專利名稱：用于高精密度拋光的金屬氧化物粉末及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于高精密度拋光的金屬氧化物粉末及其制備方法。
背景技術(shù)：
通常使用稱為化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)的方法來進(jìn)行半導(dǎo)體裝置、顯示板(例如LCD)、鏡片、硬盤基材、金屬等的表面拋光，該方法使用主要由分散在水或有機(jī)溶劑中的金屬氧化物所組成的多種拋光粉末和適合的研磨墊來進(jìn)行。這些使用在CMP中的金屬氧化物包括二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、鈰土(CeO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化錫(SnO2)及氧化錳(MnO2)，為了適應(yīng)精密電子工業(yè)對高精密度拋光日益增加的需求，研究人員在不停地開發(fā)各種拋光粉末。
在CMP中，兩個重要的性能參數(shù)為拋光速度和經(jīng)拋光的表面品質(zhì)(即，無刮傷)，而這些參數(shù)主要依所述拋光顆粒的尺寸及形狀而定。
當(dāng)顆粒的尺寸增加時，拋光速度會增加，但是會產(chǎn)生更多刮傷。因此，拋光顆粒的尺寸可通過平衡待拋光表面所需的品質(zhì)與拋光速度來控制。對高精密度拋光來說，所述拋光顆粒的最大尺寸通常為1微米或較小。在拋光需要最高精密度的半導(dǎo)體裝置和顯示板時，已使用亞微米至納米的超精細(xì)拋光劑來減少刮傷的發(fā)生。
至于拋光劑的形狀，優(yōu)選使所述顆粒的形狀呈不規(guī)則狀，以使顆粒表面與基材表面間的接觸面積最大化。通過使所述顆粒呈不規(guī)則形狀而并不增加顆粒尺寸，可提高拋光速度而不產(chǎn)生刮傷。不規(guī)則的顆粒形狀可通過聚集一些比想要的顆粒尺寸還小的初級顆粒(借助相當(dāng)弱的聚集相互作用)而形成。這些聚集體的過度聚集會導(dǎo)致刮傷增加。
制備拋光用納米金屬氧化物顆粒的現(xiàn)有技術(shù)往往以析出、氣相合成及研磨為基礎(chǔ)，這些技術(shù)通常會產(chǎn)生大量較小顆粒的聚集體，這些聚集體必需除去。
為了避免這一問題，PCT國際公開WO 99/59754(The Universityof Western Australia)揭示出一種球形拋光劑，其可通過將稀釋劑(諸如NaCl、CaCl2、MgCl2、Na2SO4、Na2CO3、Ca(OH)2、CaO、MgO)加入金屬化合物中，并將其碾碎而制得，以防止所述金屬化合物顆粒結(jié)塊。這些稀釋劑不會與所述金屬化合物反應(yīng)，且可通過溶劑沖洗而容易地移除。但是，通過這種方法所制造的金屬氧化物顆粒不具有實(shí)現(xiàn)高拋光速度所需的不規(guī)則形狀。據(jù)分析這是由于所使用的稀釋劑濃度過高(80體積％或更多，以所述金屬氧化物-稀釋劑混合物的總體積為基準(zhǔn))，從而導(dǎo)致不曾聚集的高度分散的納米顆粒。
因此，本發(fā)明人一直致力于開發(fā)一種改進(jìn)的拋光用金屬氧化物粉末，且已發(fā)現(xiàn)可通過小心地控制制備工藝而生產(chǎn)出具有不規(guī)則的顆粒形狀的一級球形顆粒的聚集體，其可用于高速度、高精密度的拋光。
發(fā)明簡介因此，本發(fā)明的目的是提供一種可用于高精密度、高速度拋光而不產(chǎn)生刮傷的金屬氧化物粉末。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于制備所述金屬氧化物粉末的方法。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種包含所述金屬氧化物粉末的拋光劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種包含由初級顆粒聚集形成的聚集體的金屬氧化物粉末，其具有1.1至2.0的聚集度(cohesive degree)(α)及3至10的聚集等級(cohesive scale)(β)，聚集度(α)及聚集等級(β)可分別由式(I)和式(II)定義α＝6/(S×ρ×d(XRD)) (I)β＝重量平均粒徑/d(XRD) (II)其中，S為該粉末的比表面積；ρ為密度；及d(XRD)為由X射線衍射分析所測量的粉末粒徑。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了兩種用來制備所述金屬氧化物粉末的方法，其包括將稀釋劑與金屬氧化物前體混合，以產(chǎn)生稀釋劑含量范圍在40至70重量％的混合物，并研磨該混合物、煅燒經(jīng)研磨的混合物，并通過水洗從該經(jīng)煅燒的混合物中移除稀釋劑。
附圖簡介下面將結(jié)合附圖，闡明本發(fā)明的上述及其它目標(biāo)和特征，各附圖分別表示

圖1A-1C具有不同的初級顆粒和聚集狀態(tài)的金屬氧化物顆粒的形狀示意圖；圖2在本發(fā)明的實(shí)施例1中所制備的粉末樣品(1-2)的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖3在實(shí)施例1中所制備的比較用粉末樣品(1-4)的TEM照片；及，圖4在本發(fā)明的實(shí)施例2中所制備的粉末樣品的TEM照片。
發(fā)明詳述本發(fā)明中所述的聚集度(α)可以基于粉末的比表面積、密度及粒徑來計算。粉末的粒徑(d(XRD))可以使用式(III)的SCHERRER公式通過估算XRD圖譜的半峰寬來計算。由此測得的粒徑代表晶體尺寸，當(dāng)其為0.1微米或較小時，晶體可視為初級顆粒。
d(XRD)＝0.9×λ/(B×cosθ)(III)其中λ代表X射線的波長(Cu Ka射線1.54056)；B為補(bǔ)償設(shè)備特性的半寬及θ為布拉格角。
而且，比表面積(S)(每單位重量粉末的表面積)可通過在低溫下測量所吸收的氣體量來測量。通常來說，當(dāng)顆粒尺寸減少時表面積會增加。但是，當(dāng)所述顆粒聚集時，表面積會因顆粒間的接觸而減少。
根據(jù)計算得出的α值可將金屬氧化物顆粒的聚集度劃分成下列三個等級0.9～1.1輕微聚集；1.1～2.0弱聚集或多孔聚集；及＞2.0強(qiáng)聚集、結(jié)塊或多晶粉末。
α值代表由比表面積得出的直徑與初級顆粒的直徑的比率。由單一顆粒所組成的粉末具有1或更大的α值，然而其它粉末則具有1或較小的α值，因?yàn)橛杀缺砻娣e得出的直徑代表面積平均粒徑，而d(XRD)為基于重量的粒徑。因此，若α值小，則存在未結(jié)塊且各自獨(dú)立的初級顆粒，從而不會因顆粒間的聚集而減少比表面積；若α值大，初級顆粒會粘在一起而形成具有比表面積較小(由于顆粒聚集)的聚集體。
同樣地，粉末的聚集等級(β)可由式(II)以重量平均粒徑與d(XRD)為基礎(chǔ)而計算。使用Microtrac UPA150測得的重量平均粒徑為懸浮在水中的顆粒的尺寸平均值，其可通過在用激光或超聲波照射后估算衍射或波形畸變來獲得，且其代表初級顆粒的聚集體的尺寸，因?yàn)槠浔硎痉稚⒃谒械膯蝹€顆粒的尺寸。此外，聚集尺寸或通過聚集而形成聚集顆粒的初級顆粒的數(shù)目可從重量平均粒徑和d(XRD)來計算。
因此根據(jù)計算的β值，可劃分出下列四個等級的聚集等級
1～3輕微聚集；3～10小聚集；10～20大聚集；及＞20大塊聚集或多晶粉末。
當(dāng)比較二種或多種具有相同重量平均粒徑的粉末時，可使用由此計算的β值來描述聚集體的形狀差異。若β值大，所述初級顆粒的尺寸要遠(yuǎn)小于重量平均粒徑；若β值小，粉末是由尺寸不明顯小于重量平均粒徑的顆粒所構(gòu)成。
本發(fā)明的葡萄串形(grape cluster-shaped)金屬氧化物粉末具有1.1至2.0的聚集度(α)及3至10的聚集等級(β)，這意味著本發(fā)明的金屬氧化物粉末為通過弱聚集而形成小顆粒的團(tuán)簇狀粉末。
本發(fā)明的金屬氧化物粉末的初級顆粒平均會粘結(jié)2到3個鄰接的初級顆粒，以形成具有不規(guī)則形狀的團(tuán)簇(次級顆粒)。若此數(shù)目(下文稱為配位數(shù))大于3，則會形成不希望的密堆積團(tuán)簇。
本發(fā)明的金屬氧化物粉末包括氧化鋁、二氧化硅、鈰土、氧化鋯、氧化錫、氧化錳及其混合物的粉末，其平均粒徑范圍為10至200納米。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種制備具有所需的聚集度及聚集等級的金屬氧化物納米粉末的方法，其可通過將稀釋劑與金屬氧化物前體混合(該混合物中稀釋劑含量范圍為40至70重量％)，研磨所得的混合物，在溫度500至1200℃下煅燒經(jīng)研磨的混合物，以形成由初級顆粒制得并具有不規(guī)則的葡萄串狀的次級顆粒。若稀釋劑含量低于40重量％，則會產(chǎn)生過多的結(jié)塊顆粒，從而在在拋光時容易產(chǎn)生刮傷；同時，若稀釋劑含量高于70重量％，則會產(chǎn)生非常弱聚集的顆粒，而這些顆粒不適于提高拋光速度。
可用于本發(fā)明的金屬氧化物前體包括選自Al、Ce、Si、Zr、Ti、Mn、Sn和Zn的金屬的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、水合物、醇鹽或硫化物。而可用于本發(fā)明的稀釋劑包括K2CO3、NaCl、CaCl2、MgCl2、Na2SO4、Na2CO3、Ca(OH)2、KCl及K2SO4。
利用上述處理獲得的經(jīng)煅燒的粉末仍包含稀釋劑，而其隨后將通過水沖洗而移除，直到?jīng)_洗水的電導(dǎo)率變成10μS/厘米或更小。
圖1B為顯示本發(fā)明的金屬氧化物粉末顆粒形狀的示意圖，其具有由一級球形顆粒構(gòu)成的不規(guī)則的葡萄串狀的次級顆粒(所述初級顆粒的平均配位數(shù)為2至3)。為了比較，圖1A和圖1C顯示了與本發(fā)明顆粒具有相同重量平均粒徑的二種其它型式的金屬氧化物顆粒的形狀示意圖；其中一個是大的初級顆粒，而另一個則是高聚集的顆粒(其中初級顆粒的平均配位數(shù)遠(yuǎn)高于3)。
圖1A所示的球形顆粒與拋光表面的接觸面積小。圖1B所示的適當(dāng)聚集的顆粒的重量遠(yuǎn)小于圖1A的顆粒卻具有較大的接觸面積，從而可以提高拋光速度，同時所述次級顆粒容易破碎，從而不會在拋光表面上產(chǎn)生刮傷。圖1C所示的過度聚集的顆粒具有與圖1A的顆粒類似的特性。
因此，本發(fā)明的金屬氧化物粉末(其為由一級球形顆粒團(tuán)聚在一起而形成不規(guī)則的葡萄串狀的次級顆粒)可有利地用于半導(dǎo)體裝置、LCD的基材、有機(jī)發(fā)光基材、機(jī)械及光學(xué)組件的高精密度拋光。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，應(yīng)該理解的是本發(fā)明不限于這些具體的實(shí)施例。
實(shí)施例1將50克混合比率為20∶80(以重量計)的氫氧化鈰(Aldrich，99.9％純)與氯化鈉(Aldrich，99.9％純)的混合物在150℃下干燥，將其與1000克6毫米的不銹鋼球媒質(zhì)一起放置在600毫升的鋼容器中，使用行星式研磨機(jī)(Planetary Mill)研磨成粉末2小時，且在750℃下加熱4小時。將該粉末傾入蒸餾水中以溶解并移除稀釋劑，且清洗直到該沖洗水的電導(dǎo)率變成10μS/厘米或較低，以獲得鈰土粉末。分別使用混合比率為30∶70、40∶60及70∶30(以重量計)的氫氧化鈰-氯化鈉混合物，重復(fù)上述步驟。
將由此制備的四種粉末樣品中的每種使用攪拌研磨機(jī)(SPEX8000)濕式研磨30分鐘。使用X射線衍射儀(Bruker D8Discover)測量每種粉末的粒徑；使用Micromeritics ASAP2010測量比表面積；并且重量平均粒徑使用Microtrac UPA150來測量。根據(jù)公式(I)和(II)使用所述測量結(jié)果來計算聚集度(α)及聚集等級(β)。
隨后，將四種粉末樣品中的每種分散在水中至濃度為1重量％，并將上面形成有SiO2薄膜的硅晶圓片放置在其中，并使用RodelIC1400墊，在10psi的壓力下，以120rpm的轉(zhuǎn)速拋光。拋光速度通過用Plasmos SD2002LA來測量SiO2薄膜的厚度而估算，使用TamcorKLA顯微鏡對經(jīng)拋光的硅晶圓片表面上每單位面積上的刮傷數(shù)進(jìn)行評估。
如此獲得的結(jié)果顯示在表1中，對應(yīng)于表1中的樣品(1-2)和(1-4)的鈰土粉末的TEM相片則各別顯示在圖2和3中。
表1

由表1看見，聚集度(α)與聚集等級(β)在本發(fā)明的優(yōu)選范圍中的鈰土粉末樣品(1-2)及(1-3)具有高拋光速度和低刮傷，同時聚集度低的樣品(1-1)則提供低拋光速度，而聚集度過高的樣品(1-4)則導(dǎo)致許多刮傷。
另外，從圖2及3可見，根據(jù)本發(fā)明的鈰土粉末樣品(1-2)的聚集體的平均初級顆粒配位數(shù)為2.4，而樣品(1-4)的聚集體則具有4或更高的平均初級顆粒配位數(shù)。
實(shí)施例2將500克的氫氧化鈰(Aldrich，99.9％純)與500克的氯化鈉(Aldrich，99.9％純)的混合物在150℃下干燥，將其與20kg的6毫米的不銹鋼球媒質(zhì)一起放置在10升的磨碎機(jī)中，在100rpm的轉(zhuǎn)速下研磨1小時，在760℃下加熱4小時。將該粉末傾入蒸餾水中以溶解并移除氯化鈉，并清洗至沖洗水的電導(dǎo)率變成10μS/厘米或更低，以獲得鈰土粉末。將如此獲得的鈰土粉末樣品在包含0.3毫米氧化鋯媒質(zhì)的2升小珠研磨機(jī)中濕式研磨30分鐘，利用實(shí)施例1的步驟來計算其聚集度(α)和聚集等級(β)。
如此獲得的結(jié)果顯示在表2中，所獲得的鈰土粉末的TEM相片如圖4所示。
表2

從表2可見，所得鈰土粉末樣品的聚集度(α)及聚集等級(β)在本發(fā)明所定義的范圍內(nèi)，且具有高拋光速度和低刮傷。
實(shí)施例3除了使用具有不同混合比率的氫氧化鋁(Aldrich，99.9％純)-氯化鈉混合物來取代氫氧化鈰-氯化鈉混合物外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，獲得六種氧化鋁粉末樣品。將由此制備的六種氧化鋁粉末樣品中的每種使用攪拌研磨機(jī)(SPEX8000)來濕式研磨各不同的時間，以獲得相同的重量平均粒徑，采用實(shí)施例1中的步驟來計算聚集度(α)及聚集等級(β)。結(jié)果顯示在表3中。
表3

從表3可見，在稀釋劑含量為40至70重量％時，所制得的氧化鋁粉末樣品(3-2)至(3-5)的聚集度(α)及聚集等級(β)值在本發(fā)明所定義的范圍內(nèi)，且顯示出高拋光速度和低刮傷。聚集度低的樣品(3-1)及聚集度過高的樣品(3-6)顯示出低拋光速度和高刮傷數(shù)。
雖然結(jié)合上述具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，應(yīng)該理解的是本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明所作的改進(jìn)和變化均將落入由所附的權(quán)利要求限定的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種包含由初級顆粒聚集形成的聚集體的金屬氧化物粉末，其具有1.1至2.0的聚集度(α)及3至10的聚集等級(β)，所述聚集度(α)及聚集等級(β)可分別由式(I)和式(II)定義α＝6/(S×ρ×d(XRD)) (I)β＝重量平均粒徑/d(XRD) (II)其中，S為該粉末的比表面積；ρ為密度；d(XRD)為由X射線衍射分析所測得的粉末粒徑。
2.如權(quán)利要求1的金屬氧化物粉末，其中平均每個初級顆粒聚集地粘結(jié)至2至3個鄰接的初級顆粒上。
3.如權(quán)利要求1的金屬氧化物粉末，其中所述金屬氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、鈰土、氧化鋯、氧化錫、氧化錳及其混合物。
4.如權(quán)利要求1的金屬氧化物粉末，其中所述金屬氧化物粉末的平均粒徑范圍在10至200納米。
5.一種用來制備如權(quán)利要求1的金屬氧化物粉末的方法，其包括將稀釋劑與金屬氧化物前體混合，以制得稀釋劑含量為40至70重量％的混合物，研磨該混合物，煅燒經(jīng)研磨的混合物，并通過用水沖洗從所述經(jīng)煅燒的混合物中移除稀釋劑。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中所述金屬氧化物前體為選自Al、Ce、Si、Zr、Ti、Mn、Sn及Zn的金屬的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、水合物、醇鹽或硫化物。
7.如權(quán)利要求5的方法，其中所述稀釋劑選自K2CO3、NaCl、CaCl2、MgCl2、Na2SO4、Na2CO3、Ca(OH)2、KCl、K2SO4及其混合物。
8.如權(quán)利要求5的方法，其中用水沖洗至沖洗水的導(dǎo)電率變成10μS/厘米或更低。
9.一種拋光劑，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的金屬氧化物粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于高精密度拋光的金屬氧化物粉末及其制備方法，所述金屬氧化物粉末包含由初級顆粒聚集形成的聚集體，其具有1.1至2.0的聚集度(α)及3至10的聚集等級(β)，所述聚集度(α)和聚集等級(β)可分別由式(I)和式(II)定義α=6/(S ×ρ× d(XRD)) (I)β＝重量平均粒徑/d(XRD) (II)其中，S為該粉末的比表面積；ρ為密度；及d(XRD)為由X射線衍射分析所測得的粉末粒徑。本發(fā)明的粉末可提供高拋光速度并減少刮傷。
文檔編號C01F7/30GK1659252SQ03812996
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月5日
發(fā)明者權(quán)赫真, 安明鎬, 鄭永權(quán), 李鱗淵 申請人:三星康寧株式會社