在1300℃進(jìn)行假燒成的試料No.28～29、在1250℃進(jìn)行假燒成的試料No.30～34的粉碎粉末制成環(huán)形鐵心并將它們插入同軸管試樣夾持器中，使用阻抗測(cè)定器(ヒユ-レツトパツカ-ド(株)制)測(cè)定在高頻帶(50MHz～1.8GHz)時(shí)的復(fù)合導(dǎo)磁率(μ′，μ″)。并且同樣將其結(jié)果和試料No.2的測(cè)定結(jié)果一起示于圖18中。由試料No.30～32制成的環(huán)形鐵心的μ′，比不含SrCO3的試料No.2上升，而且μ′的平坦部比試料No.2延伸至高頻帶。由此可知，通過(guò)以SrCO3取代20～35％的BaCo3能夠得到具有高導(dǎo)磁率而且高頻特性優(yōu)良的材料。另外，對(duì)于試料No.28、29、33、34，μ′的平坦部也延伸至高頻帶，由此暗示能夠在高頻帶中使用。
在圖18中，不含SrCO3的試料No.2在頻率約1.5GHz得到μ″的峰值。與此相反，以SrCO3取代BaCO3的試料No.28(8％取代)在頻率約5.5GHz得到μ″的峰值，由此可知，μ″的峰值向高頻側(cè)移動(dòng)。同樣測(cè)定試料No.29～34的μ″，對(duì)于試料No.29(16％取代)、試料No.30(20％取代)、試料No.31(25％取代)、試料No.32(35％取代)、試料No.33(50％取代)、試料No.34(75％取代)，分別在頻率4.0GHz、2.6GHz、2.0GHz、2.8GHz、3.8GHz和4.0GHz得到μ″的峰值。即，以SrCO3取代一部分BaCo3的試料No.28～34都在頻率約2.0GHz以上得到μ″的峰值，比不含SrCO3的試料No.2的μ″的峰值向高頻側(cè)移動(dòng)。從以上的結(jié)果可知，通過(guò)以SrCO3取代一部分BaCo3，得到高頻特性優(yōu)良的材料。希望的取代量是5～80％，更希望的取代量是10～60％，最希望的取代量是20～35。在以SrCO3取代20～35％的BaCo3時(shí)，能夠得到頻率特性優(yōu)良的高導(dǎo)磁率。實(shí)施例6使用圖41所示試料No.36和37的組成的原料粉末，與實(shí)施例1相同地求出熱收縮曲線。各試料的平均粒度分布的峰值是1.0μm，比表面積是11m2/g。另外，圖41中的玻璃A和B是硼硅酸鋅玻璃，其組成如圖42所示。所得到的熱收縮曲線與實(shí)施例1中試料No.1的熱收縮曲線一起示于圖19中。已知試料No.36和37與試料No.1相比，在同一溫度時(shí)的收縮率更大。因此，在本發(fā)明中，通過(guò)添加硼硅酸玻璃、硼硅酸鋅玻璃，能夠有助于低溫?zé)?。?shí)施例7像圖43所示的組成那樣配合形成主成分為Fe2O3、BaCO3和Co3O4的原料粉末，然后進(jìn)行假燒成和粉碎。在該假燒成粉中添加作為Bi2O3系玻璃的助劑A～C或者硼硅酸鋅玻璃，和粘合劑一起進(jìn)行濕混合、粉碎，得到試料No.38～50(以下，將在假燒成粉中添加Bi2O3系玻璃等助劑并進(jìn)行粉碎的粉末適宜地稱為“粉碎粉末”)。試料No.38～50都是六方晶系鐵氧體。原料粉末的平均粒度是Fe2O30.8μm，BaCO31.3μm，Co3O43.5μm。助劑A～C和硼硅酸鋅玻璃的組成示于圖44中。配合、假燒成和粉碎的條件如下。另外，各試料的粉碎粉末的平均粒度分布的峰值是1.0μm，比表面積是9m2/g。
