專利名稱：一種制備電子管金屬氧化物前體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請是申請日為1996年10月8日、申請?zhí)枮?6198814.2的中國發(fā)明專利申請的分案申請。
本發(fā)明也涉及新的電子管金屬(valve metal)化合物，特別涉及新的五氧化鈮、氫氧化鈮、五氧化鉭和氫氧化鉭，以及制備這些化合物的改善方法。
背景技術(shù)：
電子管金屬的特征在于可保護(hù)金屬不受腐蝕的防護(hù)氧化物表面層，并包括鉭、鈮、鋁、鋯、鎢、鈦和鉿。本文所用的術(shù)語“電子管金屬”指鉭和鈮?！半娮庸芙饘佟庇猩虡I(yè)價(jià)值的形式為電子管金屬氧化物，如五氧化鉭(Ta2O5)或五氧化鈮(Nb2O5)。鉭和鈮常規(guī)是從礦石中用氫氟酸(HF)或氫氟酸和硫酸的混合物(HF/H2SO4)形成七氟配合物來萃取，該配合物可具體地通過溶劑萃取來分離，如用甲基異丁基酮(MIBK)，來得到該電子管金屬的五氟配合物的水溶液。用氨處理該七氟配合物溶液來沉淀該電子管金屬五氧化物，并過濾回收。
如公開在US專利5,068,097中的方法，電子管金屬五氧化物通常是用間歇法制備的。據(jù)信在常規(guī)的間歇法中很難控制電子管金屬氧化物的粒徑和粒徑分布，這是因?yàn)楫?dāng)向該溶液中加入氨時(shí)，這些前體隨著變化的pH范圍沉淀。加入氨提高了該溶液的pH值；然而，當(dāng)氨與該溶液反應(yīng)時(shí)，隨著時(shí)間pH升高。據(jù)信電子管金屬五氧化物前體的沉淀在第一個(gè)pH值時(shí)開始。當(dāng)pH升高時(shí)繼續(xù)沉積，并在更高的pH值時(shí)結(jié)束。實(shí)際出現(xiàn)沉淀時(shí)的pH影響該沉淀物的粒徑，由此認(rèn)為由于在一段pH的范圍內(nèi)進(jìn)行沉淀，得到不同的粒徑，從而提高了電子管金屬氧化物化合物的粒徑分布。在間歇法中在很寬的pH范圍內(nèi)進(jìn)行沉淀，這也很難制得特定粒徑的電子管金屬五氧化物。

發(fā)明內(nèi)容
我們發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明的方法可克服這個(gè)問題，其中在受控的溫度、pH和停留時(shí)間條件下，處理如來自含電子管金屬礦石的HF浸提的溶劑萃取的電子管金屬五氟配合物。
本發(fā)明提供電子管金屬五氧化物前體和具有均勻粒徑和窄的粒徑分布的電子管金屬五氧化物。一方面，本發(fā)明提供了具有大的、稠密的球形顆粒聚集體的、相對低的表面積和高的堆積密度的電子管金屬五氧化物，更具體地說，其特征在于BET表面積小于3平方米每克(m2/g)、堆積密度至少為3克每立方厘米(g/cc)的五氧化鉭(Ta2O5)；以及BET小于2m2/g、堆積密度大于1.2g/cc的五氧化鈮。本發(fā)明的另一方面提供具有相對高表面積和低的堆積密度的精細(xì)顆粒的電子管金屬五氧化物，更具體地說，其特征是BET表面積大于3m2/g、堆積密度小于3g/cc的五氧化鉭；以及BET表面積大于2m2/g、堆積密度小于1.2g/cc的五氧化鈮。本發(fā)明還提供了制備在所希望的粒徑范圍內(nèi)具有窄的粒徑分布的電子管金屬五氧化物，如五氧化鉭或五氧化鈮的方法。
具體地說，本發(fā)明提供一種制備電子管金屬氧化物化合物的方法，包括在第一容器中，在溫度、pH和停留時(shí)間條件下，混合氨溶液和包括氟鉭酸或氟氧化鈮的含氟化物溶液的水性混合物，以開始沉淀水合的電子管金屬五氧化物，其中所說的電子管金屬是鉭或鈮；把所說的混合物轉(zhuǎn)移到至少一個(gè)其他的容器中以在相同或不同的溫度、pH和停留時(shí)間條件下進(jìn)一步混合，以繼續(xù)沉淀水合的電子管金屬五氧化物。
在上述的方法中，還包括把所說的混合物轉(zhuǎn)移到至少第三個(gè)容器中，并在相同或不同的溫度、pH和停留時(shí)間條件下攪拌，以繼續(xù)進(jìn)一步沉淀水合的電子管金屬五氧化物。
在上述的方法中，其中向所說的第二容器或所說的第三容器或兩者中，加入另外的氨溶液或含氟化物溶液。
在上述的方法中，其中將所說的水合電子管金屬五氧化物轉(zhuǎn)化成電子管金屬五氧化物，在大于至少790℃的溫度下焙燒來制得五氧化鉭，或在大于至少650℃的溫度下焙燒來制得五氧化鈮。
在上述的方法中，其特征在于(a)BET表面積低于2m2/g、壓實(shí)的堆積密度大于1.8g/cm3，或(b)BET表面積大于2m2/g，壓實(shí)的堆積密度小于1.8g/cm3。
在上述的方法中，其特征在于(a)BET表面積小于3m2/g、壓實(shí)的堆積密度大于3.0g/cm3，或(b)BET表面積大于3m2/g，壓實(shí)的堆積密度小于3.0g/cm3。
本發(fā)明還提供一種電子管金屬五氧化物前體，其特征在于在6±0.3、3±0.2和1.8±0.1的X-射線分析中具有線性加寬的d-值，其中該電子管金屬是鈮或鉭，且該前體的氟化物含量低于500ppm。
本發(fā)明還提供了制備電子管金屬氧化物如五氧化鉭或五氧化鈮的方法。本發(fā)明方法可有利地用來制備在所希望的粒徑范圍內(nèi)具有窄的粒徑分布的電子管金屬五氧化物。該方法包括在一系列的兩個(gè)或多個(gè)攪拌反應(yīng)器中在受控的溫度、pH和停留時(shí)間條件下，將電子管金屬氟配合物與氨反應(yīng)，來沉淀水合的電子管金屬五氧化物前體。
本發(fā)明還提供電子管金屬五氧化物前體，其特征在于在6±0.3、3±0.2和1.8±0.1的X-射線分析下，具有線性加寬的d值。這些前體是水合的氧化物，其特征也在于具有低的氟化物含量，如低于500ppm。


圖1介紹了實(shí)施本發(fā)明優(yōu)選方法的反應(yīng)器體系。
