專利名稱:高溫過程的低輻射薄膜的制作方法
本發(fā)明與金屬氧化物薄膜的陰極濺射技術(shù)有關(guān)，特別與金屬和金屬氧化物多層薄膜的磁濺射技術(shù)有關(guān)。
吉勒里等人(Gillery et al)的U.S.專利4，094，763披露，在一種控制氧含量的低壓氣氛中和溫度高于400°F的條件下，利用陰極濺射法將諸如金屬例如錫和銦濺射到耐熔襯底上，例如玻璃上，以制造透明導(dǎo)電的制品。
吉勒里的U.S.專利4，113，599講述了一種關(guān)于氧化銦活性沉積的濺射技術(shù)，調(diào)節(jié)氧氣流速維持一個(gè)恒定的放電電流，調(diào)節(jié)氬氣的流速在濺射室中保持一個(gè)恒定的壓力。
蔡平(chapin)的U.S.專利4，166，018敘述了一種濺射裝置，在該裝置中形成的磁場(chǎng)鄰近一個(gè)平面濺射表面，該磁場(chǎng)由拱形磁力線組成，覆蓋在濺射表面上的一個(gè)閉合回路侵蝕區(qū)上面。吉勒里的U.S.專利公開一個(gè)制造低電阻氧化銦薄膜的方法，該方法是首先在低溫條件下沉積一層非常薄的銦底涂料層(primer layer)然后加熱襯底以便在典型的高陰極濺射溫度用陰極濺射法沉積主要厚度的氧化銦導(dǎo)電層。
格羅思(Groth)的U.S.專利4，327，967公開了一種具有非彩色外觀的熱反射面板，它由一層玻璃板，一層在玻璃表面上折射率大于2的干涉膜，一層覆蓋在干涉膜上的熱反射金膜和一層覆蓋在金膜上的鉻、鐵、鎳、鈦或它們合金的中性膜(neutralization fiem)組成。
米耶克等人(Miyake et al)的U.S.專利4，349，425公開了在氬-氧的混合氣中，由鎘-錫合金的直流活性濺射生成鎘-錫的氧化物膜，這種膜具有低的電阻和高的透明度。
哈特(Hart)的U.S.專利4，462，883公開在一個(gè)透明襯底上，例如玻璃上通過陰極濺射形成一個(gè)銀層，一種不同于銀的少量金屬層和一個(gè)金屬氧化物的抗反射層來生產(chǎn)一種低發(fā)射率的涂層。上述抗反射層可以是氧化錫，氧化鈦，氧化鋅，氧化銦，氧化鉍或氧化鋯。
從改進(jìn)雙釉窗件的能量效果考慮，希望在玻璃的一面提供因減少輻射熱交換而增加隔熱能力的涂層。涂層在光譜的紅外波段輻射性必需低。實(shí)際應(yīng)用中，涂層在可見光波段透射率要高。美學(xué)上，涂層的發(fā)光反射應(yīng)當(dāng)?shù)?，最好是無色的。
上述透明性的、低發(fā)射涂層一般在能減少可見光反射的金屬氧化物介質(zhì)之間夾有薄金屬層、以反射紅外光和降低輻射。這些多層薄膜一般用陰極濺射法產(chǎn)生，特別是磁濺射法。金屬層可是金或銅，但銀更常用。先有技術(shù)中的金屬氧化物層包括錫、銦、鈦、鉍、鋅、鋯和鉛的氧化物。有時(shí)，這些氧化物中還有少量的其它金屬，如氧化鉍中有錳，氧化錫中有銦，以克服如耐久性差或邊界放射等缺點(diǎn)。總之，所有這些氧化物都有缺點(diǎn)。
雖然涂層可置于所用的雙釉窗件的內(nèi)表面，從而避免與會(huì)損壞涂層的因素和環(huán)境接觸，但還是希望，長久有效的涂層應(yīng)能耐受手摸，包裝，清洗和制造和安裝間要經(jīng)過的其它處理。這些性能應(yīng)在金屬氧化物中找到。因此，除機(jī)械耐久性的硬度，化學(xué)穩(wěn)定的惰性，對(duì)玻璃和金屬層的復(fù)著性之外，這些金屬氧化物應(yīng)有下述性質(zhì)。