配合和粉碎用罐使用不銹球磨機(jī)罐(粉碎時(shí)聚乙烯罐)配合和粉碎用工具使用鋼球(粉碎時(shí)ZrO2球)配合時(shí)間16小時(shí)假燒成條件試料No.38～50＝1300℃×2小時(shí)粉碎時(shí)間90小時(shí)利用X射線衍射法，以下述的條件對(duì)試料No.38的粉碎粉末進(jìn)行相的鑒定，在求出已鑒定相的X射線峰強(qiáng)度比時(shí)，觀察到與實(shí)施例1大致相同的傾向。
另外，對(duì)于試料No.38的粉碎粉末，在910℃燒成2小時(shí)后測(cè)定X射線衍射圖譜，鑒定出Z相、Y相和Ba鐵氧體相。而且確認(rèn)，Z相的最高峰強(qiáng)度最大，Z相構(gòu)成主相。
接著，使用試料No.38～50的粉碎粉末測(cè)定加熱至規(guī)定的溫度時(shí)的收縮率(ΔL/L)。結(jié)果示于圖45中。對(duì)于試料No.38～47，表示在930℃燒成時(shí)的收縮率，對(duì)于試料No.48～50，表示在950℃燒成時(shí)的收縮率。
在圖45中，隨助劑A的添加量(以下，稱為“助劑A量”)增加，顯示收縮率提高。該傾向?qū)τ谥鷦〣和C來(lái)說(shuō)，也是同樣的，隨助劑B的量(以下，稱為“助劑B量”)、助劑C的量(以下，稱為“助劑C量”)增加，收縮率提高。
接著，比較添加作為Bi2O3系玻璃的助劑A～C的情況(No.38～47)與作為助劑添加硼硅酸鋅玻璃的情況(No.48～50)。添加助劑A～C時(shí)(No.38～47)的收縮率是11.15～16.50％。另一方面，添加硼硅酸鋅玻璃時(shí)(No.38～47)的收縮率是12.30～14.12％。在此，助劑A～C作為燒結(jié)助劑，得到與有實(shí)際成績(jī)的硼硅酸鋅玻璃同等的收縮率，因此可知，Bi2O3系玻璃作為燒結(jié)助劑是有效的。
試料No.38～47的粉碎粉末在930℃燒成2小時(shí)，測(cè)定燒結(jié)密度。另外，試料No.48～50的粉碎粉末在950℃燒成2小時(shí)，測(cè)定燒結(jié)密度。其結(jié)果示于圖45中。
在圖45中，添加助劑A～C的試料No.38～47都顯示4.0g/cm3以上的燒結(jié)密度。另外，與上述的收縮率的情況相同，隨助劑A～C的量增加，燒結(jié)密度也提高。另一方面，對(duì)于硼硅酸鋅玻璃，存在隨硼硅酸鋅玻璃的量(以下，稱為“硼硅酸鋅玻璃量”)增加，燒結(jié)密度減少的傾向。
從以上的結(jié)果可知，在添加助劑A～C，即Bi2O3系玻璃時(shí)，隨添加量的增加，收縮率和燒結(jié)密度提高。也就是說(shuō)，已經(jīng)清楚Bi2O3系玻璃作為燒結(jié)助劑是有效的。還推測(cè)Bi2O3系玻璃的希望添加量是0.5～12重量％左右。
接著，使用粉碎后的試料No.38～47制作圓片狀的試料，以下述條件進(jìn)行比電阻的測(cè)定。另外，對(duì)于具有圖43的組成的試料No.51～56，也按照與上述相同的條件進(jìn)行配合、假燒成、粉碎，并使用粉碎后的試料No.51～56制作圓片狀的試料，進(jìn)行比電阻的測(cè)定。測(cè)定的結(jié)果示于圖46中。
在制成圓片狀的試料端面施加In-Ga的電極，使用ヒユ-レツトパツカ-ド(株)制的電阻測(cè)定器(HP4329A)，外加1分15秒的25V電壓進(jìn)行測(cè)定，然后測(cè)定試料的有效體積，計(jì)算出比電阻。
如圖46所示，在添加助劑A～C時(shí)(試料No.38～47)，隨添加量的增加，比電阻也增加。特別對(duì)添加助劑A的試料No.38～41來(lái)說(shuō)，都顯示300MΩ·cm以上的高比電阻。
另一方面，在分別單獨(dú)添加CuO、Bi2O3時(shí)(試料No.51～55)，如果CuO或者Bi2O3的添加量增加，比電阻就減少。即，可以確認(rèn)與添加助劑A～C時(shí)(試料No.38～47)相反的傾向。