圖2a、2b、2c和2d是以下面實(shí)施例3所述方法制備的本發(fā)明焙燒的五氧化鈮粉末的掃描電鏡(SEM)圖。
圖3a、3b、3c和3d是以下面實(shí)施例5所述方法制備的本發(fā)明焙燒的五氧化鈮粉末的SEM圖。
圖4a、4b、4c和4d是以下面實(shí)施例9所述方法制備的本發(fā)明焙燒的五氧化鉭粉末的SEM圖。
圖5a、5b、5c和5d是以下面實(shí)施例10所述方法制備的本發(fā)明焙燒的五氧化鉭粉末的SEM圖。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明提供了制備電子管金屬五氧化物的新的改進(jìn)方法，包括(a)在溫度、pH和停留時(shí)間條件下，在第一容器中提供氨溶液和含有氟化物離子和選自氟鉭酸和氟氧化鈮的電子管金屬-氟化合物的水溶液的混合物，以開始沉淀水合的電子管金屬五氧化物前體；(b)在溫度、pH和停留時(shí)間條件下，把所說的混合物轉(zhuǎn)移入至少一個(gè)另外的容器中來進(jìn)行混合，以進(jìn)一步沉淀水合的電子管金屬五氧化物前體；和(c)從所說的混合物中分離所說的水合電子管金屬五氧化物前體，并例如通過焙燒，把所說的水合電子管金屬五氧化物前體轉(zhuǎn)化成電子管金屬五氧化物。
通過控制加入到反應(yīng)容器系統(tǒng)中的電子管金屬配合物的純度來控制產(chǎn)品純度?？上蚝芤褐屑尤肱湮粍?，如乙二胺四乙酸(EDTA)等，以有助于保留在溶液中的雜質(zhì)。
控制反應(yīng)溫度、pH和停留時(shí)間的優(yōu)選方法是使用連續(xù)的攪拌罐反應(yīng)器，如階式通流管反應(yīng)器體系，其中第一個(gè)pH和溫度下在第一反應(yīng)器中開始電子管金屬氟配合物和氨之間的反應(yīng)，然后通過一個(gè)或多個(gè)保持在不同pH值和/或不同溫度的其他反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。在該方法中，第一個(gè)pH(第一反應(yīng)器中)和第二個(gè)pH(第二個(gè)反應(yīng)器中)可基本上相同或不同，并且可獨(dú)立地控制。當(dāng)若希望進(jìn)一步控制第二個(gè)pH值，該方法還可包括向第二個(gè)反應(yīng)器中加入第二個(gè)氨溶液并混合第二個(gè)氨溶液和第一混合物的另外步驟，以得到在第二pH下的第二混合物，并使第一混合物與第二氨溶液反應(yīng)以繼續(xù)沉淀電子管金屬五氧化物前體。雖然已介紹了第一和第二反應(yīng)器，也可用其他的反應(yīng)器來進(jìn)一步控制該方法。例如，可用pH值保持稍稍不同的兩個(gè)反應(yīng)器來代替第一和/或第二反應(yīng)器，從而把反應(yīng)器的總數(shù)提高到四或五。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法包括另外一個(gè)步驟，即向維持在第三溫度的第三容器中轉(zhuǎn)移第二混合物，并在把水合的電子管金屬五氧化物前體轉(zhuǎn)化成電子管金屬五氧化物之前，進(jìn)一步混合第二個(gè)混合物以完全沉淀出水合的電子管金屬五氧化物前體。另外的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明提供一個(gè)制備在所希望的粒徑范圍內(nèi)具有窄的粒徑分布的連續(xù)方法。
水合的電子管金屬五氧化物前體通常含有電子管金屬五氧化物水合物。通過焙燒或水熱法可進(jìn)行水合電子管金屬五氧化物前體向電子管金屬五氧化物的轉(zhuǎn)化。通過在至少為790℃溫度下焙燒，可把水合的鉭氧化物前體轉(zhuǎn)化為五氧化鉭。通過在至少為650℃溫度下焙燒，可把水合的鈮氧化物前體轉(zhuǎn)化為五氧化鈮。
在每個(gè)容器反應(yīng)的停留時(shí)間可通過控制加入和從容器中移出溶液的速率來得以控制?？刂仆Ａ魰r(shí)間影響粒徑和密度。增加停留時(shí)間提高了粒徑和密度。溫度也可影響粒徑；更高的溫度往往會(huì)加速沉淀反應(yīng)并制得更細(xì)的粒子。
在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，控制每一個(gè)容器中的pH和溫度，可以制得具有所希望粒徑和窄的粒徑分布的電子管金屬五氧化物(如五氧化鉭或五氧化鈮)。在本發(fā)明的方法中，可通過控制加入氨來控制pH。第一pH(在第一容器中的pH)應(yīng)維持在足以開始五氧化鉭或五氧化鈮產(chǎn)品沉淀的水平。通常，對于凝聚粒子，第一pH應(yīng)該在6-9.5范圍內(nèi)、優(yōu)選7-8。第二pH(第二容器中的pH)應(yīng)維持在充分保證五氧化鉭或五氧化鈮前體基本上全部沉淀的水平。通常，第二pH應(yīng)在8-9.5，優(yōu)選8-8.5。當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中第一pH朝著酸性的一側(cè)時(shí)，必須在第二容器中加入第二氨溶液，以達(dá)到所希望的第二pH值。在本發(fā)明方法的優(yōu)選三反應(yīng)器的實(shí)施方案中，在第三個(gè)容器中不加入另外的氨，第三個(gè)容器的pH與第二個(gè)容器的pH值基本一樣或稍低于第二容器的pH值，因此確保沉淀反應(yīng)基本上完全進(jìn)行。
每一個(gè)容器pH的選擇將部分決定由該法制得的五氧化物產(chǎn)品的粒徑。通常，在第一容器中pH的端值，即靠近6和9.5，有利于制備細(xì)小粒徑，在中間范圍的pH值，即靠近7.5，有利于制備基本上是球形(粗)的粒徑。