金屬氧化物需有合適的折射指數(shù)，以大于2.0為好，以減少金屬層反射，從而增加涂層產(chǎn)品的透射率。氧化物的吸收率必需小，以增加產(chǎn)品透射率。為商業(yè)化，其價(jià)格應(yīng)合理，應(yīng)無毒，而且用磁濺射其沉積速度要快。
而最重要的，也許是最難滿足的，對(duì)金屬氧化物膜的要求涉及到它與金屬膜層之間的反應(yīng)。金屬氧化物膜必需孔洞少，以防止其下的金屬層的擴(kuò)展作用;對(duì)金屬的擴(kuò)散性要低，以保各層的整體性。最后，為再沉積金屬層，金屬氧化物層需提良好的成核表面，這樣后面的金屬膜層才易于沉積上，且透射率高。連續(xù)或斷續(xù)的銀膜層的特性公開在USP4462884中，其內(nèi)容并于此處。
在常用的金屬氧化物多層膜中，含氧化鋅和氧化鉍者的耐久性差，這種氧化物溶于酸或堿，手印可降低其質(zhì)量，在鹽，二氧化硫和潮氣試驗(yàn)中都會(huì)損壞。氧化銦(最后添加了錫)耐久性好，能保護(hù)下面的金屬層;但是濺射很慢，而且較貴?？商砑鱼熁蜾R的氧化錫耐久性更好且能保護(hù)下面的金屬層，但不能提供銀薄膜的成核表面，結(jié)果阻擋性強(qiáng)，透射率低。對(duì)再沉積銀膜表面適當(dāng)?shù)某珊诵缘慕饘傺趸锏奶卣鳜F(xiàn)在還未確立，如上所述，對(duì)金屬氧化物已經(jīng)進(jìn)了廣泛的成功和失敗的實(shí)驗(yàn)。
U.S.P4610771公開的內(nèi)容也并在此處，它提供了鋅-錫合金的氧化組合物以及用作高透射性低輻射性涂層的多層銀和鋅-錫合金氧化物薄膜。
U.S.P812，680公開了用如氧化鈦等化學(xué)穩(wěn)定材料為外保護(hù)層改進(jìn)多層膜耐久性，特別是改進(jìn)包含抗反射金屬層和/或金屬合金氧化物層和如銀之類的紅外反射金屬層的多層薄膜。
U.S.P841，056公開了通過制備底涂層，如銅層，改進(jìn)金屬和金屬氧化物層間的結(jié)合性的途徑改善了多層薄膜的耐久性，特別是抗反射金屬層，如包括銀層的多層薄膜。
當(dāng)多層、低輻射，高透射薄膜的制作對(duì)于建筑應(yīng)用的多層釉窗件有很好的耐久性時(shí)，它還未必有充足的耐高溫加工性，例如退火，彎曲，或者未必有作為加熱元件使用的耐溫性，如風(fēng)擋玻璃的除霜、防凍、除霧涂層。
本發(fā)明涉及多層涂層，它充分耐溫，能在復(fù)到如玻璃之類的基底上之后經(jīng)受高溫處理，如退火，回火，彎曲，層壓，玻璃焊，或在窗或風(fēng)擋中起除霜，防凍，除霧元件的作用。本發(fā)明的多層涂層包括第一抗反射金屬氧化物層，如鋅或鋅-錫合金氧化物;紅外反射金屬層，如銀;含鈦底層，如鈦金屬或氧化鈦;第二抗反射金屬氧化物層;和金屬鈦或其氧化物的外保護(hù)層。
最好用陰極濺射法，特別磁濺射法沉積包括金屬氧化物和最好是含鋅的合金的組合薄膜。陰極靶用含所需金屬或金合制成。然后在反應(yīng)性氣氛濺射靶，最好在含氧氣氛中以在基底上沉積金屬或合金氧化物膜。
據(jù)本發(fā)明，以含鋅和錫的合金的氧化物為最好?？捎藐帢O濺射，最好用磁性加強(qiáng)濺射，沉積鋅/錫合金氧化物膜。本發(fā)明中沉積高透射，低輻射薄膜用陰極濺射法較好。這樣膜是多層膜，較好地膜包括一層高反射金屬，如金或銀，夾在抗反射金屬氧化物層，如氧化銦或氧化鈦或者最好含錫酸鋅的含鋅和錫的合金氧化物層之間。