從以上的結(jié)果可知，在添加Bi2O3系玻璃時(shí)，得到良好的比電阻，并且伴隨其添加量存在比電阻增加的傾向。實(shí)施例8為了確認(rèn)復(fù)合添加Bi2O3系玻璃和CuO時(shí)的效果，實(shí)施實(shí)施例8。
將主成分的原料粉末配合成圖47所示的組成后，假燒成并粉碎。在假燒成粉中添加Bi2O3系玻璃和CuO，得到試料No.57～65。配合、假燒成、粉碎時(shí)的條件、各試料的原料粉末的平均粒度、粉碎粉末的平均粒度分布的峰值和比表面積都與實(shí)施例7相同。在此，試料No.57～59是在試料No.38～40中添加3.0～7.0重量％的CuO，試料No.60～62是在試料No.42～44中添加3.0～7.0重量％的CuO，試料No.63～65是在試料No.45～47中添加3.0～7.0重量％的CuO。
使用試料No.57～65的粉碎粉末，測(cè)定加熱至930℃時(shí)的收縮率(ΔL/L)。另外，試料No.57～65的粉碎粉末在930℃燒成2小時(shí)，測(cè)定燒結(jié)密度。試料No.57～65的收縮率(ΔL/L)和燒結(jié)密度的測(cè)定條件與實(shí)施例7相同。其結(jié)果示于圖48中。再者，為了比較的方便，在實(shí)施例7中測(cè)定的試料No.38～40、42～48的收縮率(ΔL/L)和燒結(jié)密度也示于圖48中。
由復(fù)合添加助劑A～C及CuO時(shí)(試料No.57～65)的添加量產(chǎn)生的收縮率的變化示于圖20中。并且為了比較方便，作為燒結(jié)助劑添加3.0～7.0重量％的硼硅酸鋅玻璃時(shí)(試料No.48～50)的加熱收縮曲線也一并示于圖20中。試料No.48～50的組成是如圖43所示的組成，硼硅酸鋅玻璃的組成是如圖44所示的組成。試料No.48～50的配合、粉碎、假燒成條件、原料粉末的平均粒度、粉碎粉末的平均粒度分布的峰值和比表面積與試料No.57～65是相同的。
在圖20中，在助劑A+CuO、助劑B+CuO、助劑C+CuO所曲線中，收縮率為助劑A～C的順序。在此如果觀察圖44，在助劑A～C之中，Bi2O3的含量最多的是助劑A，其次是B、C。因此可以說(shuō)，Bi2O3系玻璃中的Bi2O3的含量和收縮率處于比例關(guān)系。
接著，使用圖47所示的試料No.38～40、42～47、57～65的粉碎粉末，制成環(huán)形的燒結(jié)體試樣。將制成的環(huán)形鐵心插入同軸管試樣夾持器中，使用阻抗測(cè)定器(ヒユ-レツトパツカ-ド(株)制的HP4291A)，測(cè)定高頻帶(1MHz～1.8GHz)時(shí)的復(fù)合導(dǎo)磁率(μ′，μ″)。對(duì)任何試料來(lái)說(shuō)，都是在930℃下燒成2小時(shí)制成環(huán)形鐵心。
在圖48中，如果觀察復(fù)合導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部分μ′(以下，適宜地稱為“μ′”)的欄，單獨(dú)添加助劑A～C時(shí)(試料No.38～40、42～47)的μ′為2.25～3.81。真空的導(dǎo)磁率μ′是1以上，因此可以說(shuō)，能夠作為μ′是2以上的磁性材料使用。由此可知，即使在添加助劑A～C(即Bi2O3系玻璃)時(shí)，也維持磁性鐵氧體材料的規(guī)定磁性。