如本文所述的，停留時(shí)間指的是反應(yīng)所經(jīng)歷的時(shí)間。該方法總的停留時(shí)間是在每個(gè)反應(yīng)器的停留時(shí)間。該方法的最小停留時(shí)間是足以沉淀電子管金屬五氧化物前體。該方法的最大停留時(shí)間由所需要的產(chǎn)品和該方法的經(jīng)濟(jì)性來決定。通常，對于給定的pH和溫度，制備細(xì)小的粒徑希望有較短的總停留時(shí)間；制備粗的基本呈球形的粒徑希望有較長的總停留時(shí)在使電子管金屬-氟化合物基本上完全轉(zhuǎn)化為所希望的水合電子管金屬五氧化物前體的給定溫度和pH下，總的停留時(shí)間最短也是有利的。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將懂得，通過循環(huán)固相，可得到較長的停留時(shí)間。
在較高的溫度下操作使下列反應(yīng)從左向右進(jìn)行，由此在制備水合的電子管金屬氧化物前體中促進(jìn)該反應(yīng)的完成
。
反應(yīng)器的溫度可通過常規(guī)裝置包括水夾套等來控制。通常，對于大規(guī)模生產(chǎn)，每個(gè)容器的溫度可在40-95℃范圍內(nèi)變化。對于給定的pH和停留時(shí)間，較高的溫度制備較細(xì)的粒子，而較低的溫度將制備較粗的粒子。
對于兩個(gè)反應(yīng)器的體系，pH、溫度和停留時(shí)間的關(guān)系通?？煽偨Y(jié)如下粒徑 停留時(shí)間 溫度 第一pH 第二pH細(xì) 較短 較高 ＞8或＜7 8-9.5粗 較長 較低 7-8 8-9.5提供該表只是為了舉例，不是指，也不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。
參考圖1，介紹了適宜于實(shí)施本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的階式通流管反應(yīng)器體系的流程圖，該反應(yīng)器體系包括一系列反應(yīng)器、通流管和循環(huán)(攪拌)裝置。適宜于本發(fā)明方法的這些反應(yīng)器、通流管和循環(huán)裝置在商業(yè)上是已知的，因此本文不加以詳細(xì)介紹。另外，本發(fā)明的方法并不局限于由特定的設(shè)備來實(shí)施，并可以由各種適宜于上文和下文所述的工藝步驟的各種不同設(shè)備來進(jìn)行。
在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，把含有電子管金屬氟配合物溶液2，如來自于含鈮礦石的浸提和分離，加入到第一反應(yīng)器10的頂部中心。含電子管金屬溶液2的加入速率取決于反應(yīng)器的尺寸、在該反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)所需的停留時(shí)間和從該容器中移出第一混合物速率。根據(jù)所需反應(yīng)粒徑的類型來調(diào)節(jié)這些變量。
把氨溶液4加入到通流管12所限定的區(qū)域之外第一反應(yīng)器10的底部外周。加入氨溶液4的速率也取決反應(yīng)器的尺寸、在該反應(yīng)器中發(fā)生所需的停留時(shí)間和第一混合物從該容器中移出的速率。另外，氨溶液4的加入速率還取決于由最終產(chǎn)品所希望的粒徑部分確定的第一混合物的所希望的pH(pH1)。通常，pH1為6-9.5。對于給定的溫度和停留時(shí)間，靠近該范圍端值(靠近6或9)的pH值將在最終產(chǎn)品中得到較細(xì)的粒徑，而當(dāng)pH1值接近該范圍的中間(介于7-8之間)將在終產(chǎn)品中制得較粗的粒徑。
第一反應(yīng)器10維持在由最終產(chǎn)品希望的粒徑部分確定的第一溫度(T1)下。通常，T1為30-95℃，優(yōu)選50-70℃。對于給定的pH和停留時(shí)間，較高的T1會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)品具有更細(xì)的粒徑。熱轉(zhuǎn)移裝置如水夾套(在圖1中未示出)可用來維持該反應(yīng)器處于所希望的溫度。
循環(huán)裝置14，如攪拌器或泵，用來在反應(yīng)器10中循環(huán)和混合含電子管金屬溶液2和氨溶液4，以得到第一混合物。在第一反應(yīng)器中第一混合物的流動(dòng)方向可由箭頭示出。在循環(huán)過程中，一部分第一混合物通過導(dǎo)管16從第一反應(yīng)器排出。通過改變物料通過速率和/或該反應(yīng)器的尺寸，可控制在第一反應(yīng)器中成反應(yīng)的停留時(shí)間R1，R1也部分確定最終產(chǎn)品的密度。對一些反應(yīng)器尺寸，R1可為約2分鐘-2小時(shí)。對于給定的pH1和T1，較高的R1值將導(dǎo)致最終產(chǎn)品具有如1.2g/cm3或更大的填充堆積密度。
把從導(dǎo)管16排出第一反應(yīng)器10的一部分第一反應(yīng)混合物引入到第二反應(yīng)器20的內(nèi)周由通流管22限定的區(qū)域內(nèi)。第一混合物加入第二反應(yīng)器20的加入速率取決于第一混合物從第一反應(yīng)器10的排出速率。把氨溶液6加到由通流管22限定的區(qū)域之外第二反應(yīng)器20的外周靠近底部。氨溶液6的加入速率取決于第二反應(yīng)器的尺寸、在第二反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)的所希望的停留時(shí)間和第一混合物轉(zhuǎn)移進(jìn)第二反應(yīng)器的速率。另外，氨溶液6的加入速率還取決于最終產(chǎn)品所希望的粒徑部分所確定的第二混合物的所希望的pH值(pH2)。通常，pH2為8-9.5，這根據(jù)第一反應(yīng)器的pH。對于給定的溫度和停留時(shí)間，選擇pH2值來確保反應(yīng)完全，同時(shí)限制所消耗氨的量。