根據(jù)本發(fā)明，為產(chǎn)生高透射，低輻射多層薄膜，可濺射多種金屬合金形成合金氧化物膜，但以鋅錫合金為最好。具體合金可含10～90%的鋅或含10～90%的錫。較好的鋅/錫合金含30～60%的鋅，最好鋅/錫比在4∶6～6∶4之間。錫對(duì)鋅的重量比在46∶54～50∶50之間最好。鋅/錫合金陰極在氧化性氣氛中濺射，得到的金屬氧化物沉積層含有鋅，錫和氧，最好含Zn2SnO4。
在常規(guī)磁濺射中，基底放在濺涂室中，與要濺射材料的陰極靶表面正相對(duì)。本發(fā)明中，較好的基底有玻璃，陶瓷和在濺涂過程中不受傷害的塑料。最好的基底是玻璃，可有色也可無色。對(duì)本發(fā)明濺涂的透明性載體、Solex著色玻璃是理想的基底。
陰極可按常規(guī)設(shè)計(jì)，如矩形，與電壓源相聯(lián)，為增強(qiáng)濺射最好再加磁場(chǎng)。至少有一個(gè)含金屬合金，如鋅/錫合金，的陰極靶表面在反應(yīng)性氣氛中濺射，形成金屬合金氧化物膜。陽極最好對(duì)稱，如USP4478702所述，該文獻(xiàn)的內(nèi)容并在此處。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)例中，用陰極濺射沉積多層膜，形成低輻射，高透射涂層。除合金靶之外，至少有一個(gè)含要濺射的金屬以形成反射金屬層的陰極靶表面。至少有一個(gè)另外的陰極靶表面含要沉積成底層的金屬。有反射金屬膜和抗反射金屬膜和抗反射合金氧化物膜的耐久性多層涂層可按下述方法生產(chǎn)，用底涂層改善金屬和金屬氧化物膜層間的接合性能，該底涂層還為本發(fā)明的多層涂層提供耐高溫性，使得到涂復(fù)制品可經(jīng)受高溫加工，例如彎曲，退火，回火，層壓或玻璃焊等，而不會(huì)損傷涂層。具有反射金屬薄膜和抗反射鋅氧化物薄膜的耐久性多層涂層的生產(chǎn)過程中是用鈦層改進(jìn)銀層和氧化鋅層間的接合性能，這種底層還為本發(fā)明的多層導(dǎo)電涂層提供了耐高溫性，使得到的涂復(fù)制品可通過電阻加熱，產(chǎn)生除霜，防凍和/或除霧的透明性。
現(xiàn)有技術(shù)中的底層以薄為好，而本發(fā)明中的底層以10～50埃為好、最好10～30埃。如果在反射金屬膜上沉積一層底涂層，其厚度大于20埃為好。如果在此反射金屬層上的底層厚度小于20埃，最好在第一抗反射金屬氧化物層與反射金屬之間再沉積，另一底涂層。
將干凈的玻璃基底置于濺射室，再抽真空，真空度少于10-4托，最好小于2×10-5托。在濺射室中充入選用的惰性和反應(yīng)性氣氛，較好的是氬氣和氧氣，維持5×10-4～10-2托的壓力。對(duì)著要涂的基底表面，使有鋅或鋅/錫合金靶面的陰極工作。濺射靶金屬，且與室內(nèi)反應(yīng)氣體反應(yīng)，在玻璃基底上沉積鋅或鋅/錫合金的氧化物涂層。