接著，如果將試料No.40和試料No.57進(jìn)行比較，試料No.40的μ′是2.25，試料No.57的μ′是3.12。在此，在試料No.40中添加7.0重量％的助劑A，在試料No.57中各添加3.0重量％的助劑A和CuO，合計(jì)添加6.0重量％。添加物的合計(jì)量是6.0重量％的試料No.57比添加物的合計(jì)量是7.0重量％的試料No.40的μ′顯示更高的μ′，因此可知，在復(fù)合添加助劑A時(shí)，以更少的添加量就能夠使μ′增加。對(duì)于試料No.44和試料No.60、試料No.47和試料No.63，也可以說(shuō)與試料No.39和試料No.57是相同的。
對(duì)于復(fù)合導(dǎo)磁率的虛數(shù)部分μ″(以下，適宜地稱為“μ″”)，看到以下的傾向。即，復(fù)合添加助劑A～C和CuO的試料No.57～65的導(dǎo)磁率μ″都比單獨(dú)添加助劑A～C時(shí)(試料No.38～40、42～47)提高。
從以上的結(jié)果可知，通過(guò)復(fù)合添加Bi2O3系玻璃和CuO，導(dǎo)磁率μ′、μ″比單獨(dú)添加Bi2O3系玻璃時(shí)提高。為了單獨(dú)良好的導(dǎo)磁率μ′、μ″希望按合計(jì)添加1～20重量％，最好3～15重量％左右。實(shí)施例9使用圖47所示的試料No.57～59(助劑A+CuO)、試料No.60～62(助劑B+CuO)、試料No.63～65(助劑C+CuO)的粉碎粉末，按照與實(shí)施例8相同的過(guò)程制成環(huán)形的鐵心。另外，各試料的平均粒度分布的峰值是1.0μm，比表面積是9m2/g。對(duì)所得到的鐵心與實(shí)施例8相同地測(cè)定導(dǎo)磁率。在該實(shí)施例9中，進(jìn)行至10GHz頻帶的測(cè)定。其結(jié)果和試料No.56(各添加5重量％的Bi2O3和CuO)的測(cè)定結(jié)果一起示于圖21～23中。圖21是表示試料No.56、57～59的μ′和μ″的頻率特性的曲線圖。圖22是表示試料No.56、60～62的μ′和μ″的頻率特性的曲線圖。圖23是表示試料No.56、63～65的μ′和μ″的頻率特性的曲線圖。在圖21～23中，56-μ′的表示意味著試料No.56的復(fù)合導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部分，56-μ″的表示意味著試料No.56的復(fù)合導(dǎo)磁率的虛數(shù)部分，其他也是相同的。
在圖21中，由試料No.57～59制成的環(huán)形鐵心，μ′的平坦部比試料No.56延伸至高頻帶，暗示能夠在更高的頻帶使用。
另外，對(duì)不添加Bi2O3系玻璃的試料No.56來(lái)說(shuō)，在頻率約1.5GHz得到μ″的峰值。與此相對(duì)，試料No.57(各添加3重量％的助劑A和CuO)在頻率約2.8GHz得到μ″的峰值，試料No.58(各添加5重量％的助劑A和CuO)在頻率約2.0GHz得到μ″的峰值，試料No.59(各添加7重量％的助劑A和CuO)在頻率約7.0GHz得到μ″的峰值。
在此，如果將試料No.56(各添加5重量％的Bi2O3和CuO)和試料No.58(各添加5重量％的助劑A和CuO)進(jìn)行比較，兩者主成分相等，而且在助劑的CuO量是5重量％、助劑的合計(jì)量是10重量％這點(diǎn)上是共同的。因此，試料No.58的μ″的峰值比試料No.56的μ″的峰值向高頻側(cè)移動(dòng)，認(rèn)為是因?yàn)樘砑又鷦〢，即Bi2O3系玻璃。
在圖22和圖23中，也有和以上相同的傾向。在圖22中，對(duì)不添加Bi2O3系玻璃的試料No.56來(lái)說(shuō)，在頻率約1.5GHz得到μ″的峰值。與此相對(duì)，試料No.60(各添加3重量％的助劑B和CuO)在頻率約4.0GHz得到μ″的峰值。另外，試料No.61(各添加5重量％的助劑B和CuO)在頻率約2.0GHz得到μ″的峰值，試料No.62(各添加7重量％的助劑B和CuO)在頻率約3.0GHz得到μ″的峰值。在此，如果將如果將試料No.56(各添加5重量％的Bi2O3和CuO)和試料No.61(各添加5重量％的助劑B和CuO)進(jìn)行比較，與上述情況相同，試料No.61的μ″的峰值比試料No.56的μ″的峰值向高頻側(cè)移動(dòng)。
另外，在圖23中，試料No.63(各添加3重量％的助劑C和CuO)在頻率約3.0GHz得到μ″的峰值，試料No.64(各添加5重量％的助劑C和CuO)在頻率約2.0GHz得到μ″的峰值，試料No.65(各添加7重量％的助劑C和CuO)在頻率約4.0GHz得到μ″的峰值。即，對(duì)于助劑B和C，也和上述的助劑A時(shí)相同，μ″的峰值向高頻測(cè)移動(dòng)。尤其在各添加5重量％的助劑B和CuO的試料No.61和各添加5重量％的助劑C和CuO的試料No.62中，引人注意的是，導(dǎo)磁率高，而且向高頻側(cè)移動(dòng)。
從以上的結(jié)果可知，通過(guò)各添加3重量％的Bi2O3系玻璃和CuO，合計(jì)6～14重量％，得到高頻特性優(yōu)良的磁性鐵氧體材料。作為Bi2O3系玻璃和CuO的復(fù)合添加量可以考慮添加1～20重量％左右，更希望添加3～15重量％左右，最希望添加6～14重量％左右。另外，按合計(jì)添加8～12重量％的Bi2O3系玻璃和CuO時(shí)，不僅得到μ″的峰值向高頻側(cè)移動(dòng)的效果，而且也能夠得到3以上的高導(dǎo)磁率μ′。
接著，用圖24～圖26說(shuō)明Bi2O3系玻璃和CuO的添加量和相交點(diǎn)的關(guān)系。在此，所謂相交點(diǎn)是指復(fù)合導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部分μ′和復(fù)合導(dǎo)磁率的虛數(shù)部分μ″的交點(diǎn)。在圖24～圖26中的直線表示復(fù)合添加助劑A～C和CuO時(shí)的傾向。
在圖24～圖26中，試料No.57～59(助劑A+CuO)、試料No.60～62(助劑B+CuO)、試料No.63～65(助劑C+CuO)的相交點(diǎn)都比不添加Bi2O3系玻璃的試料No.56(各添加5重量％的Bi2O3和CuO)變高。尤其，圖25的試料No.61(各添加5重量％的助劑B和CuO)和圖26的試料No.63(各添加3重量％的助劑C和CuO)、試料No.64(各添加5重量％的助劑C和CuO)，引人注意的是，μ是3.5以上非常高，而且向高頻側(cè)移動(dòng)。
另外，對(duì)圖24的試料No.59(各添加7重量％的助劑A和CuO)、圖25的試料No.60(各添加3重量％的助劑B和CuO)、試料No.62(各添加7重量％的助劑B和CuO)、圖26的試料No.65(各添加7重量％的助劑C和CuO)來(lái)說(shuō)，在頻率約5.0GHz以上的地點(diǎn)得到相交點(diǎn)，因此可以說(shuō)這些試料，即使在相當(dāng)高的頻帶也能夠使用。
在本實(shí)施例中已知，由于添加Bi2O3系玻璃，μ′和μ″的交點(diǎn)，即相交點(diǎn)向高頻側(cè)移動(dòng)。另外，通過(guò)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定Bi2O3系玻璃的添加量，就能夠使μ′和μ″的峰值位于所希望的頻帶。
在圖49中表示添加Bi2O3系玻璃的試料No.38～40、42～47、57～65和不添加Bi2O3系玻璃的試料No.56的介電常數(shù)ε。
在圖49中可知，試料No.56(各添加5重量％的Bi2O3和CuO)的介電常數(shù)ε是40。另一方面，添加Bi2O3系玻璃的試料No.38～40、42～47、57～65的介電常數(shù)ε推移至約20～30的范圍。
按照本實(shí)施例的燒結(jié)組織的概念示于圖27中。如圖27(a)所示，Bi2O3系玻璃主要存在于燒結(jié)組織中的三重點(diǎn)(圖中以黑圓點(diǎn)表示)中。而且，例如在三重點(diǎn)①～③中，構(gòu)成Bi2O3系玻璃的各物質(zhì)的含量大致一樣。即，三重點(diǎn)①～③中，例如Bi2O3的含量，如圖27(b)所示，大致一定的。在圖27(b)中，橫軸表示三重點(diǎn)的位置，并且縱軸表示該物質(zhì)的濃度。其他的構(gòu)成物質(zhì)也相同。
與此相對(duì)，例如，一個(gè)個(gè)添加構(gòu)成Bi2O3系玻璃的各物質(zhì)時(shí)的燒結(jié)組織概念圖示于圖28。如圖28(a)所示，在構(gòu)成Bi2O3系玻璃的各物質(zhì)主要存在于燒結(jié)組織的三重點(diǎn)(圖中，以黑圓點(diǎn)表示)的方面和添加Bi2O3系玻璃的本實(shí)施例是相同的。然而，在一個(gè)個(gè)添加各物質(zhì)時(shí)，在三重點(diǎn)各物質(zhì)的含量都產(chǎn)生偏差。例如，如圖28(b)所示，Bi2O3的含量在三重點(diǎn)④、三重點(diǎn)⑤和三重點(diǎn)⑥是大概各不相同的。
因此，例如通過(guò)使用透射電子顯微鏡-能量彌散X射線，就能夠鑒定出添加了Bi2O3系玻璃。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用可能性如以上所詳述，按照本發(fā)明，能夠提供具備Z相構(gòu)成主相的磁性鐵氧體層的層疊型鐵氧體器件。
權(quán)利要求
1.磁性鐵氧體粉末，其特征在于，在X射線衍射中，六方晶系鐵氧體的Z相(M3Me2Fe24O41M＝堿土金屬的1種或者2種以上，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1種或者2種以上)的峰強(qiáng)度比是30％以上，粒度分布的峰值在0.1～3μm的范圍。
2.如權(quán)利要求1所述的磁性鐵氧體粉末，其中，添加0.5～20重量％的硼硅酸玻璃、硼硅酸鋅玻璃、Bi2O3系玻璃、CuO和Bi2O3中的1種或者2種以上。
3.如權(quán)利要求1所述的磁性鐵氧體粉末，其中，按合計(jì)添加0.5～20重量％的CuO和Bi2O3。
4.如權(quán)利要求1所述的磁性鐵氧體粉末，其中，按合計(jì)添加3～15重量％的Bi2O3系玻璃和CuO。
5.如權(quán)利要求1所述的磁性鐵氧體粉末，其中，添加3～7重量％的Bi2O3系玻璃和3～7重量％的CuO。
6.磁性鐵氧體粉末，其特征在于，以M3Me2Fe24O41表示的Z相(M＝Ba，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1種或者2種以上)構(gòu)成主相，粉體比表面積是5～30m2/g。
7.如權(quán)利要求6所述的磁性鐵氧體粉末，其特征在于，以Sr取代一部分Ba。
8.磁性鐵氧體燒結(jié)體，其特征在于，以M3Me2Fe24O41表示的Z相(M＝Ba，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1種或者2種以上)構(gòu)成主相，按合計(jì)還含有0.5～20重量％的CuO和Bi2O3，CuO主要存在于晶內(nèi)，Bi2O3主要存在于晶界。
9.如權(quán)利要求8所述的磁性鐵氧體燒結(jié)體，其特征在于，以Sr取代一部分Ba。
10.磁性鐵氧體燒結(jié)體，其特征在于，以M3Me2Fe24O41表示的Z相(M＝Ba，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1種或者2種以上)構(gòu)成主相，按合計(jì)含有1～20重量％的Bi2O3系玻璃和CuO。
11.層疊型鐵氧體器件，其中在磁性鐵氧體層和內(nèi)部電極交互層疊的同時(shí)，具有與上述內(nèi)部電極電連接的外部電極的層疊型鐵氧體器件，其特征在于，對(duì)于上述磁性鐵氧體層，在X射線衍射中，六方晶系鐵氧體的Z相(M3Me2Fe24O41M＝堿土金屬的1種或者2種以上，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1種或者2種以上)構(gòu)成主相，并由平均晶粒直徑是1～5μm的磁性鐵氧體燒結(jié)體構(gòu)成，上述內(nèi)部電極由Ag或者Ag合金構(gòu)成。
12.如權(quán)利要求11所述的層疊型磁性鐵氧體器件，其中，上述層疊型鐵氧體器件是上述磁性鐵氧體層和上述內(nèi)部電極層同時(shí)進(jìn)行燒成，而且上述磁性鐵氧體層的密度是5g/cm3以上。
13.如權(quán)利要求11所述的層疊型磁性鐵氧體器件，其中，上述磁性鐵氧體層按合計(jì)含有0.5～20重量％的CuO和Bi2O3，CuO主要存在于晶內(nèi)，而B(niǎo)i2O3主要存在于晶界。
14.如權(quán)利要求11所述的層疊型磁性鐵氧體器件，其中，上述磁性鐵氧體層按合計(jì)含有1～20重量％的Bi2O3系玻璃和CuO。
15.層疊型鐵氧體器件的制造方法，它是磁性鐵氧體層和內(nèi)部電極層疊的層疊型鐵氧體器件的制造方法，其特征在于，具有以下步驟混合磁性鐵氧體的原料粉末，在1200℃以上的溫度范圍將混合的原料粉末進(jìn)行假燒成，將得到的假燒成體粉碎成粒度分布的峰值是在0.1～3μm的范圍，使用得到的粉碎粉末得到磁性層形成用的薄片或者糊，將上述薄片或者糊與內(nèi)部電極用材料交互層疊而得到層疊成形體，以及在960℃以下的溫度將上述層疊成形體進(jìn)行燒成，上述磁性鐵氧體層是由在X射線衍射中六方晶系鐵氧體的Z相(M3Me2Fe24O41M＝堿土金屬的1種或者2種以上，Me＝Co、Ni、Mn、Zn、Mg和Cu中的1種或者2種以上)的峰強(qiáng)度比是30％以上的磁性鐵氧體燒結(jié)體構(gòu)成的。
16.如權(quán)利要求15所述的層疊型鐵氧體器件的制造方法，其中，上述各原料粉末的粉體比表面積是4.5m2/g以上。
17.如權(quán)利要求15所述的層疊型鐵氧體器件的制造方法，其中，上述粉碎粉末的粉體比表面積是8～20m2/g以上。
全文摘要
本發(fā)明提供磁性鐵氧體粉末,在X射線衍射中其六方晶系鐵氧體的Z相(M
文檔編號(hào)C01G51/00GK1366682SQ01801020
公開(kāi)日2002年8月28日 申請(qǐng)日期2001年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月28日
發(fā)明者遠(yuǎn)藤真視, 中野敦之 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社