第二反應(yīng)器20保持在溫度T2下，T2部分由最終產(chǎn)品所希望的顆粒密度和反應(yīng)的速率來確定。通常，T2為30-95℃，優(yōu)60-85℃。對于給定的pH和停留時(shí)間，較高的T2值導(dǎo)致最終產(chǎn)品具有更細(xì)的粒徑。用循環(huán)裝置24來循環(huán)和混合進(jìn)入第二反應(yīng)器的混合物和氨溶液6，以得到第二混合物。在第二反應(yīng)器內(nèi)的第二混合物的流動(dòng)方向用箭頭表示。根據(jù)所希望的產(chǎn)品，反向流動(dòng)對粒子性能起作用。
在循環(huán)過程中，一部分第二混合物通過導(dǎo)管26從第二反應(yīng)器排出。在第二反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)的停留時(shí)間R2可通過改變循環(huán)速率和反應(yīng)器的尺寸來控制，R2又部分確定第二反應(yīng)器中反應(yīng)的完全進(jìn)行。某種程度上，它使粒子進(jìn)一步沉淀和致密化。因此，通過改變R2，可制得不同粒徑的產(chǎn)品。R2可為2-90分鐘。對于給定的pH2和T2，更高的R2值導(dǎo)致最終產(chǎn)品具有更密且更粗的粒子。
把通過導(dǎo)管26排出第二反應(yīng)器20的部分第二混合物加入到第三反應(yīng)器30的內(nèi)周由通流管32所限定的區(qū)域內(nèi)。第二混合物加入到第三反應(yīng)器30的速率取決于第二混合物從第二反應(yīng)器20的排出速率。
用循環(huán)裝置34來循環(huán)和繼續(xù)混合在第三反應(yīng)器中的第二混合物，以使五氧化鈮基本上完全沉淀。在第三反應(yīng)器中第二混合物的流動(dòng)方向用箭頭所示，但不是該反應(yīng)的限制性能。在不向第三反應(yīng)器中加入氨的情況下，根據(jù)第三反應(yīng)器的反應(yīng)完全的程度和氨的揮發(fā)速率，第三反應(yīng)器中混合物的pH值pH3將稍低于pH2。
把第三反應(yīng)器30保持在第三溫度T3，T3部分由在該容器中反應(yīng)完成的程度所確定。通常，T3為40-95℃，優(yōu)選60-85℃。對于給定的pH和停留時(shí)間，較高的T3值將導(dǎo)致最終產(chǎn)品反應(yīng)基本上完全反應(yīng)。在循環(huán)過程中，一部分混合物通過導(dǎo)出管36排出第三反應(yīng)器。通過改變循環(huán)速率和該反應(yīng)器的尺寸，可控制在第三反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)的停留時(shí)間。第三反應(yīng)器中混合物的停留時(shí)間R3將部分決定最終產(chǎn)品反應(yīng)的完全程度。因此，通過改變R3，可得到不同的反應(yīng)程度。R3可在2-90分鐘內(nèi)變化。對于給定的pH3和T3，較高的R3值將導(dǎo)致最終產(chǎn)品具有更致密的顆粒。
通過導(dǎo)出管36排出第三反應(yīng)器30的溶液轉(zhuǎn)移到常規(guī)的處理設(shè)備中，其中通過液/固分離步驟40從該溶液中回收已沉淀的電子管金屬五氧化物前體的固體物。
可以用現(xiàn)有技術(shù)中任何已知的方式如過濾，來進(jìn)行液/固分離步驟。優(yōu)選通過真空或加壓過濾來進(jìn)行液/固分離步驟。
正如本領(lǐng)域普通熟練技術(shù)人員所懂得的，通過重新循環(huán)排出每一個(gè)反應(yīng)器的所有或部分溶液和/或固體物，可增加反應(yīng)器中的總停留時(shí)間或停留時(shí)間。特別是，提高總停留時(shí)間的一個(gè)有效方法是把所有或部分在該過程中形成的沉淀固體物再循環(huán)回初始反應(yīng)器中。若使用再循環(huán)，對于至少一部分反應(yīng)溶液，每一個(gè)容器中的有效停留時(shí)間和/或有效總的停留時(shí)間可大于上述的時(shí)間。
分離五氧化鈮固體物后，未循環(huán)的固體物可用所示的固體物洗滌步驟50洗滌?？捎迷擃I(lǐng)域中的常規(guī)方式進(jìn)行固體物的洗滌，如用pH約為9.0的氨水進(jìn)行洗滌。
洗滌后，干燥固體物，如干燥步驟60所示。生成的產(chǎn)物是具有窄的粒徑分布和所希望粒徑的水合電子管金屬五氧化物粉末。水合電子管金屬五氧化物的焙燒把該水合物轉(zhuǎn)化為電子管金屬五氧化物，如五氧化鈮Nb2O5或五氧化鉭Ta2O5。
雖然參照反應(yīng)器的特定部分介紹了材料和反應(yīng)劑的加入，還可以把這些材料和反應(yīng)劑加到反應(yīng)器的其它部分，以制得具有不同性能的五氧化物產(chǎn)物。例如，在第一反應(yīng)器中，可把含電子管金屬的溶液2加入到該反應(yīng)器的外周，把氨溶液加入到該反應(yīng)器的中心。還應(yīng)懂得雖然前述實(shí)施方案使用三個(gè)反應(yīng)器，但本發(fā)明方法可使用更少或更多數(shù)目的反應(yīng)器，這取決于最終產(chǎn)品所需要的性能。雖然前述反應(yīng)的實(shí)施方案使用了所示的混合和流動(dòng)，但也可使用相反的流動(dòng)。另外，可再次循環(huán)從第三反應(yīng)器中排出的一部分固體物，以便按照需要使這些顆粒粗化和致密。
另外，本發(fā)明提供了新的電子管金屬五氧化物前體，具體是新的五氧化鈮水合物和新的五氧化鉭水合物。可加工本發(fā)明的電子管金屬五氧化物水合物以制備有利的電子管金屬五氧化物。本發(fā)明的電子管金屬五氧化物水合物的特征在于在6±0.3、3±0.2和1.8±0.1的X-射線分析下具有線性加寬的d-值，以及氟化物含量低于500ppm、優(yōu)選低于150ppm。本發(fā)明電子管金屬五氧化物前體的實(shí)施方案的進(jìn)一步特征在于(a)BET表面積低于2m2/g、優(yōu)選低于1m2/g、更優(yōu)選低于0.5m2/g的五氧化鈮水合物；(b)BET表面積大于2m2/g、優(yōu)選大于6m2/g、更優(yōu)選大于50m2/g的五氧化鈮水合物；(c)BET表面積低于3m2/g、優(yōu)選低于2m2/g、更優(yōu)選低于1m2/g的五氧化鉭水合物；和(d)BET表面積大于3m2/g、優(yōu)選大于7m2/g、更優(yōu)選大于11m2/g的五氧化鉭水合物。
通過本發(fā)明方法，在把前體轉(zhuǎn)化為電子管金屬五氧化物之前，分離該電子管金屬五氧化物前體，可有利地制備本發(fā)明的電子管金屬五氧化物前體。
通過焙燒電子管金屬五氧化物前體，本發(fā)明還提供了新的電子管金屬五氧化物粉末。這種電子管金屬五氧化物粉末的第一個(gè)實(shí)施方案的特征在于低表面積、高密度、基本上呈球形的焙燒五氧化鈮顆粒的凝聚體，其BET表面積低于2m2/g、優(yōu)選低于1m2/g、更優(yōu)選低于0.75m2/g或更少，壓實(shí)堆積密度大于1.8g/cm3、優(yōu)選大于1.9、甚至優(yōu)選大于2g/cm3。
第二實(shí)施方案的電子管金屬五氧化物的特征在于高表面積、低堆積密度、焙燒的五氧化鈮顆粒，其BET表面積大于2m2/g、優(yōu)選大于2.5m2/g、更優(yōu)選大于3m2/g，甚至更優(yōu)選大于4m2/g，在某些情況下甚至更優(yōu)選大于6m2/g，以及壓實(shí)堆積密度低于1.8g/cm3、優(yōu)選低于1g/cm3，某些情況下更優(yōu)選低于0.75g/cm3。
電子管金屬五氧化物粉末的第三個(gè)實(shí)施方案的特征在于低表面積、高密度、基本上呈球形的焙燒五氧化鉭顆粒的凝聚體，其BET表面積低于3m2/g、優(yōu)選低于2m2/g、更優(yōu)選低于1m2/g，某些情況下甚至更優(yōu)選低于0.75m2/g或更低，如約0.4m2/g或更低，以及壓實(shí)堆積密度大于3g/cm3、優(yōu)選大于3.5g/cm3、更優(yōu)選大于3.8g/cm3，某些情況優(yōu)選大于4g/cm3或更高。
第四實(shí)施方案的電子管金屬五氧化物的特征在于高表面積、低堆積密度、焙燒的五氧化鉭顆粒，其BET表面積大于3m2/g、優(yōu)選大于4m2/g、更優(yōu)選大于5m2/g，在某些情況下大于6m2/g或甚至更高，如至少為7或甚至為11m2/g，以及壓實(shí)堆積密度低于3.0g/cm3、優(yōu)選低于2.5g/cm3、更優(yōu)選低于2g/cm3，某些情況甚至更優(yōu)選低于1g/cm3如約0.75g/cm3。
在低密度、高表面積粉末的情況下，大量粒子的粒徑小于5微米。例如，雖然一些材料可凝聚成更大的粒子，但一般25％或更多的粒子，如至少30％和最高到80％的粒子的粒徑低于1微米。在高密度、低表面積粉末的情況下，大多數(shù)粒子聚集成一般大于5微米的大粒子。
通過本發(fā)明方法可有利地制備高純度的本發(fā)明產(chǎn)物。本發(fā)明制得的精細(xì)粒子在各種應(yīng)用中如電子、陶瓷用作摻雜劑和催化劑時(shí)是高反應(yīng)性的。高密度球形凝聚粒子具有異常的流變性并可以用于鋁熱劑(用活性金屬即鋁的熱還原法)或玻璃應(yīng)用。當(dāng)與其他玻璃形成組份混合時(shí)，該大的球型粒子混合良好。另外，高密度顆粒在高氣流中不容易浮在空中，由此導(dǎo)致高的熔化效率。例如，鋁熱劑的其他用途，產(chǎn)生了具有更大填充因子的高密度球型顆粒，從而得到大的鋁熱劑批料和更高的生產(chǎn)率。另外，在鉛熱劑的反應(yīng)中，大而稠密的粒子不容易在氣流中飄浮，因而導(dǎo)致產(chǎn)品的回收率很高。
作為本發(fā)明特征的BET表面積、堆積密度和粒徑可用本領(lǐng)域中常見的公知方法來進(jìn)行。例如，可通過測定吸附在顆粒表面的單層氨氣來測定BET表面積。通過加堿熔化和以四氟化硅從硫酸溶液的揮發(fā)而分離，來測定氟化物的含量；在餾出液中用特殊的離子電極來測定氟化物含量?？捎眉す馐馍⑸浞▉頊y定粒徑。盡管通過稱量已知體積的樣品來測定聚集體的堆積密度，但經(jīng)機(jī)械拍打后以得到最大密度，如5000次拍打后，來測定壓實(shí)堆積密度。若必要，可使用掃描電鏡照片通過肉眼觀察來測定其形態(tài)學(xué)。
通過下面的實(shí)施例更進(jìn)一步證明本發(fā)明的各個(gè)方面和實(shí)施方案的效果和優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)施例中，用基本上如圖1所示的三個(gè)反應(yīng)器的連續(xù)法制備電子管金屬五氧化物前體。用三個(gè)1500毫升(ml)的燒杯作為第一、第二和第三反應(yīng)器，其額定工作體積為1000ml。在雙鍋爐型裝置中加熱這些燒杯，其中每一個(gè)燒杯被由熱傳送液體如水或其他熱傳送液體的容器所包圍。為了得到通流管裝置，在每個(gè)燒杯內(nèi)使用具有刮板(或檔板)的內(nèi)管。在每個(gè)燒杯底部使用速度可變的推進(jìn)器作為循環(huán)裝置。可用速率可變的蠕動(dòng)泵來控制加入到前兩個(gè)燒杯反應(yīng)器中電子管金屬-氟溶液和氨溶液的加入速率。實(shí)施例1本實(shí)施例介紹了制備相對高表面積、低密度本發(fā)明五氧化鈮前體和五氧化鈮(Nb2O5)的本發(fā)明方法。把裝有去離子水的雙浴鍋爐反應(yīng)器設(shè)置到98℃。把濃度為159g鈮/升的氟氧化鈮溶液預(yù)熱到約76℃，并以18.5ml/分的速率加到第一反應(yīng)器中。以80.5ml/分的速率把5N氨溶液(7.8重量％)加到第一反應(yīng)器中。在第一反應(yīng)器中攪拌各反應(yīng)劑，生成物的平均溫度為74℃，pH為8.5。生成的懸浮液流入第二和第三反應(yīng)器來進(jìn)一步混合。反應(yīng)進(jìn)行330分鐘之后，收集2升懸浮液，對其進(jìn)行過濾、洗滌并在約80℃用兩升5N氨溶液重新打漿。對得到的漿料過濾并洗滌四次以上，然后過濾得到濾餅，把該濾餅在85℃下干燥16小時(shí)，得到187g含有28.4％水分和200ppm氟化物的水合五氧化鈮濾餅。把該水合的濾餅在900℃下焙燒4小時(shí)，得到97.5g含有100ppm氟化物的五氧化鈮顆粒，其中90.9％材料的粒徑小于1.5微米(100％的小于24微米)和2.82m2/g的高BET表面積。上述和其它工藝條件和產(chǎn)品性能列于下表1。實(shí)施例2該實(shí)施例介紹了制備本發(fā)明高密度、高粒徑(低表面積)五氧化鈮前體和五氧化鈮(Nb2O5)的本發(fā)明方法。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，不同的是以13.1ml/分的速率把鈮溶液加到第一反應(yīng)器中，以98.2ml/分的速率加入氨溶液，制得平均溫度為61℃、pH為9.14的溶液。得到的懸浮液流入第二反應(yīng)器中，其中在攪拌下以5.6ml/分的速率加入另外的氟氧化鈮。第二反應(yīng)器溶液中生成物的平均溫度和pH分別為73℃和8.28。生成的第二懸浮液流入第三反應(yīng)器中進(jìn)一步混合。反應(yīng)進(jìn)行315分鐘，然后收集2升懸浮液，對其進(jìn)行過濾、洗滌和再打漿、過濾和焙燒，如實(shí)施例1所示。未焙燒的濾餅重223.5g(44.3％水分)并含有460ppm氟化物。焙燒后的濾餅重85.8g，含有180ppm氟化物，該材料的73.5％的尺寸大于96微米。其它工藝條件和性能列于表1。實(shí)施例3該實(shí)施例介紹了制備低表面積、高密度的本發(fā)明五氧化鈮前體和五氧化鈮(Nb2O5)的本發(fā)明方法。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，除了以3.5ml/分速率把鈮溶液加到第一反應(yīng)器中，以7.8ml/分的速率加入氨溶液，制得平均溫度為76℃、pH為7.78的溶液。得到的懸浮液流入第二反應(yīng)器中，其中在攪拌下以15.6ml/分的速率加入另外的氨溶液。第二反應(yīng)器溶液中生成物的平均溫度和pH分別為68℃和8.48。生成的第二懸浮液流入第三反應(yīng)器中進(jìn)一步混合。反應(yīng)進(jìn)行1100分鐘，然后收集2升懸浮液，對其進(jìn)行過濾、洗滌和再打漿、過濾和焙燒，如實(shí)施例1所示。未焙燒的濾餅重143.1g(29.07％水分)并含有1400ppm氟化物。焙燒后的濾餅重71.5g，含有200ppm氟化物，BET的表面積為0.5m2/g，該材料的73.5％的尺寸為8-32微米。其它詳細(xì)工藝條件和性能列于表1。實(shí)施例4該實(shí)施例介紹了制備本發(fā)明高表面積、低密度的五氧化鈮前體和五氧化鈮(Nb2O5)的本發(fā)明方法。按照實(shí)施例1的方法，除了以19ml/分速率把鈮溶液加到第一反應(yīng)器中，以34.3ml/分的速率加入氨溶液，制得平均溫度為80℃、pH為6.28的溶液。得到的懸浮液流入第二反應(yīng)器中，其中在攪拌下以20.9ml/分的速率加入另外的氨溶液。生成的pH為8.46的第二懸浮液流入第三反應(yīng)器中進(jìn)一步混合。反應(yīng)進(jìn)行375分鐘，然后收集2升懸浮液，對其進(jìn)行過濾、洗滌和再打漿、過濾和焙燒，如實(shí)施例1所示。未焙燒的濾餅重216.6g(49.9％水分)并含有3600ppm氟化物。焙燒后的濾餅重82.2g，含有300ppm氟化物，BET表面積為2.18m2/g；該材料的30.5％的尺寸小于1微米。其它詳細(xì)條件和產(chǎn)品性能列于表1。實(shí)施例5該實(shí)施例介紹了制備本發(fā)明高表面積、低密度的五氧化鈮前體和五氧化鈮(Nb2O5)的本發(fā)明方法。按照實(shí)施例1的方法，除了以56.5ml/分速率把鈮溶液加到第一反應(yīng)器中，以210.4ml/分的速率加入氨溶液，制得平均溫度為80℃、pH為7.72的溶液。得到的懸浮液流入第二反應(yīng)器中，其中在攪拌下加入另外的氨溶液，制得溫度和pH分別為70℃和8.49的第二懸浮液。生成的第二懸浮液流入第三反應(yīng)器中進(jìn)一步混合。收集2升懸浮液，對其進(jìn)行過濾、洗滌和再打漿、過濾和焙燒，如實(shí)施例1所示。焙燒后的濾餅含有100ppm氟化物，1.02g/cm3壓實(shí)堆積密度；該材料的28.4％的尺寸小于1微米。其它詳細(xì)工藝條件和性能列于表1。實(shí)施例6本實(shí)施例介紹了制備高表面積、低密度本發(fā)明五氧化鉭前體和五氧化鉭(Ta2O5)的本發(fā)明方法。雙浴鍋爐反應(yīng)器裝有60℃的傳熱油。把濃度為80g五氧化鉭/升的氟鉭酸溶液在67℃以30ml/分的速率加到第一反應(yīng)器中，同時(shí)以50ml/分的速率把5N氨溶液(7.8重量％)加到第一反應(yīng)器中。在第一反應(yīng)器中混合各反應(yīng)劑，制得溫度為67℃、pH為9.01的第一容器懸浮液。生成的懸浮液溢流入第二反應(yīng)器，在72℃、pH8.73下混合。懸浮液流入第三反應(yīng)器在78℃、pH為8.42下混合。反應(yīng)進(jìn)行180分鐘之后，收集2升懸浮液，對其進(jìn)行過濾、洗滌并在約85℃用兩升5N氨溶液重新打漿。對得到的漿料過濾，并另外洗滌四次，然后過濾得到濕濾餅。把該濕濾餅在100℃下干燥6小時(shí)。濕濾餅重121.7g，含有2.43％水分和50ppm氟化物。把該濕濾餅在900℃下焙燒1小時(shí)，得到108g干的焙燒的濾餅，其含有小于50ppm氟化物，BET表面積為6.7m2/g，壓實(shí)密度為1.81g/cm3，焙燒濾餅78.6％材料的粒徑小于1微米。其它工藝條件和產(chǎn)品性能列于下表1。實(shí)施例7該實(shí)施例介紹了制備低密度的五氧化鉭和前體的方法。按照實(shí)施例6的方法，除了在66℃以30ml/分速率把氟鉭酸溶液加到第一反應(yīng)器中，以35ml/分的速率加入氨溶液，制得平均溫度為74℃、pH為8.42的溶液。得到的懸浮液流入第二反應(yīng)器中在77℃、pH8.2下進(jìn)一步混合，然后流入第三反應(yīng)器中在82℃、pH8.2下進(jìn)一步混合。反應(yīng)進(jìn)行375分鐘，然后收集2升懸浮液。232g濕濾餅(11.9％水分)含有310ppm氟化物。其它詳細(xì)條件和產(chǎn)品性能列于表1。實(shí)施例8該實(shí)施例介紹高表面積、低密度五氧化鉭和前體的制備方法。按照實(shí)施例6的方法，除了以25ml/分的速率加入73℃氟鉭酸溶液、以25ml/分的速率加入氨溶液，制得74℃、pH8.42的第一懸浮液。把第一懸浮液流入第二反應(yīng)器中與以50ml/分的速率加入的氨溶液進(jìn)一步混合，以制得60℃、pH9.5的第二懸浮液，把第二懸浮液流入第三反應(yīng)器在71℃、pH9.08下進(jìn)一步混合。反應(yīng)進(jìn)行225分鐘，然后收集6升懸浮液。該濕濾餅含有低于50ppm的氟化物。焙燒后的濾餅的BET表面積為4.96m2/g壓實(shí)堆積密度為2.96g/cm3。實(shí)施例9該實(shí)施例介紹低表面積、高密度凝聚的五氧化鉭和前體的制備方法，其基本上按照實(shí)施例6的方法，除了以固定速率把氟鉭酸溶液(87g/l Ta2O5且含有0.7％EDTA)加入到第一反應(yīng)器中，并以調(diào)節(jié)到使pH為7.49的速率與30％氨溶液相混合。把64℃的第一懸浮液流入到第二反應(yīng)器中，并與另外的氨溶液混合，以制得溫度為61.8℃、pH8.55的懸浮液，把該懸浮液流入到第三反應(yīng)器在63.5℃、pH8.14進(jìn)一步混合。把該反應(yīng)進(jìn)行240分鐘，之后收集懸浮液，對其過濾得到含有90ppm氟化物的濕濾餅。該濕濾餅在1050℃下焙燒1小時(shí)，制得BET表面積為1.01m2/g、壓實(shí)堆積密度為3.98g/cm3的焙燒顆粒。其它工藝條件和產(chǎn)品性能列于表1。實(shí)施例10該實(shí)施例介紹了高表面積、低密度五氧化鉭和前體的制備方法，其基本上按照實(shí)施例6的方法，除了第一懸浮液在55.6℃和pH9.51。第二懸浮液在53.3℃和pH為9.06，以及第三懸浮液在55℃和pH8.84。把該反應(yīng)進(jìn)行240分鐘，然后收集懸浮液。在900℃下焙燒該濕濾餅，制得BET表面積為5.17m2/g。壓實(shí)堆積密度為1.6g/cm3的粉末。
表1所列的結(jié)果表明；本發(fā)明的優(yōu)選方法可用來制備許多種五氧化鈮前體、五氧化鈮(Nb2O5)粉末產(chǎn)品、五氧化鉭前體和五氧化鉭(Ta2O5)粉末產(chǎn)品，這些都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
表1實(shí)施例1 2 3 45化合物Nab2O5Nb2O5Nb2O5Nb2O5Nb2O5pH Rx.18.52 9.14 7.78 6.28 7.72pH Rx 28.39 8.28 8.48 8.46 8.49總停留時(shí)間(分)3.1 27 11.5 42 12溫度℃，Rx.174 61 76 80 80Rx.分流Rx.1％∶Rx.2％100∶0 70∶30 33∶67 62∶38 76∶67(ppm F)過濾2150080000 64000 13500 13500洗滌260 46014003600 2350焙燒100 100200 300100沉降體積(ml)240 27020 32090自由堆積密度(g/cm3)1.24 1.57 1.511.23 0.74壓實(shí)堆積密度(g/cm3)1.71 1.84 2.061.62 1.02未焙燒的水份百分?jǐn)?shù)28.4 44.3 29.149.9 35.8％＜1μm70.3 15.3 1.4 30.5 28.490％＜μm1.5 15027 96 20表面積(m2/g)2.82 - 0.5 2.18 -Rx.1＝第一反應(yīng)器中的反應(yīng)Rx.2＝第二反應(yīng)器中的反應(yīng)％＜1μm＝小于1微米產(chǎn)品的百分?jǐn)?shù)90％＜μm＝其中90％的顆粒小于或等于該粒徑表1實(shí)施例67 8 9 10化合物Ta2O5Ta2O5Ta2O5Ta2O5Ta2O5pH Rx.19.01 8.427.537.59.51pH Rx.28.73 8.2 9.5 8.59.06總停留時(shí)間(分)38 46 33 120120溫度℃，Rx.167 74 83 64 56Rx.分流Rx.1％∶Rx.2％100∶0 100∶0 26∶74 52∶48 100∶0(ppm F)過濾5400075000 750032000 96000洗滌50 310 ＜5090 130焙燒＜50 200 ＜5012070沉降體積(ml)155 120 15 30 176自由堆積密度(g/cm3)1.36 1.322.352.65 0.98壓實(shí)堆積密度(g/cm3)1.81 1.77 2.963.98 1.60未焙燒的水份百分?jǐn)?shù)11.3 11.9 16.310 35％＜1μm78.6 10.6 5.8 0 2.790％＜μm5 555 35 3.5表面積(m2/g)6.7-4.961.01 5.17Rx.1＝第一反應(yīng)器中的反應(yīng)Rx.2＝第二反應(yīng)器中的反應(yīng)％＜1μm＝小于1微米產(chǎn)品的百分?jǐn)?shù)90％＜μm＝某一粒徑，其中90％的顆粒小于或等于該粒徑表1的結(jié)果還表明在反應(yīng)器中用于粒子熟化的沉淀和停留時(shí)間可提高產(chǎn)品的密度。圖2和圖3分別示出了當(dāng)停留時(shí)間為115分和12分時(shí)，在Nb2O5等電點(diǎn)7.7附近沉淀的材料的掃描電鏡照片。圖2a、2b、2c和2d是實(shí)施例3制得的Nb2O5在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片。圖3a、3b、3c和3d是實(shí)施例5中制備的Nb2O5在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片。圖4a、4b、4c和4d是實(shí)施例9中制備的Ta2O5在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片。圖5a、5b、5c和5d是實(shí)施例10制得的Ta2O5在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片?！癮”照片表示產(chǎn)品粉末的放大倍數(shù)為100X；“b”為500X；“c”為1,000X；“d”為10,000X。
參照圖2a-2d和3a-3d，實(shí)施例5制得的在12分停留時(shí)間下的低密度、高表面積顆粒(圖3a-3d所示)，通過肉眼觀察，其密度明顯低于實(shí)施例3制得的停留時(shí)間為115分鐘下的顆粒(圖2a-2d所示)。圖2a-2d所示的非常緊密的壓實(shí)晶體也具有晶體交互生長和致密化作用，如電鏡照片所示。圖5a-5d表示在pH9.5、停留時(shí)間為2小時(shí)制得的Ta2O5焙燒的細(xì)顆粒，圖4a-4d表示在pH7.5、停留時(shí)間為120分鐘下制得的Ta2O5致密顆粒。這些顯微照片表示可由本發(fā)明方法制得的顆粒的范圍。
本文所討論的實(shí)施例還證明本發(fā)明的方法制備氟化銨和微晶體電子管金屬五氧化物水合物(其具有易于確定的線性加寬的X-射線衍射花樣)和焙燒后的五氧化物類似物。
在氟化銨存在下，五氧化物水合物的Zeta電勢在pH8或更高時(shí)為負(fù)值、在pH為6或更低時(shí)為正值，如圖6所示。其等電點(diǎn)或零電荷點(diǎn)在pH7-8范圍內(nèi)。在等電點(diǎn)位置的沉淀使致密的基本呈球形粒子凝聚和形成。本發(fā)明方法的這一特征使得可以控制沉淀粒子的粒徑。在pH高于和低于等電點(diǎn)時(shí)，帶電的粒子互相排斥阻止了凝聚，沉淀出細(xì)小的粒子。
應(yīng)清楚懂得這里所述的本發(fā)明的形式僅是示例性的，并不想限制本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備電子管金屬氧化物前體的方法，包括在第一容器中，在pH為7-8和足夠的溫度和停留時(shí)間條件下，混合氨溶液和電子管金屬的氟化物的水性混合物，以開始沉淀水合的電子管金屬五氧化物，其中所說的電子管金屬是鉭或鈮；把所說的混合物轉(zhuǎn)移到至少第二容器中以在與第一容器相同或不同的溫度、pH和停留時(shí)間條件下進(jìn)一步混合，以繼續(xù)沉淀水合的電子管金屬五氧化物；分離和回收水合的電子管金屬氧化物。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括在分離和回收水合的電子管金屬氧化物前，把所說的混合物轉(zhuǎn)移到至少第三個(gè)容器中，并在與第二容器相同或不同的溫度、pH和停留時(shí)間條件下攪拌，以繼續(xù)進(jìn)一步沉淀水合的電子管金屬五氧化物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中向所說的第二容器中，加入另外的氨溶液。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所說的電子管金屬氟化物包括氟鉭酸或氟氧化鈮。
5.權(quán)利要求1的方法，其中將所說的水合電子管金屬氧化物包括電子管金屬五氧化物。
全文摘要
制備在所希望的粒徑范圍內(nèi)具有窄的粒徑分布的電子管金屬氧化物如五氧化鉭或五氧化鈮的方法。在受控的溫度、pH和停留時(shí)間條件下，加工來自于浸提含電子管金屬材料礦石的電子管金屬溶液。另外，還公開了新的五氧化鉭和五氧化鈮產(chǎn)品，以及新的五氧化鉭前體和五氧化鈮前體。
文檔編號C01G33/00GK1442370SQ03106770
公開日2003年9月17日 申請日期1996年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月12日
發(fā)明者帕特里克·M·布朗, 龍-琴·R·吳, 雷蒙德·C·佩蒂科恩, 邁克爾·G·馬達(dá)拉 申請人:卡伯特公司