沉積了初始層鋅或鋅/錫合金氧化物后，抽空濺射室，充入惰性氣體，如純氬氣，建立5×10-4～10-2托的壓力。較理想的是，再在鋅/錫氧化物層上，用鈦表面陰極濺射第一金屬鈦底層。在變換的實(shí)施方案中，可在輕微的氧化性氣氛中濺射鈦陰極靶，以在鋅/錫氧化物層上沉積氧化鈦底層。然后，在底層上用銀表面陰極靶濺射一層反射性銀層。較理想的，還可在銀層上用鈦表面陰極靶濺射第二底涂層。鈦靶的濺射即可在惰性氣氛中沉積金屬鈦，也可在輕微氧化性氣氛中沉積氧化鈦底層。最后，在實(shí)際上與沉積第一層鋅或鋅/錫合金氧化物相同的條件下，在第二底涂層上沉積第二鋅或鋅/錫合金氧化物層。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)例中，在最后的氧化物層上還沉積了保護(hù)外層。例如，可按U.S.P.4594137中公開的內(nèi)容，在金屬氧化層上濺射某種金屬，沉積保護(hù)外層。作為外保護(hù)層，較好的金屬包括鐵或鎳的合金，如不銹鋼，Inconel合金。由于鈦傳導(dǎo)性好，鈦為外保護(hù)層更好。在變換的實(shí)施方案中，外保護(hù)層是具體的化學(xué)穩(wěn)定材料，如氧化鈦，在U.S.P812680中已經(jīng)公開，公開的內(nèi)容并在此處。
在多層膜上沉積含氧化鈦的保護(hù)涂層大大改善了其化學(xué)穩(wěn)定性。最好是在較低壓力下，如3毫托，較高的沉積速度，用陰極濺射沉積鈦氧化物保護(hù)層。含氧化鈦的保護(hù)層可在富氧的氣氛中濺射鈦，直接形成。在本發(fā)明變換的實(shí)施方案中，在惰性氣氛中濺射鈦，沉積含鈦薄膜，然后再將其暴露到氧化環(huán)境，如空氣，氧化成氧化鈦，形成含氧化鈦的保護(hù)層。
同樣，如本發(fā)明底涂層是在惰性氣氛中沉積，沉積物是金屬鈦，以后的高溫加工會(huì)使金屬氧化成氧化鈦。從下述實(shí)例，會(huì)更深入理解本發(fā)明。例1中，雖然不需薄膜成份是精確的Zn2SnO4，最好鋅/錫合金的氧化物膜以錫酸鋅的形式存在。
例1在鈉-鈣硅酸鹽玻璃上沉積多層薄膜，生產(chǎn)透射性高，低輻射涂復(fù)產(chǎn)品。12.7×43.2厘米(5×7英寸)靜陰極上有52.4%(重)鋅和47.6%錫的合金濺射表面。將鈉-鈣玻璃基底置于濺射室中，室中先抽真空，再建立氧對(duì)氬為50∶50，壓力為4毫托的氧氬氣氛。在磁場(chǎng)中用1.7千瓦的功率濺射陰極，玻璃以2.8米/分的速度通過濺射面。錫酸鋅薄膜沉積在玻璃表面。通過三次后膜厚度為340埃，結(jié)果透射率為90%的玻璃變成透射率為78%的錫酸鋅涂層玻璃。然后在錫酸鋅上濺射鈦靶靜陰極形成鈦底涂層，透射率減到63%。接著在4毫托的氬氣環(huán)境中濺射銀陰極靶，在鈦底涂層上沉積一層銀?；滓酝瑯铀俣韧ㄟ^銀陰極靶，每平方厘米沉積10微克銀需通過銀靶二次，與約90埃的厚度相應(yīng)，透射率降到44%。再在銀層上濺射第二鈦底層，透射率減到35%以下，然后沉積第二錫酸鋅抗反射層，透射率提高到63%。
最后，用10千瓦功率，在3毫托的等體積比的氧和氬氣環(huán)境中濺射12.7×43.2厘米的靜止鈦陰極?；滓?.8米/分的速度通過二次就足以沉積約15～20埃厚的氧化鈦保護(hù)涂層。該保護(hù)層不會(huì)明顯地影響多層涂層的反射性和阻擋性，其透射性的變化不會(huì)超1%。
由于鈦金屬底層的總厚度比先有技術(shù)中的大，沉積了上述6層后，涂層基底的透射率一般為63%左右。但經(jīng)過高溫加工，如彎曲，退火，回火，層壓或玻璃焊，透射率增加到80～85%，而且沒有在先有技術(shù)中遇到的顏色改變。另外，涂層的電阻和輻射性降低。例如，于627℃15分鐘后，電阻從每平方5.3歐降到3.7歐，輻射性從0.09降到0.06。
用濕布擦涂層表面的簡(jiǎn)單磨擦試驗(yàn)很容易證明，由于有了本發(fā)明的底涂層改善了金屬層和金屬氧化物層間的結(jié)合改善了涂層制的耐久性。對(duì)于沒有底涂層的、只用錫鋅/銀/錫酸鋅涂復(fù)的表面，只經(jīng)幾次濕布擦磨之后，其反射率從6%增加到約18%，這表明上面的錫酸鋅層和其下的銀層都有損失。相反，更多次更強(qiáng)的濕布擦磨，對(duì)于有本發(fā)明的底涂層的錫酸鋅/鈦/銀/鈦/錫酸鋅涂復(fù)制品不產(chǎn)生明顯改變。
可取的氧化鈦保護(hù)層的厚度為10～50埃。有厚度為20埃的鈦的氧化物保護(hù)層，據(jù)此實(shí)例的多層涂層在室溫2.5%的鹽溶液中的耐久性從2小時(shí)提高到22小時(shí);在Cleyeland潮濕試驗(yàn)中耐久性從5小時(shí)提高到一星期(在約60℃，用含去離子水的Q-Panel Cleveland Condensation Tester Model QCT-ADO進(jìn)行實(shí)驗(yàn))。
例2在玻璃基底上沉積非彩色多層薄膜生產(chǎn)導(dǎo)電的，耐熱的涂層制品。12.7×43.2厘米靜陰極上有鋅濺射表面。將Solex著色玻璃置于濺射室，室內(nèi)建立4毫托的50∶50的氧和氬氣環(huán)境。用1.7千瓦的功率于磁場(chǎng)中濺射陰板，玻璃以2.8米/分速度在濺射面下通過，玻璃上沉積氧化鋅薄膜。玻璃通過靶面三次后，由于上面沉積了一定厚度的氧化鋅層，其透射率由84%降到73.2%。然后，在4毫托的氬氣中濺射銀陰極靶，在氧化鋅層上沉積一層銀?；滓酝瑯铀俣纫苿?dòng)，需通過銀靶二次后才沉積10微克/cm，相當(dāng)于銀膜約90埃厚，透射率降到67%。在銀層上濺射一層含鈦底涂層，透射率降到61.6%。再在含鈦底層上沉積第二氧化鋅抗反射層，透射率提高到81.9%。銀電阻為7.7歐/平方，多層涂層是非彩色的。
最好將涂復(fù)的Solex玻璃與另一透明薄板層壓，在透明的兩板間的涂層形成透明且可導(dǎo)電加熱以除霜、防凍和/或防霧的涂層。因此例中的涂層與外界不接觸，所以無需用保護(hù)層。在其它情況下，如需要保護(hù)外層，以用氧化鈦為好，如USP.812680所述，該文獻(xiàn)合并在此處。
提供上述例子只在于說明了本發(fā)明。產(chǎn)品和工藝上的各種變化都屬于本發(fā)明。例如，在本發(fā)明范圍內(nèi)的其它復(fù)合涂層。當(dāng)濺射鋅/錫合金時(shí)，依賴于鋅錫的比，涂層可在很寬范圍內(nèi)，除錫酸鋅外含有各種數(shù)量比的氧化鋅和氧化錫。底涂層可含在多種氧化狀態(tài)下的鈦。根據(jù)本發(fā)明，其它金屬、如鋯、鉻、鋅/錫合金，及其混合物都可作為底涂層使用。各種涂層的厚度主要由所需要的光學(xué)性質(zhì)(如透射性)限定。同樣的非彩色導(dǎo)電可加熱多層薄也可沉積在無色玻璃上，它也可再層壓，如與Solex等著色玻璃層壓。壓力和氣體濃度等所有工藝參數(shù)都可在很寬范圍內(nèi)改變?？梢越饘倩蜓趸瘧B(tài)金屬的形式沉積其它化學(xué)穩(wěn)定材料作為保護(hù)涂層。本發(fā)明的范圍由下述權(quán)利要求
限定。
權(quán)利要求
1.一種透射性好，輻射性低的能導(dǎo)電加熱的制品組成如下a.透明的非金屬的襯底；b.由氧化鋅沉積在上述襯底表面組成的第一個(gè)透明的抗反射金屬氧化物薄膜；c.一種沉積在上述抗反射氧化鋅層上面的透明的，紅外線反射金屬薄膜；d.一種沉積在上述紅外線反射金屬膜上面的含金屬的底涂層，其中的金屬選自鈦、鋯、鉻、鋅/錫合金以及它們的混合物；e.第二個(gè)透明的抗反射膜，由沉積在上述含金屬底涂層上的氧化鋅組成。
2.按照權(quán)利要求
1的一種制品，其中襯底是玻璃。
3.按照權(quán)利要求
2的一種制品，其中反射金屬膜是銀。
4.權(quán)利要求
3的制品，其中的金屬氧化物含由含鋅和錫的合金氧化的產(chǎn)物。
5.按照權(quán)利要求
1的一種制品，其中的底涂料膜含鈦。
6.按照權(quán)利要求
1的一種制品，在上述的第一透明抗反射膜和透明紅外線反射金屬膜之間還進(jìn)一步包含一個(gè)附加的底涂層。
7.按照權(quán)利要求
1的一種制品，其中在第一抗反射金屬氧化膜上還沉積有含金屬的保護(hù)層。
8.一種沉積耐高溫薄膜的方法，包括的步驟如下a.在一種含氧的活性氣氛中，濺射一個(gè)含鋅陰極靶，在襯底的表面上沉積第一層含鋅氧化物膜;b.濺射一個(gè)反射金屬膜覆蓋住上述金屬氧化物層;c.濺射一個(gè)含金屬的底涂層覆蓋在上述反射金屬膜上面，這里所說的底涂層金屬選自鈦，鋯，鉻，鋅/錫合金以及它們的混合物;d.濺射第二個(gè)含鋅氧化物膜覆蓋在上述底涂層上面。
9.按照權(quán)利要求
8的一種方法，其中的襯底是玻璃。
10.按權(quán)利要求
9的方法，其中的金屬氧化物膜含有鋅和錫的合金的氧化物。
11.按權(quán)利要求
10的方法，其中的底層含鈦。
12.按權(quán)利要求
8的方法，其中還包括在第二層合金氧化物膜上沉積含金屬的保護(hù)沉積層。
13.按權(quán)利要求
8的方法，其中包括使得到的多層涂層制品經(jīng)高溫加工的步驟，由此增加涂層的透明性。
14.按權(quán)利要求
13的方法，其中所說的高溫加工還將涂層制品層壓到另一透明板上，涂層在中間，以形成無彩色、導(dǎo)電、可加熱的涂層透明制品。
15.制造一種多層低輻射涂層產(chǎn)品的方法，包括的步驟如下a.把一種透明的非金屬襯底放到濺射室中;b.在一種含氧的活性氣氛中濺射含鋅/錫合金的陰極靶，在上述襯底表面上沉積一種透明的金屬合金氧化物薄膜;c.濺射一種鈦靶，在上述的氧化膜上沉積一種底涂層;d.在一種惰性氣氛中濺射一種銀陰極靶，在上述底層上沉積一種透明銀膜;e濺射鈦靶，在上銀膜上沉積第二底層;f.在一種含氧的活性氣氛中，濺射鋅錫合金陰極靶，在上述底涂層上沉積一層氧化物膜。
16.按照權(quán)利要求
15的方法，其中襯底是玻璃。
17.按照權(quán)利要求
16的方法，其中還包括在第二層金屬氧化物膜上沉積含金屬的保護(hù)層。
18.按照權(quán)利要求
17的方法，其中的底層涂層含鈦。
專利摘要
發(fā)明公開一種多層，透明度高，低輻射涂層制品，它可高溫加工，如彎曲，退火，回火，層壓，玻璃焊等；涂層作為耐高溫涂層用于可加熱的防凍，除霜，除霧透明物。
文檔編號(hào)G02B1/11GK87105971SQ87105971
公開日1988年8月31日 申請(qǐng)日期1987年12月26日
發(fā)明者詹姆斯·約瑟夫·芬利 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan