本發(fā)明涉及一種新的丙烯無(wú)規(guī)共聚物，以及涉及包含所述共聚物的薄膜和多層薄膜構(gòu)造的薄膜層。進(jìn)一步地，本發(fā)明還涉及用于制備所述新丙烯無(wú)規(guī)共聚物的方法。
背景技術(shù)：
：在薄膜制造的領(lǐng)域中，特別是當(dāng)要求透明度和機(jī)械性能的良好組合時(shí)，丙烯無(wú)規(guī)共聚物已為人所公知并頻繁被使用。如果材料應(yīng)當(dāng)適用于要求在密封起始溫度(SIT)和熱粘力(hottackforce)之間的良好平衡的多層薄膜的密封層，則這種組合特別難以獲得。較低SIT和較高熱粘力的組合允許轉(zhuǎn)換器以較高速度在包裝步驟期間運(yùn)行直線，但是只有在密封層是足夠柔韌、堅(jiān)韌且透明的情況下，薄膜構(gòu)造的整體性能才是令人滿意的。同時(shí)，該材料應(yīng)當(dāng)具有充分的熱穩(wěn)定性，比如熔融溫度顯著高于通常的125℃的蒸汽滅菌溫度。EP2487203A1中，描述了一種適用于薄膜密封層的丙烯共聚物組合物。所述丙烯共聚物組合物的總共聚單體含量在等于或大于3.5wt％至等于或小于7.0wt％的范圍內(nèi)，該共聚單體為C5-C12α-烯烴，將至少130℃的熔融溫度與不大于115℃的SIT組合，但其卻具有不充分高的霧度，這意味著低透明度。相同的問(wèn)題亦存在于EP663422A1中，該文獻(xiàn)定義了一種多相丙烯共聚物體系，其與線性低密度聚乙烯進(jìn)行混合。因此，該組合物要求復(fù)雜的混合物以達(dá)到薄膜
技術(shù)領(lǐng)域：
中的要求，盡管如此其仍具有不充分高的霧度和低透明度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明的目的在于提供聚合物，其適用于柔韌且透明的薄膜，特別適用于形成柔韌多層薄膜構(gòu)造的密封層。設(shè)想用于這種柔韌薄膜或多層薄膜構(gòu)造的加工技術(shù)是流延膜技術(shù)或者吹膜技術(shù)，比如經(jīng)空氣冷卻的吹膜技術(shù)或者經(jīng)水冷卻的吹膜技術(shù)。本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)在于制備具有相當(dāng)高乙烯含量的丙烯無(wú)規(guī)共聚物，其具有中等到低的無(wú)規(guī)度、低熔融溫度并且是單相的(即具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。因此，在第一方面，本發(fā)明涉及具有乙烯的丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP)，其具有：(a)乙烯含量在5.0～9.0wt％的范圍內(nèi)；(b)根據(jù)ISO1133測(cè)量的熔體流動(dòng)速率MFR2(230℃)在0.8～25.0g/10min的范圍內(nèi)；以及(c)根據(jù)ISO11357通過(guò)DSC測(cè)定的熔融溫度Tm為128～138℃；以及(d)具有孤立的嵌段乙烯的序列(isolatedtoblockethylenesequences)的相對(duì)含量(I(E))在45.0～69.0％的范圍內(nèi)，其中，所述I(E)含量通過(guò)下述等式(I)定義：其中，I(E)是具有孤立的嵌段乙烯的序列的相對(duì)含量[％]；fPEP是樣品中的丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩爾分?jǐn)?shù)；fPEE是樣品中的丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)的和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩爾分?jǐn)?shù)；fEEE是樣品中的乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩爾分?jǐn)?shù)，其中，所有序列濃度均基于13C-NMR數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)學(xué)三價(jià)基分析。優(yōu)選地，根據(jù)第一方面的丙烯共聚物(R-PP)包含：(a)兩種組分，第一丙烯共聚物組分(R-PP1)和第二丙烯共聚物組分(R-PP2)，所述第一丙烯共聚物組分(R-PP1)在乙烯含量上不同于所述第二丙烯共聚物組分(R-PP2)；以及(b)基于第一丙烯共聚物組分(R-PP1)，所述第一丙烯共聚物組分(R-PP1)的乙烯含量在3.5～7.0wt％的范圍內(nèi)。在第二方面，本發(fā)明涉及具有乙烯的丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP)，其中，(a)所述丙烯共聚物(R-PP)的乙烯含量在5.0～9.0wt％的范圍內(nèi)；(b)所述丙烯共聚物(R-PP)根據(jù)ISO1133測(cè)量的熔體流動(dòng)速率MFR2(230℃)在0.8～25.0g/10min的范圍內(nèi)；(c)所述丙烯共聚物(R-PP)包含兩種組分，第一丙烯共聚物組分(R-PP1)和第二丙烯共聚物組分(R-PP2)，所述第一丙烯共聚物組分(R-PP1)在乙烯含量上不同于所述第二丙烯共聚物組分(R-PP2)；(d)基于第一丙烯共聚物組分(R-PP1)，第一丙烯共聚物組分(R-PP1)的乙烯含量在4.5～7.0wt％的范圍內(nèi)；以及(e)具有孤立的嵌段乙烯的序列的相對(duì)含量(I(E))在45.0～69.0％的范圍內(nèi)，其中，所述I(E)含量通過(guò)下述等式(I)定義：I(E)＝fPEP/((fEEE+fPEE+fPEP))×100(I)其中，I(E)是具有孤立的嵌段乙烯的序列的相對(duì)含量[％]；fPEP是樣品中的丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩爾分?jǐn)?shù)；fPEE是樣品中的丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)的和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩爾分?jǐn)?shù)；fEEE是樣品中的乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩爾分?jǐn)?shù)，其中，所有序列濃度均基于13C-NMR數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)學(xué)三價(jià)基分析法。為了獲得所期望的性能組合，優(yōu)選地，丙烯共聚物(R-PP)的乙烯含量?jī)?yōu)選在有利于熔融溫度和良好的光學(xué)性能的特定范圍內(nèi)。因此，對(duì)于本發(fā)明，它要求丙烯共聚物(R-PP)的共聚單體含量在5.0～9.0wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5.3～8.5wt％的范圍內(nèi)，比如在5.5～8.2wt％的范圍內(nèi)。為了適用于薄膜加工，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物(R-PP)根據(jù)ISO1133測(cè)量的熔體流動(dòng)速率MFR2(230℃)在0.8～25.0g/10min的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.0～20.0g/10min的范圍內(nèi)，比如在1.2～16.0g/10min的范圍內(nèi)。在丙烯共聚物(R-PP)應(yīng)當(dāng)在流延膜加工中使用的情況下，熔體流動(dòng)速率MFR2(230℃)優(yōu)選在6.0～16.0g/10min的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在7.0～11.0g/10min的范圍內(nèi)。反過(guò)來(lái)，在丙烯共聚物(R-PP)應(yīng)當(dāng)在吹膜加工中使用的情況下，比如應(yīng)當(dāng)在經(jīng)空氣冷卻的吹膜加工中使用的情況下，熔體流動(dòng)速率MFR2(230℃)優(yōu)選在1.0～4.0g/10min的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.5～3.5g/10min的范圍內(nèi)。進(jìn)一步地，本發(fā)明的丙烯共聚物的特征在于其具有孤立的嵌段乙烯的序列的相對(duì)含量(I(E))。該I(E)含量[％]通過(guò)下述等式(I)定義：其中，I(E)是具有孤立的嵌段乙烯的序列的相對(duì)含量[％]；fPEP是樣品中的丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩爾分?jǐn)?shù)；fPEE是樣品中的丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)的和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩爾分?jǐn)?shù)；fEEE是樣品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩爾分?jǐn)?shù)，其中，所有序列濃度均基于13C-NMR數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)學(xué)三價(jià)基分析法。因此，優(yōu)選地，丙烯共聚物(R-PP)的I(E)含量在45.0～69.0％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50.0～68.0％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在52.0～67.0％的范圍內(nèi)。具體實(shí)施方式為了組合密封性能和耐蒸汽滅菌性，根據(jù)本發(fā)明第一方面以及根據(jù)本發(fā)明第二方面的優(yōu)選實(shí)施方式的丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP)根據(jù)ISO11357通過(guò)DSC(差示掃描量熱法)測(cè)定的熔融溫度Tm優(yōu)選在128～138℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在130～137℃的范圍內(nèi)，比如在131～136℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，根據(jù)第一實(shí)施方式和第二實(shí)施方式的丙烯共聚物(R-PP)是單相的。因此，優(yōu)選地，丙烯共聚物(R-PP)不包含形成內(nèi)含物的彈性(共)聚合物作為第二相，以改善機(jī)械性能。含有彈性(共)聚合物作為第二相的插入的聚合物與此相反地被稱作多相，并且優(yōu)選不作為本發(fā)明的一部分。第二相或所謂的內(nèi)含物的存在例如通過(guò)高分辨率顯微鏡比如電子顯微鏡或原子力顯微鏡是可見(jiàn)的，或者通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)是可見(jiàn)的。特別是在DMTA中，多相結(jié)構(gòu)的存在可以通過(guò)至少兩個(gè)不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的存在進(jìn)行識(shí)別。根據(jù)本發(fā)明，其并未在微米(μm)尺寸范圍上顯示出相分離。優(yōu)選地，所述丙烯共聚物(R-PP)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-15～-2℃的范圍內(nèi)和/或不具有低于-20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)ISO6721-7通過(guò)DMA(動(dòng)態(tài)力學(xué)分析)進(jìn)行測(cè)定。更優(yōu)選地，共聚物(R-PP)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-13℃～-2℃的范圍內(nèi)，比如在-12℃～-4℃的范圍內(nèi)。根據(jù)特定的實(shí)施方式，共聚物(R-PP)僅具有一個(gè)可識(shí)別的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。為了有利于加工，特別是薄膜加工，其還希望：即使是在缺少任何成核劑的情況下，根據(jù)本發(fā)明的丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP)也仍具有適宜的結(jié)晶溫度。優(yōu)選地，共聚物(R-PP)根據(jù)ISO11357通過(guò)DSC(差示掃描量熱法)測(cè)定的結(jié)晶溫度Tc在82～105℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在85～103℃的范圍內(nèi)，比如在87～101℃的范圍內(nèi)。根據(jù)特定的實(shí)施方式，共聚物(R-PP)可以通過(guò)添加促進(jìn)全同立構(gòu)聚丙烯的α-改性和/或γ-改性的形成的成核劑來(lái)進(jìn)行改性，以進(jìn)一步改進(jìn)透明度和/或耐熱性。在最終組合物中存在這種成核劑的情況下，根據(jù)ISO11357通過(guò)DSC(差示掃描量熱法)測(cè)定的結(jié)晶溫度Tc將在90～122℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在92～120℃的范圍內(nèi)。為了適用于食品或藥物包裝應(yīng)用，其還進(jìn)一步要求根據(jù)本發(fā)明的丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP)具有限定量的可溶物和/或可提取物。優(yōu)選地，共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物級(jí)分(XCS)在8.5～20.0wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在9.0～18.0wt％的范圍內(nèi)，比如在9.5～17.0wt％的范圍內(nèi)。此外，共聚物(R-PP)根據(jù)FDA法在100μm流延膜上測(cè)定的己烷可提取物含量?jī)?yōu)選不大于5.0wt％，更優(yōu)選不大于4.5wt％，比如不大于4.0wt％。優(yōu)選地，丙烯共聚物(R-PP)包含至少兩種聚合物組分，比如兩種或三種聚合物組分，它們均是丙烯共聚物。優(yōu)選地，無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)包含至少兩種不同的丙烯共聚物組分，比如兩種不同的丙烯共聚物組分，其中，進(jìn)一步地，該兩種丙烯共聚物組分優(yōu)選在共聚單體含量上不同。因此，丙烯共聚物(R-PP)優(yōu)選包含20～80wt％、更優(yōu)選35～65wt％比如40～60wt％的所述第一丙烯共聚物組分(R-PP1)，以及20～80wt％、更優(yōu)選35～65wt％比如40～60wt％的所述第二丙烯共聚物組分(R-PP2)。因此，在本發(fā)明第一方面的實(shí)施方式中，基于丙烯共聚物(R-PP)，具有重量百分比為20～80wt％的第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP1)；并且基于第一丙烯共聚物組分(R-PP1)，第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP1)的乙烯含量在3.5～7.0wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在4.0～6.5wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4.5～6.0wt％的范圍內(nèi)。進(jìn)一步地，在本發(fā)明第二方面的實(shí)施方式中，基于丙烯共聚物(R-PP)，具有重量百分比為20～80wt％的第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP1)；并且基于第一丙烯共聚物組分(R-PP1)，第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP1)的乙烯含量在4.5～7.0wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在4.8～6.5wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5.0～6.0wt％的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的第一方面和第二方面，基于丙烯共聚物(R-PP)，包含20～80wt％的第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)；并且第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)的共聚單體含量在7.5～10.5wt％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在7.7～10.3wt％的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP1)根據(jù)ISO1133測(cè)量的熔體流動(dòng)速率MFR2(230℃，負(fù)載2.16kg)低于第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)的。為了特別適用于食品或者藥物包裝應(yīng)用，其進(jìn)一步要求根據(jù)本發(fā)明的丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP)不含鄰苯二甲酸酯以及它們各自的分解產(chǎn)物?？赡茉醋杂谠谟糜谥圃鞜o(wú)規(guī)共聚物(R-PP)的齊格勒-納塔催化劑體系中使用的內(nèi)部供體的這種物質(zhì)包括那些對(duì)敏感包裝應(yīng)用而言是不期望成分的酯類，比如雙(2-乙基-己基)鄰苯二甲酸酯、單(2-乙基-己基)鄰苯二甲酸酯、二異丁基-鄰苯二甲酸酯、以及異丁基-鄰苯二甲酸酯。優(yōu)選地，丙烯共聚物(R-PP)的分子量分布(Mw/Mn)為至少2.0，更優(yōu)選在2.5～6.5的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在2.8～5.5的范圍內(nèi)。另外地或可選地，相對(duì)如前述段落所定義的分子量分布(Mw/Mn)，丙烯共聚物(R-PP)的重均分子量Mw優(yōu)選在120～700kg/mol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150～600kg/mol的范圍內(nèi)，比如在180～500kg/mol的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物在齊格勒-納塔催化劑的存在下進(jìn)行制備。催化劑特別影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。特別是，相比于通過(guò)使用齊格勒-納塔(ZN)催化劑制備的聚丙烯，通過(guò)使用茂金屬催化劑制備的聚丙烯將提供不同的微觀結(jié)構(gòu)。最顯著差異是茂金屬制得的聚丙烯中存在位置缺陷，其對(duì)于通過(guò)齊格勒-納塔(ZN)制得的聚丙烯而言并不存在該情況。位置缺陷可以是三種不同類型，即2，1-赤型(erythro)(2,1e)缺陷、2，1-蘇式(threo)(2,1t)缺陷、和3，1缺陷。聚丙烯中形成位置缺陷的結(jié)構(gòu)和機(jī)理的詳細(xì)說(shuō)明可以在化學(xué)評(píng)論(ChemicalReviews)2000,100(4),第1316-1327頁(yè)中找到。本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“2，1位置缺陷”定義為2，1赤型位置缺陷和2，1蘇式位置缺陷的總和。因此，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物(R-PP)通過(guò)13C-NMR光譜學(xué)測(cè)定的2，1位置缺陷(比如2，1赤型位置缺陷)至多0.4％，更優(yōu)選至多0.3％，還更優(yōu)選至多0.2％。在一特定的實(shí)施方式中，對(duì)于丙烯共聚物(R-PP)而言，2，1位置缺陷比如2，1赤型位置缺陷是不可檢測(cè)的。如本發(fā)明所述的丙烯共聚物(R-PP)可以包含至多5.0wt％的添加劑，比如α-成核劑和抗氧化劑、以及滑爽劑和防粘連劑。優(yōu)選地，添加劑含量(不包括α-成核劑)小于3.0wt％，例如小于1.0wt％。優(yōu)選地，丙烯共聚物(R-PP)包含α-成核劑。更優(yōu)選地，本發(fā)明不含β-成核劑。因此，該α-成核劑優(yōu)選選自于由以下物質(zhì)構(gòu)成的組：(i)一元羧酸鹽和多元羧酸鹽，例如苯甲酸鈉或者叔丁基苯甲酸鋁；以及(ii)二亞芐基山梨醇(例如1,3:2,4二亞芐基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亞芐基山梨醇衍生物，如甲基二亞芐基山梨醇、乙基二亞芐基山梨醇或二甲基二亞芐基山梨醇(例如1,3:2,4二(甲基亞芐基)山梨醇)、或經(jīng)取代的諾尼醇(nonitol)衍生物，如1,2,3-三脫氧基-4,6:5,7-雙-O-[(4-丙基苯基)亞甲基]-諾尼醇；以及(iii)磷酸二酯鹽，例如2,2'-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉或羥基-雙[2,2'-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鋁；以及(iv)乙烯基環(huán)烷烴聚合物和乙烯基烷烴聚合物；以及(v)它們的混合物。該添加劑通常市售可得，并且例如如HansZweifel的“塑料添加劑手冊(cè)(PlasticAdditivesHandbook)”，第5版：2001中所述。優(yōu)選地，丙烯共聚物(R-PP)包含至多2.0wt％的α-成核劑。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，丙烯共聚物(R-PP)含有不大于3000ppm、更優(yōu)選1～3000ppm、更優(yōu)選5～2000ppm的α-成核劑，該α-成核劑特別是選自于由以下物質(zhì)構(gòu)成的組：二亞芐基山梨醇(例如1，3：2，4二亞芐基山梨醇)；二亞芐基山梨醇衍生物，優(yōu)選二甲基二亞芐基山梨醇(例如1，3：2，4-二(甲基亞芐基)山梨醇)；或者經(jīng)取代的諾尼醇(nonitol)衍生物，比如1，2，3-三脫氧基-4，6：5，7-雙-O-[(4-丙基苯基)亞甲基]-諾尼醇；乙烯基環(huán)烷烴聚合物；乙烯基烷烴聚合物；及其混合物。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，丙烯共聚物(R-PP)以2～50的減粘裂化比率[最終MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]經(jīng)減粘裂化，其中，“最終MFR2(230℃/2.16kg)”是減粘裂化之后的丙烯共聚物(R-PP)的MFR2(230℃/2.16kg)，“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是減粘裂化之前的丙烯共聚物(R-PP)的MFR2(230℃/2.16kg)。適用于減粘裂化的優(yōu)選混合設(shè)備是不連續(xù)的和連續(xù)的捏合機(jī)(kneader)、具有特定混合段的雙螺桿擠出機(jī)和單螺桿擠出機(jī)、和共捏合機(jī)(co-kneader)。通過(guò)使用加熱或在更多控制條件下使用過(guò)氧化物的使丙烯共聚物(R-PP)減粘裂化，摩爾質(zhì)量分布(MWD)變得更窄，這是由于長(zhǎng)分子鏈更容易分解或斷裂，并且對(duì)應(yīng)于MFR2的增加，摩爾質(zhì)量M將會(huì)降低。隨著所使用的過(guò)氧化物的量的增大，MFR2將增加。這種減粘裂化可以任何已知的方式進(jìn)行，比如通過(guò)使用過(guò)氧化物減粘裂化試劑進(jìn)行。典型的減粘裂化試劑為2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基-過(guò)氧基)己烷(DHBP)(例如銷售的商品名Luperox101和Trigonox101)、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基-過(guò)氧基)己炔-3(DYBP)(例如銷售的商品名Luperox130和Trigonox145)、過(guò)氧化二異丙苯(DCUP)(例如銷售的商品名LuperoxDC和PerkadoxBC)、二-叔丁基-過(guò)氧化物(DTBP)(例如銷售的商品名TrigonoxB和LuperoxDi)、叔丁基-異丙苯基過(guò)氧化物(BCUP)(例如銷售的商品名TrigonoxT和Luperox801)、和雙(叔丁基過(guò)氧基-異丙基)苯(DIPP)(例如銷售的商品名Perkadox14S和LuperoxDC)。根據(jù)本發(fā)明待用的過(guò)氧化物的合適量在原則上對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的，并且可以容易地基于將要進(jìn)行減粘裂化的丙烯共聚物(R-PP)的量、將要進(jìn)行減粘裂化的丙烯共聚物(R-PP)的MFR2(230℃/2.16kg)值、和所獲得的產(chǎn)物的預(yù)期目標(biāo)MFR2(230℃/2.16kg)來(lái)進(jìn)行計(jì)算。因此，基于所采用的丙烯共聚物(R-PP)中的聚合物的總量，過(guò)氧化物減粘裂化試劑的量通常為0.005～0.7wt％，更優(yōu)選0.01～0.4wt％。一般地，根據(jù)本發(fā)明的減粘裂化在擠出機(jī)中進(jìn)行，從而在適宜條件之下，獲得增加的熔體流動(dòng)速率。在減粘裂化期間，初始產(chǎn)物的高摩爾質(zhì)量鏈比低摩爾質(zhì)量分子在統(tǒng)計(jì)學(xué)上更常被裂化，導(dǎo)致如上所述的平均分子量的整體減小和熔體流動(dòng)速率的增加。如果實(shí)施減粘裂化，則本發(fā)明的丙烯共聚物(R-PP)優(yōu)選通過(guò)在擠出機(jī)中使用過(guò)氧化物進(jìn)行減粘裂化來(lái)獲得。減粘裂化之后，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物(R-PP)優(yōu)選呈丸粒(pellet)或者顆粒(granule)形式。為了制備薄膜制品，本發(fā)明的丙烯共聚物(R-PP)優(yōu)選以丸?；蛘哳w粒形式使用。來(lái)自根據(jù)本發(fā)明的丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP)的制品比如薄膜、多層薄膜構(gòu)造和包裝制品應(yīng)當(dāng)結(jié)合柔韌性(flexibility)和剛性(toughness)。因此，共聚物(R-PP)在注射成型試樣上根據(jù)ISO178測(cè)定的撓曲模量?jī)?yōu)選在300～600MPa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在330～570MPa的范圍內(nèi)，比如在350～550MPa的范圍內(nèi)。此外，共聚物(R-PP)根據(jù)ISO1791eA測(cè)定的在+23℃下的夏比缺口沖擊強(qiáng)度優(yōu)選至少9.0kJ/m2，更優(yōu)選在9.0～80kJ/m2的范圍內(nèi)，比如在11.0～70kJ/m2的范圍內(nèi)。我們驚訝地發(fā)現(xiàn)：根據(jù)本發(fā)明第一方面或第二方面的這種丙烯共聚物(R-PP)提供由其制得的薄膜材料，其具有低密封起始溫度(S.I.T)和令人意外高的熱粘力的組合。進(jìn)一步地，甚至是在使其經(jīng)過(guò)熱滅菌步驟之后，由丙烯共聚物(R-PP)制成的薄膜也仍顯示出良好的光學(xué)性能。本發(fā)明不僅涉及本發(fā)明的丙烯共聚物(R-PP)，還涉及包含本發(fā)明的丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP)的非取向薄膜和多層膜構(gòu)造的薄膜層。因此，在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及非取向膜，比如流延膜或吹膜，例如經(jīng)空氣冷卻的吹膜，其包含至少90wt％、優(yōu)選包含至少95wt％、還更優(yōu)選包含至少99wt％的本發(fā)明的丙烯共聚物(R-PP)。為了適用于柔韌的包裝體系，這種包含本發(fā)明丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP)的非取向膜根據(jù)ISO527-3、在23℃下、沿機(jī)器方向、厚度為50μm的流延膜上測(cè)定的拉伸模量應(yīng)該優(yōu)選在200～400MPa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在220～380MPa的范圍內(nèi)，比如在240～360MPa的范圍內(nèi)。此外，為了確保這種柔韌的包裝體系的含量的可見(jiàn)性，這種非取向膜根據(jù)ASTMD1003-00、在厚度為50μm的流延膜上測(cè)定的霧度應(yīng)該優(yōu)選不大于2.0％，更優(yōu)選不大于1.8％，比如不大于1.6％。進(jìn)一步地，本發(fā)明還涉及多層膜構(gòu)造，其包含如上所述非取向膜作為最外層。為了能夠用作多層膜構(gòu)造中的密封層，這種包含本發(fā)明丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP)的非取向膜的密封起始溫度(SIT)應(yīng)該優(yōu)選在90～115℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在93℃至小于112℃的范圍內(nèi)，比如在95℃至小于111℃的范圍內(nèi)。根據(jù)特定的實(shí)施方式，這種非取向膜的低SIT與高熱粘力組合。包含本發(fā)明丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP)的非取向膜應(yīng)該優(yōu)選具有至少1.0N的熱粘力與在100～130℃的范圍內(nèi)的熱粘溫度的組合，更優(yōu)選至少1.3N的熱粘力與在105～125℃的范圍內(nèi)的熱粘溫度的組合，比如至少1.5N的熱粘力與在107～120℃的范圍內(nèi)的熱粘溫度的組合。包含至少一層含有本發(fā)明丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP)的層的多層膜構(gòu)造優(yōu)選通過(guò)以下方法制得：多層共擠出，隨后薄膜流延或者薄膜吹塑。在這種情況下，作為密封層的所述多層膜構(gòu)造中的最外層中的至少一層應(yīng)該包括如上所述的本發(fā)明丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP)。本發(fā)明的多層膜構(gòu)造的厚度應(yīng)優(yōu)選在30～500μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50～400μm的范圍內(nèi)，比如在60～300μm的范圍內(nèi)。包含本發(fā)明丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP)的密封層厚度應(yīng)優(yōu)選在3～50μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5～30μm的范圍內(nèi)，比如在8～25μm的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的薄膜和/或多層膜構(gòu)造應(yīng)優(yōu)選用于柔韌的包裝體系，比如通常用于食品和藥物包裝或者醫(yī)療制品的包或袋。在薄膜通過(guò)流延膜技術(shù)制得的情況下，熔融的丙烯共聚物(R-PP)透過(guò)狹縫擠壓模擠出在冷卻輥上，以將聚合物冷卻為固態(tài)膜。通常，丙烯共聚物(R-PP)首先在擠出機(jī)中被加壓液化，任何添加劑可能已經(jīng)被添加入聚合物中或者在該階段經(jīng)由母料引入。然后，迫使熔融物通過(guò)平膜模頭(狹縫模頭(slotdie))，并且在一個(gè)以上卷取輥上卷取擠出薄膜，期間其被冷卻固化。已經(jīng)證明，特別優(yōu)選將(單個(gè)或多個(gè))卷取輥保持在10～50℃、優(yōu)選15～40℃的溫度下，通過(guò)該卷取輥，擠塑薄膜被冷卻固化。在吹膜加工中，通過(guò)環(huán)形模頭將丙烯共聚物(R-PP)熔體擠出，并通過(guò)形成氣泡將其吹制為管狀膜，該氣泡在固化之后于夾輥(niprollers)之間破滅。優(yōu)選地，吹塑擠出可在160～240℃范圍內(nèi)的溫度下實(shí)施，并且通過(guò)水或優(yōu)選通過(guò)吹入氣體(通常為空氣)在10～50℃的溫度下冷卻，以提供為模頭直徑0.5～8倍的霜線高度(frostlineheight)。吹脹比通常應(yīng)在1.5～4比如2～4、優(yōu)選2.5～3.5的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物(R-PP)在如下所述的齊格勒-納塔催化劑的存在下，以連續(xù)聚合法進(jìn)行制備。因此，優(yōu)選地，丙烯共聚物(R-PP)在以下物質(zhì)的存在下進(jìn)行制備：(a)齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)，其包含鈦化合物(TC)、鎂化合物(MC)和內(nèi)部供體(ID)，其中，所述內(nèi)部供體(ID)是非鄰苯二甲酸酯，(b)可選的助催化劑(Co)，以及(c)可選的外部供體(ED)。優(yōu)選地，丙烯共聚物(R-PP)以連續(xù)聚合法進(jìn)行制備，該連續(xù)聚合法包含至少兩個(gè)反應(yīng)器(R1)和(R2)，在第一反應(yīng)器(R1)中制備第一丙烯共聚物組分(R-PP1)，隨后將其轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器(R2)中，在第二反應(yīng)器(R2)中，第二丙烯共聚物組分(R-PP2)是在第一丙烯共聚物組分(R-PP1)的存在下進(jìn)行制備。術(shù)語(yǔ)“連續(xù)聚合體系”表示：丙烯共聚物(R-PP)在至少兩個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器中進(jìn)行制備。因此，本發(fā)明的聚合體系至少包含第一聚合反應(yīng)器(R1)和第二聚合反應(yīng)器(R2)、和可選的第三聚合反應(yīng)器(R3)。術(shù)語(yǔ)“聚合反應(yīng)器”應(yīng)表示主聚合發(fā)生。因此，在所述方法由兩個(gè)聚合反應(yīng)器構(gòu)成的情況下，該定義并不排除以下選項(xiàng)：整個(gè)體系包含例如在預(yù)聚合反應(yīng)器中的預(yù)聚合步驟。術(shù)語(yǔ)“由…構(gòu)成”僅就主聚合反應(yīng)器而言是閉合方式的。優(yōu)選地，上述兩個(gè)聚合反應(yīng)器(R1)和(R2)中的至少一種是氣相反應(yīng)器(GPR)。還更優(yōu)選地，第二聚合反應(yīng)器(R2)和可選的第三聚合反應(yīng)器(R3)是氣相反應(yīng)器(GPR)，即第一氣相反應(yīng)器(GPR1)和第二氣相反應(yīng)器(GPR2)。根據(jù)本發(fā)明的氣相反應(yīng)器(GPR)優(yōu)選為流化床反應(yīng)器、快速流化床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器或它們的任意組合。因此，第一聚合反應(yīng)器(R1)優(yōu)選為漿料反應(yīng)器(SR)，并且可以是任何連續(xù)的或者簡(jiǎn)單攪拌的間歇釜式反應(yīng)器或者在本體或漿料中操作的環(huán)路反應(yīng)器。本體是指在反應(yīng)介質(zhì)中的聚合反應(yīng)，該介質(zhì)包含至少60％(w/w)的單體。根據(jù)本發(fā)明，漿料反應(yīng)器(SR)優(yōu)選為(本體)環(huán)路反應(yīng)器(LR)。因此，基于環(huán)路反應(yīng)器(LR)內(nèi)的聚合物漿料的總重量，環(huán)路反應(yīng)器(LR)內(nèi)的聚合物漿料中的丙烯共聚物(R-PP)即丙烯共聚物(R-PP)的第一組分(1stF)(即第一丙烯共聚物組分(R-PP1))的平均濃度通常為15wt％～55wt％。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于環(huán)路反應(yīng)器(LR)內(nèi)的聚合物漿料的總重量，環(huán)路反應(yīng)器(LR)內(nèi)的聚合物漿料中的第一丙烯共聚物組分(R-PP1)的平均濃度為20wt％～55wt％，更優(yōu)選25wt％～52wt％。優(yōu)選地，將第一聚合反應(yīng)器(R1)的丙烯共聚物即第一丙烯共聚物組分(R-PP1)，更優(yōu)選地，將含有第一丙烯共聚物組分(R-PP1)的環(huán)路反應(yīng)器(LR)中的聚合物漿料直接進(jìn)料入第二聚合反應(yīng)器(R2)中，即進(jìn)入(第一)氣相反應(yīng)器(GPR1)中，其中，在該階段之間不存在閃蒸步驟(flashstep)。EP887379A、EP887380A、EP887381A和EP991684A描述了這種直接進(jìn)料?！爸苯舆M(jìn)料”是指一種工藝，其中第一聚合反應(yīng)器(R1)即環(huán)路反應(yīng)器(LR)的內(nèi)容物，包含第一丙烯共聚物組分(R-PP1)的聚合物漿料被直接導(dǎo)入到下一階段的氣相反應(yīng)器中?？蛇x地，第一聚合反應(yīng)器(R1)的丙烯共聚物，即第一丙烯共聚物組分(R-PP1)，更優(yōu)選含有第一丙烯共聚物組分(R-PP1)的環(huán)路反應(yīng)器(LR)的聚合物漿料還可以在進(jìn)料導(dǎo)入第二聚合反應(yīng)器(R2)即導(dǎo)入氣相反應(yīng)器(GPR)之前被導(dǎo)入閃蒸步驟(flashstep)、或者經(jīng)歷進(jìn)一步的濃縮步驟。因此，這個(gè)“間接進(jìn)料”是指一種工藝，其中第一聚合反應(yīng)器(R1)中的內(nèi)容物，環(huán)路反應(yīng)器(LR)中的內(nèi)容物，即聚合物漿料，通過(guò)反應(yīng)介質(zhì)分離單元和源自分離單元作為氣體的反應(yīng)介質(zhì)，被進(jìn)料導(dǎo)入第二聚合反應(yīng)器(R2)中，進(jìn)料導(dǎo)入(第一)氣相反應(yīng)器(GPR1)中。更具體地說(shuō)，第二聚合反應(yīng)器(R2)和任何隨后的反應(yīng)器例如第三聚合反應(yīng)器(R3)，優(yōu)選為氣相反應(yīng)器(GPR)。這種氣相反應(yīng)器(GPR)可以是任何機(jī)械混合反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。優(yōu)選地，氣相反應(yīng)器(GPR)包括氣流速度為至少0.2m/秒的機(jī)械攪拌流化床反應(yīng)器。因此，優(yōu)選地，氣相反應(yīng)器是優(yōu)選具有機(jī)械攪拌器的流化床型反應(yīng)器。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一聚合反應(yīng)器(R1)是漿料反應(yīng)器(SR)，比如環(huán)路反應(yīng)器(LR)，而第二聚合反應(yīng)器(R2)和任何可選的隨后的反應(yīng)器比如第三聚合反應(yīng)器(R3)是氣相反應(yīng)器(GPR)。因此，對(duì)于本發(fā)明的工藝，使用串聯(lián)連接的至少兩個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)聚合反應(yīng)器(R1)和(R2)或者三個(gè)聚合反應(yīng)器(R1)、(R2)和(R3)，即漿料反應(yīng)器(SR)比如環(huán)路反應(yīng)器(LR)、(第一)氣相反應(yīng)器(GPR1)和可選的第二氣相反應(yīng)器(GPR2)。視需要，在漿料反應(yīng)器(SR)之前，放置預(yù)聚合反應(yīng)器。將齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)進(jìn)料入第一聚合反應(yīng)器(R1)中，然后將其與第一聚合反應(yīng)器(R1)中獲得的聚合物(漿料)進(jìn)料導(dǎo)入隨后的反應(yīng)器中。如果該工藝還包括預(yù)聚合步驟，則優(yōu)選將所有的齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)進(jìn)料導(dǎo)入預(yù)聚合反應(yīng)器中。隨后，將含有齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)的預(yù)聚合產(chǎn)品轉(zhuǎn)移入第一聚合反應(yīng)器(R1)中。優(yōu)選的多階段工藝是“環(huán)路-氣相”工藝，比如由丹麥BorealisA/S開(kāi)發(fā)的“環(huán)路-氣相”工藝(稱為技術(shù))，其例如如專利文獻(xiàn)EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或者WO00/68315中所述。另一適合的漿料-氣相工藝是Basell的工藝。在認(rèn)真選擇反應(yīng)器中的溫度的情況下，可以實(shí)現(xiàn)特別良好的結(jié)果。因此，優(yōu)選地，第一聚合反應(yīng)器(R1)中的操作溫度在62～85℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在65～82℃的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在67～80℃的范圍內(nèi)。對(duì)于前述段落可選地或者附加地，優(yōu)選地，在第二聚合反應(yīng)器(R2)中的操作溫度和可選的在第三反應(yīng)器(R3)中的操作溫度在75～95℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在78～92℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，第二聚合反應(yīng)器(R2)中的操作溫度等于或大于第一聚合反應(yīng)器(R1)中的操作溫度。因此，優(yōu)選地，操作溫度：(a)第一聚合反應(yīng)器(R1)中在62～85℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在65～82℃的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在67～80℃的范圍內(nèi)；以及(b)第二聚合反應(yīng)器(R2)中在75～95℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在78～92℃的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在78～88℃的范圍內(nèi)，其中附加條件為：第二聚合反應(yīng)器(R2)中的操作溫度等于或大于第一聚合反應(yīng)器(R1)中的操作溫度。還更優(yōu)選地，(如果存在的話)第三聚合反應(yīng)器(R3)的操作溫度大于第一聚合反應(yīng)器(R1)中的操作溫度。在一特定的實(shí)施方式中，(如果存在的話)第三聚合反應(yīng)器(R3)的操作溫度大于第一聚合反應(yīng)器(R1)和第二聚合反應(yīng)器(R2)中的操作溫度。因此，優(yōu)選地，操作溫度：(a)第一聚合反應(yīng)器(R1)中在62～85℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在65～82℃的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在67～80℃的范圍內(nèi)；以及(b)第二聚合反應(yīng)器(R2)中在75～95℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在78～92℃的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在78～88℃的范圍內(nèi)；以及(c)(如果存在的話)第三聚合反應(yīng)器(R3)中在75～95℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在78～92℃的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在85～92℃的范圍內(nèi)，比如在87～92℃的范圍內(nèi)，其中附帶條件為：第二聚合反應(yīng)器(R2)中的操作溫度等于或大于第一聚合反應(yīng)器(R1)中的操作溫度；以及其中附帶條件為：第三聚合反應(yīng)器(R3)中的溫度大于第一聚合反應(yīng)器(R1)中的操作溫度，優(yōu)選地，第三聚合反應(yīng)器(R3)中的溫度大于第一聚合反應(yīng)器(R1)中的操作溫度和第二聚合反應(yīng)器(R2)中的操作溫度。通常，第一聚合反應(yīng)器(R1)中的壓力，優(yōu)選環(huán)路反應(yīng)器(LR)中的壓力是在20～80bar的范圍內(nèi)，優(yōu)選30～70bar，比如35～65bar，而第二聚合反應(yīng)器(R2)中的壓力，即(第一)氣相反應(yīng)器(GPR1)中的壓力和可選的任何隨后的反應(yīng)器(比如第三聚合反應(yīng)器(R3)，例如第二氣相反應(yīng)器(GPR2))中的壓力是在5～50bar的范圍內(nèi)，優(yōu)選15～40bar。優(yōu)選地，在各聚合反應(yīng)器中添加氫氣以控制分子量，即熔體流動(dòng)速率MFR2。優(yōu)選地，在聚合反應(yīng)器(R1)和(R2)中的平均停留時(shí)間相當(dāng)長(zhǎng)。通常，平均停留時(shí)間(τ)被定義為反應(yīng)體積(VR)相對(duì)來(lái)自反應(yīng)器的體積的流出速率(Qo)的比率(即VR/Qo)，即τ＝VR/Qo[tau＝VR/Qo]。在環(huán)路反應(yīng)器的情況下，反應(yīng)體積(VR)等于反應(yīng)器體積。因此，第一聚合反應(yīng)器(R1)中的平均停留時(shí)間(τ)優(yōu)選至少20min，更優(yōu)選在20～45min的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在25～42min的范圍內(nèi)，比如在28～40min的范圍內(nèi)；和/或第二聚合反應(yīng)器(R2)中的平均停留時(shí)間(τ)優(yōu)選至少90min，更優(yōu)選在90～220min的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在100～210min的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在105～200min的范圍內(nèi)，比如在105～190min的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，(如果存在的話)第三聚合反應(yīng)器(R3)中的平均停留時(shí)間(τ)優(yōu)選至少30min，更優(yōu)選地，在30～90min的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在40～80min的范圍內(nèi)，比如在50～80min的范圍內(nèi)。進(jìn)一步優(yōu)選地，全部連續(xù)聚合體系中的平均停留時(shí)間(τ)，更優(yōu)選第一聚合反應(yīng)器(R1)、第二聚合反應(yīng)器(R2)和可選的第三聚合反應(yīng)器(R3)中的平均停留時(shí)間(τ)至少140min，更優(yōu)選至少150min，還更優(yōu)選在140～240min的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150～220min的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在155～220min的范圍內(nèi)。如上所述，除至少兩個(gè)聚合反應(yīng)器(R1、R2和可選的R3)中的丙烯共聚物(R-PP)的(主)聚合之外，本發(fā)明工藝還可以包括在其之前的在第一聚合反應(yīng)器(R1)的上游的預(yù)聚合反應(yīng)器中的預(yù)聚合。在預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中，制備聚丙烯(Pre-PP)。該預(yù)聚合在齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)的存在下進(jìn)行。根據(jù)該實(shí)施方式，齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)、助催化劑(Co)和外部供體(ED)均被引入預(yù)聚合步驟中。然而，這不排除下述選項(xiàng)：在后續(xù)階段，例如在聚合工藝中例如在第一反應(yīng)器(R1)中進(jìn)一步添加助催化劑(Co)和/或外部供體(ED)。在一個(gè)實(shí)施方式中，如果實(shí)施預(yù)聚合，則齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)、助催化劑(Co)和外部供體(ED)僅在預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中添加。預(yù)聚合反應(yīng)通常在0～60℃、優(yōu)選15～50℃，更優(yōu)選20～45℃的溫度下進(jìn)行。預(yù)聚合反應(yīng)器中的壓力并不是關(guān)鍵的，但是必須足夠高，以將反應(yīng)混合物保持為液相。因此，壓力可以為20～100bar，例如30～70bar。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在液體丙烯中，以本體漿料聚合進(jìn)行預(yù)聚合，即液相主要包含丙烯，其中具有可選的溶解于其內(nèi)的惰性組分。進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明，在如上所述的預(yù)聚合期間可以采用乙烯進(jìn)料。此外，也可以將其它成分加入預(yù)聚合階段。因此，如本
技術(shù)領(lǐng)域：
已知，可以將氫加入到預(yù)聚合階段，以控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量。進(jìn)一步地，可以使用抗靜電劑來(lái)防止顆?；ハ嗾辰Y(jié)或粘結(jié)在反應(yīng)器的壁上。預(yù)聚合條件和反應(yīng)參數(shù)的精確控制是本領(lǐng)域公知技術(shù)。通過(guò)預(yù)聚合中的上述工藝條件，優(yōu)選獲得齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)和在預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中制備的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。優(yōu)選地，齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)(細(xì))分散于聚丙烯(Pre-PP)中。換言之，引入預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中的齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)顆粒被分為較小的碎塊，這些碎塊均勻分布在生成的聚丙烯(Pre-PP)之中。引入的齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)顆粒的尺寸和所獲得的碎塊的尺寸對(duì)本發(fā)明而言并不是必要相關(guān)的，并且在本領(lǐng)域的技術(shù)知識(shí)范圍內(nèi)。如上所述，如果采用預(yù)聚合，則在所述預(yù)聚合之后，將齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)和預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中制得的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)轉(zhuǎn)移至第一反應(yīng)器(R1)。通常，最終丙烯共聚物(R-PP)中的聚丙烯(Pre-PP)的總量是相當(dāng)?shù)偷?，且一般不大?.0wt％，更優(yōu)選不大于4.0wt％，還更優(yōu)選在0.5～4.0wt％的范圍內(nèi)，例如在1.0～3.0wt％的范圍內(nèi)。在不采用預(yù)聚合的情況下，則將丙烯和其他成分比如齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)直接引入第一聚合反應(yīng)器(R1)。因此，根據(jù)本發(fā)明的工藝包括在上述所列條件下的下列步驟：(a)在第一聚合反應(yīng)器(R1)中，即環(huán)路反應(yīng)器(LR)中，將丙烯和乙烯聚合，以獲得丙烯共聚物(R-PP)的第一丙烯共聚物組分(R-PP1)；(b)將所述第一丙烯共聚物組分(R-PP1)轉(zhuǎn)移至第二聚合反應(yīng)器(R2)；(c)在第二聚合反應(yīng)器(R2)中，在第一丙烯共聚物組分(R-PP1)的存在下聚合丙烯和乙烯，以獲得丙烯共聚物(R-PP)的第二丙烯共聚物組分(R-PP2)，所述第一丙烯共聚物組分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物組分(R-PP2)形成丙烯共聚物(R-PP)。如上所述預(yù)聚合可以在步驟(a)之前實(shí)施。齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)、外部供體(ED)和助催化劑(Co)如上所述，在用于制備如上所述的丙烯共聚物(R-PP)的特定工藝中，必須使用齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)。因此，現(xiàn)在將對(duì)齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)進(jìn)行更詳細(xì)地描述。本發(fā)明中使用的催化劑是固體齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)，其包含：鈦化合物(TC)、鎂化合物(MC)和內(nèi)部供體(ID)，其中，所述內(nèi)部供體(ID)是非鄰苯二甲酸酯、最優(yōu)選如下詳述的非鄰苯二甲酸二羧酸的二酯。因此，本發(fā)明中使用的催化劑完全不含不期望的鄰苯二甲酸化合物。齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)可以進(jìn)一步通過(guò)所獲得的方式進(jìn)行限定。因此，齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)優(yōu)選通過(guò)包括以下步驟的方法來(lái)獲得：(a)提供至少一種絡(luò)合物(A)和可選的至少一種絡(luò)合物(B)的溶液，所述絡(luò)合物(A)是鎂化合物(MC)和醇(A1)的絡(luò)合物，所述醇(A1)除羥基部分之外還包含至少一種不同于羥基的另一含氧部分；所述絡(luò)合物(B)是所述鎂化合物(MC)和醇(B1)的絡(luò)合物，所述醇(B1)不包含任何其它的含氧部分；(b)將所述溶液與鈦化合物(TC)組合，然后制造乳液，其中，所述乳液的分散相含有大于50mol％的鎂；(c)攪伴所述乳液，以保持所述分散相的液滴(優(yōu)選平均粒徑范圍為5～200μm)；(d)固化分散相的所述液滴；(e)回收烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒，以及，其中，內(nèi)部供體(ID)在步驟c)之前的任何步驟中添加，所述內(nèi)部供體(ID)是非鄰苯二甲酸酯，優(yōu)選地，所述內(nèi)部供體(ID)是如下詳述的非鄰苯二甲酸二羧酸的二酯。關(guān)于如何可以獲得這種齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)的詳細(xì)說(shuō)明如WO2012/007430所記載。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟a)中，鎂化合物(MC)的絡(luò)合物溶液是鎂化合物(MC)的絡(luò)合物的混合物(絡(luò)合物(A)和絡(luò)合物(B))。通過(guò)使所述鎂化合物(MC)與如上所述的醇反應(yīng)(進(jìn)一步如下詳述地)，可以在催化劑制備方法的第一步驟中原位制備鎂化合物(MC)的絡(luò)合物(絡(luò)合物(A)和絡(luò)合物(B))；或者所述絡(luò)合物可以是單獨(dú)地進(jìn)行制備的絡(luò)合物；或者它們甚至可以是作為現(xiàn)成的絡(luò)合物市售獲得并且可以在本發(fā)明的催化劑制備方法中使用。在鎂化合物(MC)的絡(luò)合物的混合物(絡(luò)合物(A)和絡(luò)合物(B))是在催化劑制備方法的第一步驟中原位制備的情況下，它們優(yōu)選通過(guò)使所述鎂化合物(MC)與醇(A1)和醇(B1)的混合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。優(yōu)選地，待用于本發(fā)明的醇(A1)是含有醚基團(tuán)的醇，其中，所述醇(A1)除羥基部分之外還包含至少一種不同于羥基的另一含氧基團(tuán)。待用于本發(fā)明的這種優(yōu)選的醇(A1)(所述醇(A1)除羥基部分之外還包含至少一種另一含氧基團(tuán))的示例性例子是乙二醇單醚(glycolmonoethers)，特別是C2～C4的乙二醇單醚，比如乙二醇單醚或者丙二醇單醚，其中，醚部分包括2～18個(gè)碳原子，優(yōu)選4～12個(gè)碳原子。優(yōu)選的單醚是C2～C4的乙二醇單醚及其衍生物。示例且優(yōu)選的例子是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1，3-亞丙基-乙二醇-單丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中，特別優(yōu)選2-(2-乙基己氧基)乙醇和1，3-亞丙基-乙二醇-單丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇。在使用絡(luò)合物(A)和絡(luò)合物(B)(或者分別為醇(A1)和醇(B1))的混合物的情況下，不同的絡(luò)合物或醇通常以1.0:10～1.0:0.5的A：B或A1：B1的摩爾比使用，優(yōu)選地，該摩爾比為1.0:8.0～1.0:1.0，更優(yōu)選1.0:6.0～1.0:2.0，更優(yōu)選1.0:5.0～1.0:3.0。如以上比例所示，更優(yōu)選地，醇A1(優(yōu)選具有醚部分的醇)的量低于醇B1(即不含有任何不同于羥基的其它含氧部分的醇)的量。因此，不同的絡(luò)合物或者醇優(yōu)選以2：1～8:1、更優(yōu)選3：1～5:1的A：B或者A1：B1的摩爾比使用。在齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)的制備中使用的內(nèi)部供體(ID)優(yōu)選選自于非鄰苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯和其衍生物及其混合物。酯部分，即源自醇的部分(即酯的烷氧基)，可以相同或不同，優(yōu)選這些酯部分是相同的。通常，酯部分是脂肪族烴基或芳族烴基。其優(yōu)選的例子是直鏈或支鏈脂肪族基團(tuán)，該直鏈或支鏈脂肪族基團(tuán)具有1～20個(gè)碳原子，優(yōu)選2～16個(gè)碳原子，更優(yōu)選2～12個(gè)碳原子；或者芳族基團(tuán)，該芳族基團(tuán)具有6～12個(gè)碳原子，可選地含有IUPAC周期表的第14～17族的雜原子，特別是N、O、S和/或P。二元酸或一元酸(二)酯(優(yōu)選二元酸的二酯)的酸部分優(yōu)選包含1～30個(gè)碳原子，更優(yōu)選2～20個(gè)碳原子，還更優(yōu)選2～16個(gè)碳原子，其可選地被芳香族或者飽和或不飽和的環(huán)狀或脂肪族的烴基(該烴基具有1～20個(gè)C，優(yōu)選1～10個(gè)碳原子，并且任選地包含IUPAC周期表的第14～17族的雜原子，特別是N、O、S和/或P)取代。特別優(yōu)選的酯是單不飽和二羧酸的二酯。特別地，優(yōu)選的酯是屬于包括以下物質(zhì)的組的酯：丙二酸酯、馬來(lái)酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、環(huán)己烯-1，2-二羧酸酯和苯甲酸酯(如下所述，上述物質(zhì)各自可選地被取代)，以及它們的任何衍生物和/或混合物。優(yōu)選的例子為例如被取代的馬來(lái)酸酯和檸康酸酯，最優(yōu)選檸康酸酯。優(yōu)選地，如以下進(jìn)一步限定的內(nèi)部供體(ID)或其前體在步驟a)中被加入所述溶液中。用作內(nèi)部供體(ID)的酯可以如本領(lǐng)域所公知地進(jìn)行制備。作為示例，二羧酸二酯可以通過(guò)簡(jiǎn)單地使羧酸二酸酐與C1-C20烷醇和/或二醇反應(yīng)而成。優(yōu)選地，鈦化合物(TC)為鹵化鈦，比如TiCl4。鎂化合物的絡(luò)合物可以是烷氧基鎂絡(luò)合物，優(yōu)選選自于由以下物質(zhì)構(gòu)成的組：鎂的二醇鹽、以及鎂的二鹵化物和鎂的二醇鹽的絡(luò)合物。它可以是醇和選自于由二烷基鎂、烷基鎂的醇鹽、和烷基鎂鹵化物構(gòu)成的組的鎂化合物(優(yōu)選二烷基鎂)的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，它還可以選自于由以下物質(zhì)構(gòu)成的組：二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、烷氧基鹵化鎂、芳氧基鹵化鎂、烷基鎂的醇鹽、芳香基鎂的醇鹽、和烷基鎂的芳基氧化物。鎂的二醇鹽可以是式R2Mg的二烷基鎂與本申請(qǐng)中所定義的醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中，兩個(gè)R中的每一個(gè)是相似或不同的C1-C20烷基，優(yōu)選相似或不同的C2-C10烷基。典型的烷基鎂是乙基丁基鎂、二丁基鎂、二丙基鎂、丙基丁基鎂、二戊基鎂、丁基戊基鎂、丁基辛基鎂、和二辛基鎂。最優(yōu)選地，式R2Mg中的一個(gè)R是丁基，另一個(gè)R是辛基或者乙基，即二烷基鎂化合物是丁基辛基鎂或者丁基乙基鎂。當(dāng)使用烷基-烷氧基鎂化合物RMgOR時(shí)，典型的烷基-烷氧基鎂化合物RMgOR是乙基鎂四氧化物、丁基鎂五氧化物、辛基鎂四氧化物、以及辛基鎂八氧化物。除了如本申請(qǐng)之前所述的醇(A1)(除了羥基之外，還含有至少一種不同于羥基部分的另一含氧部分)之外，二烷基鎂或者烷基鎂醇鹽還可以與不包含任何其它的含氧部分的醇(B1)反應(yīng)，該醇(B1)可以是一元醇R’OH、或其與多元醇R’(OH)m的混合物。優(yōu)選的一元醇是式Rb(OH)的醇，其中，Rb是C1-C20、優(yōu)選C4-C12、最優(yōu)選C6-C10的直鏈或者支鏈烷基殘基或者C6-C12芳基殘基。優(yōu)選的一元醇包括：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、仲異戊醇、叔丁基甲醇、1-已醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-已醇、1-壬醇、5-壬醇、二異丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、和苯酚或者苯甲醇。只要它們不用作催化劑毒物，脂肪族一元醇可以可選地是不飽和的。最優(yōu)選的一元醇是2-乙基-1-已醇。優(yōu)選的多元醇是式Ra(OH)m的醇，其中，Ra是直鏈、環(huán)狀或者支鏈的C2-C6的烴基殘基，(OH)表示烴基殘基的羥基部分，m是2～6、優(yōu)選3～5的整數(shù)。特別優(yōu)選的多元醇包括：乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇(trimethyleneglycol)、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、頻哪醇(pinacol)、二乙二醇、三乙二醇、1，2-兒茶酚、1，3-兒茶酚和1，4-兒茶酚、和三醇比如丙三醇以及季戊四醇。用于制備齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)所采用的溶劑可以從芳香族和脂肪族的溶劑或者它們的混合物中選擇。優(yōu)選地，該溶劑是具有5～20個(gè)、優(yōu)選5～16個(gè)、更優(yōu)選5～12個(gè)碳原子的芳香族烴和/或脂肪族烴，其例子包括：苯、甲苯、異丙基苯、二甲苯(xylol)等，其中，優(yōu)選甲苯；以及包括直鏈、支鏈和環(huán)狀化合物的戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及壬烷等，其中，特別優(yōu)選己烷和庚烷。通常，提供Mg化合物作為在如上所述的溶劑中的10～50wt％溶液。典型的市售可得的MC溶液是甲苯或者庚烷中的20～40wt％溶液。用于制備鎂化合物(MC)的絡(luò)合物的反應(yīng)可以在40℃～70℃的溫度下實(shí)施。在步驟b)中，通常將步驟a)的溶液添加入鈦化合物(TC)比如四氯化鈦中。該添加優(yōu)選在低溫下實(shí)施，比如在-10～40℃、優(yōu)選-5～20℃比如約-5℃～15℃的溫度下實(shí)施。用于步驟b)和c)的溫度通常為-10～50℃，優(yōu)選-5～30℃，而固化通常要求如下詳述地加熱。通過(guò)簡(jiǎn)單攪拌和可選地添加(另一)溶劑和添加劑比如湍流最小化劑(turbulenceminimizingagent)(TMA)和/或如下所述的乳化劑，可以在本發(fā)明的所有實(shí)施方式中形成乳液即兩相液態(tài)-液態(tài)體系。本發(fā)明中使用的齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)的制備基于液態(tài)/液態(tài)兩相體系，其中，為了獲得固體催化劑顆粒，不需要單獨(dú)的外部載體材料比如二氧化硅或者M(jìn)gCl2。本發(fā)明的齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)顆粒是球形的，并且它們的平均粒徑優(yōu)選為5～500μm，比如5～300μm，具體為5～200μm，或者甚至為10～100μm。考慮到下述因素：在固化步驟期間，液滴尺寸可以改變(降低)，這些范圍也適用于如本文所述的乳液的分散相的液滴。作為中間階段制備齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)的工藝產(chǎn)生更濃稠的鈦化合物(TC)/甲苯不溶性油分散相的乳液，通常，該乳液中鈦化合物(TC)/鎂摩爾比為0.1～10，油分散相中鈦化合物(TC)/鎂摩爾比為10～100。鈦化合物(TC)優(yōu)選為TiCl4。然后，為了維持平均粒徑范圍通常在5～200μm內(nèi)的所述分散相的液滴，可選地在乳化穩(wěn)定劑和/或湍流最小化劑存在下，通常將這種乳液進(jìn)行攪拌。在例如通過(guò)加熱而將所述分散相的顆粒固化之后，獲得了催化劑顆粒。事實(shí)上，因此，實(shí)質(zhì)上Mg絡(luò)合物與鈦化合物(TC)的全部反應(yīng)產(chǎn)物-其是最終催化劑組分的前體-成為分散相，并且通過(guò)進(jìn)行進(jìn)一步的工藝步驟成為最終的顆粒形式。仍含有可用量鈦化合物(TC)的分散相可以被再加工以回收該金屬。進(jìn)一步地，乳化劑/乳化穩(wěn)定劑可另外按本領(lǐng)域已知方式進(jìn)行使用，以便于乳液的形成和/或穩(wěn)定性。為了所述目的，可以使用例如表面活性劑，例如基于丙稀酸聚合物或者甲基丙烯酸聚合物的種類。優(yōu)選地，所述乳化穩(wěn)定劑是丙稀酸聚合物或者甲基丙烯酸聚合物，特別是具有中等尺寸酯側(cè)鏈的那些，其在酯側(cè)鏈上具有大于10個(gè)、優(yōu)選大于12個(gè)碳原子且優(yōu)選小于30個(gè)、優(yōu)選12～20個(gè)碳原子。特別優(yōu)選無(wú)支鏈的C12～C20(甲基)丙烯酸酯，比如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯。進(jìn)一步地，在一些實(shí)施方式中，可以將湍流最小化劑(TMA)加入反應(yīng)混合物中，以改善乳液形成并且維持乳液構(gòu)造。在反應(yīng)條件之下，所述TMA試劑必須是惰性的，并且可溶于反應(yīng)混合物中，這意味著優(yōu)選不具有極性基團(tuán)的聚合物，比如具有直鏈或支鏈脂肪族碳主鏈的聚合物。特別優(yōu)選地，所述TMA選自于α-烯烴單體具有6～20個(gè)碳原子的α-烯烴聚合物，比如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或者聚十二碳烯或者它們的混合物。最優(yōu)選地，其為聚癸烯?；诜磻?yīng)混合物的總重量，可以加入乳液中的TMA的量為例如1～1000ppm，優(yōu)選5～100ppm，更優(yōu)選5～50ppm。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分散相(濃稠的油)的鈦化合物(TC)/Mg摩爾比為1～5，優(yōu)選2～4，且分散相油的鈦化合物(TC)/Mg摩爾比為55～65時(shí)，可以獲得最佳結(jié)果。通常，分散相油中鈦化合物(TC)/Mg摩爾比對(duì)濃稠油中的鈦化合物(TC)/Mg摩爾比的比率至少為10。通過(guò)加熱固化分散相液滴適合在70-150℃、通常80-110℃、優(yōu)選90-110℃的溫度下進(jìn)行。加熱可以更快速或者更緩慢地進(jìn)行。尤其緩慢的加熱在此處理解為加熱速度為約5℃/min以下的加熱，而尤其快速的加熱則為例如10℃/min以上。通常，為了獲得催化劑組分的良好形態(tài)，而優(yōu)選更緩慢的加熱速度。固化顆粒產(chǎn)品可以使用烴(其優(yōu)選選自于芳香族烴和脂肪族烴)，優(yōu)選使用甲苯、庚烷或者戊烷，來(lái)洗滌至少一次，優(yōu)選至少兩次，最優(yōu)選至少三次。洗滌可以在熱(例如90℃)烴或者冷(室溫)烴或者它們的組合下進(jìn)行。最后，回收經(jīng)洗滌的齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)。當(dāng)通過(guò)蒸發(fā)或者使用氮?dú)膺M(jìn)行沖洗時(shí)，催化劑可以進(jìn)一步地進(jìn)行干燥，或者在不存在任何干燥步驟的情況下，其可以被漿化為油狀液體。最終獲得的齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)期望呈顆粒的形式，該顆粒通常的平均粒徑范圍為5～200μm，優(yōu)選10～100μm，甚至20～60μm的平均粒徑范圍也是可能的。齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)優(yōu)選與烷基鋁助催化劑和可選的外部供體聯(lián)合使用。作為本發(fā)明的聚合方法中的另一組分，優(yōu)選存在外部供體(ED)。適宜的外部供體(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、雜環(huán)化合物以及這些的共混物。特別優(yōu)選使用硅烷。最優(yōu)選使用下述通式的硅烷：RapRbqSi(ORc)(4-p-q)其中，Ra、Rb和Rc表示烴基，特別是烷基或者環(huán)烷基；以及其中，p和q是0～3的數(shù)值，其中它們的總和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此獨(dú)立地進(jìn)行選擇，并且可以相同或不同。這種硅烷的具體例子是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(環(huán)己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(環(huán)戊基)2Si(OCH3)2、或者下述通式的硅烷：Si(OCH2CH3)3(NR3R4)其中，R3和R4可以相同或不同，且表示具有1～12個(gè)碳原子的烴基。R3和R4獨(dú)立地選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組：具有1～12個(gè)碳原子的直鏈脂肪族烴基、具有1～12個(gè)碳原子的支鏈脂肪族烴基和具有1～12個(gè)碳原子的環(huán)狀脂肪族烴基。特別優(yōu)選地，R3和R4獨(dú)立地選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、異丙基、異丁基、異戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基和環(huán)庚基。更優(yōu)選地，R3和R4二者相同，還更優(yōu)選R3和R4兩者均是乙基。除齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)和可選的外部供體(ED)之外，還可使用助催化劑(Co)。助催化劑優(yōu)選為周期表(IUPAC)中第13族的化合物，例如有機(jī)鋁，比如鋁化合物，比如烷基鋁、鹵化鋁或者烷基鋁鹵化物。因此，在一特定的實(shí)施方式中，助催化劑(Co)為三烷基鋁，比如三乙基鋁(TEAL)、二烷基氯化鋁或者烷基二氯化鋁或者它們的混合物。在一特定的實(shí)施方式中，助催化劑(Co)為三乙基鋁(TEAL)。有利地，關(guān)于三乙基鋁(TEAL)，三乙基鋁(TEAL)的氫化物含量(表示為AlH3)小于1.0wt％。更優(yōu)選地，氫化物含量小于0.5wt％，最優(yōu)選地，氫化物含量小于0.1wt％。優(yōu)選地，助催化劑(Co)和外部供體(ED)之間的比率[Co/ED]和/或助催化劑(Co)和鈦化合物(TC)之間的比率[Co/TC]應(yīng)認(rèn)真選擇。因此，(a)助催化劑(Co)對(duì)外部供體(ED)的摩爾比[Co/ED]在5～45的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5～35的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5～25的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在8～20的范圍內(nèi)；并且可選地(b)助催化劑(Co)對(duì)鈦化合物(TC)的摩爾比[Co/TC]在高于40至500的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50～300的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在60～150的范圍內(nèi)。下面，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步地說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例除非另有說(shuō)明，下列術(shù)語(yǔ)和測(cè)定方法的定義適用于本發(fā)明的上述一般描述以及以下實(shí)施例。1.測(cè)量方法第二丙烯共聚物組分(R-PP2)的共聚單體含量的計(jì)算：其中，w(PP1)是第一丙烯共聚物組分(R-PP1)的重量分?jǐn)?shù)[wt％]，w(PP2)是第二丙烯共聚物組分(R-PP2)的重量分?jǐn)?shù)[wt％]，C(PP1)是第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP1)的共聚單體含量[wt％]，C(PP)是無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)的共聚單體含量[wt％]，C(PP2)是經(jīng)計(jì)算的第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)的共聚單體含量[wt％]。MFR2(230℃)根據(jù)ISO1133(230℃，2.16kg負(fù)荷)進(jìn)行測(cè)量。通過(guò)核磁共振光譜定量微觀結(jié)構(gòu)定量的核磁共振(NMR)光譜用于定量聚合物的共聚單體含量和共聚單體序列分布。針對(duì)1H和13C分別使用在400.15MHz和100.62MHz下運(yùn)行的BrukerAdvanceIII400NMR分光計(jì)記錄溶液狀態(tài)的定量的13C{1H}NMR光譜。在125℃處，在對(duì)于所有氣氛使用氮?dú)獾那闆r下，通過(guò)使用13C最佳10mm延伸溫度探頭來(lái)記錄所有光譜。將約200mg的材料溶解于3mL的1，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)以及鉻-(III)-乙酰丙酮(Cr(乙酰丙酮)3)中，以獲得在溶劑中65mM的弛豫劑(relaxationagent)的溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,聚合物試驗(yàn)285(2009)，475))。為了確保均一溶液，在熱區(qū)進(jìn)行初始試樣制備之后，將NMR試管在旋轉(zhuǎn)爐中進(jìn)一步加熱至少1小時(shí)。在插入磁鐵時(shí)，將該試管在10Hz處旋轉(zhuǎn)。選擇該設(shè)置主要是為了高分辨率和對(duì)于精確的乙烯含量定量的定量需要。在不利用NOE的情況下，標(biāo)準(zhǔn)的單脈沖激發(fā)使用最佳尖頂角、1s再循環(huán)延遲和雙水平WALTZ16解耦系統(tǒng)來(lái)實(shí)施(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.,Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128)。對(duì)每個(gè)光譜均獲得總共6144(6k)個(gè)瞬態(tài)。對(duì)定量的13C{1H}NMR光譜進(jìn)行處理、積分(integrated)，并通過(guò)專有計(jì)算機(jī)程序由積分來(lái)確定相關(guān)的量化性能。使用溶劑的化學(xué)位移，所有的化學(xué)位移間接參照在30.00ppm處的乙烯嵌段(EEE)的中心亞甲基。即使當(dāng)這個(gè)結(jié)構(gòu)單元不存在時(shí)，這個(gè)方法也允許可比參照。觀察對(duì)應(yīng)于乙烯并入的特征信號(hào)(Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950)。在觀察對(duì)應(yīng)于2，1赤型位置缺陷的特征信號(hào)的情況下(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253；Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950；以及W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules2000,331157中所述)，要求校正該位置缺陷對(duì)測(cè)定性能上的影響。未觀察到對(duì)應(yīng)于其它類型的位置缺陷的特征信號(hào)。通過(guò)在13C{1H}光譜中的多重信號(hào)對(duì)全部光譜區(qū)的積分，使用Wang等的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000)，1157)對(duì)共聚單體分?jǐn)?shù)進(jìn)行定量。選用該方法的原因在于它的穩(wěn)定性(robustnature)和需要時(shí)對(duì)存在的位置缺陷的計(jì)算能力。輕微地調(diào)整積分區(qū)以增加對(duì)整個(gè)范圍內(nèi)所遇到的共聚單體含量的適用性。對(duì)于其中僅觀察到PPEPP序列中的孤立的乙烯的體系，變更Wang等的方法以減少已知不存在的位點(diǎn)的非零積分的影響。這個(gè)方法降低了對(duì)于這種體系的乙烯含量的高估，并且通過(guò)減少用于確定絕對(duì)乙烯含量的位點(diǎn)的數(shù)目來(lái)實(shí)現(xiàn)：E＝0.5(Sββ+Sβχ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))通過(guò)使用這組位點(diǎn)，相應(yīng)的積分方程變?yōu)椋篍＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))使用Wang等文章(Wang,W-J.，Zhu,S.,Macromolecules33(2000)，1157)中使用的相同的符號(hào)。不更改針對(duì)絕對(duì)丙烯含量所使用的等式。共聚單體結(jié)合量的摩爾百分比由摩爾分?jǐn)?shù)算出：E[mol％]＝100×fE共聚單體結(jié)合量的重量百分比由摩爾分?jǐn)?shù)算出：E[wt％]＝100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1-fE)×42.08))使用Kakugo等的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules15(1982)1150)，測(cè)定三價(jià)基水平上的共聚單體序列分布。選用該方法的原因在于它的穩(wěn)定性(robustnature)、以及輕微的調(diào)整以增加對(duì)較寬范圍的共聚單體含量的應(yīng)用性的積分區(qū)域。使用以下關(guān)系式(等式(I)，由三價(jià)基序列分布計(jì)算具有孤立的嵌段乙烯的結(jié)合的相對(duì)含量：其中，I(E)是具有孤立的嵌段乙烯的序列的相對(duì)含量[％]；fPEP是樣品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩爾分?jǐn)?shù)；fPEE是樣品中的丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)的和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩爾分?jǐn)?shù)；fEEE是樣品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩爾分?jǐn)?shù)。體密度(bulkdensity)，BD根據(jù)ASTMD1895進(jìn)行測(cè)定。粒徑分布，PSD庫(kù)爾特計(jì)數(shù)儀(CoulterCounter)LS200在室溫下，使用庚烷作為介質(zhì)。二甲苯可溶物(XCS，wt％)：根據(jù)ISO16152(第一版；2005-07-01)，在25℃下測(cè)定二甲苯冷溶物(XCS)的含量。己烷可溶物(wt％)：根據(jù)FDA第177.1520章節(jié)進(jìn)行測(cè)定。將1.0g的100μm厚的聚合物流延膜(使用40℃的冷卻-輥溫度，在PM30流延膜線路上制備)在50℃下用400mL己烷進(jìn)行萃取2小時(shí)，同時(shí)在回流冷卻下進(jìn)行攪拌。2小時(shí)之后，立即在濾紙N°41上將混合物進(jìn)行過(guò)濾。將沉淀物收集在鋁容器中，并且殘留的己烷在N2流下用蒸汽浴蒸發(fā)。己烷可溶物的量通過(guò)下式確定：((干燥的殘留物重量)+坩鍋重量)-(坩鍋重量))/(流延膜樣品重量)×100數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和多分散性(Mw/Mn)根據(jù)以下方法通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測(cè)定：重均分子量Mw和多分散性(Mw/Mn)(其中，Mn是數(shù)均分子量，Mw是重均分子量)通過(guò)基于ISO16014-1：2003和ISO16014-4：2003的方法進(jìn)行測(cè)量。在145℃下，在1mL/min的恒定流速下使用配備有折光率檢測(cè)器和在線粘度計(jì)的WatersAllianceGPCV2000儀，其具有購(gòu)自TosoHaas公司的3×TSK-凝膠柱(GMHXL-HT)，以及1，2，4-三氯苯(TCB，使用200mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚穩(wěn)定)作為溶劑。每次分析注射216.5μL的樣品溶液。使用具有19個(gè)在0.5kg/mol至11500kg/mol的范圍內(nèi)的窄MWD聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)、和一組被較好表征的寬聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)的相對(duì)標(biāo)度，對(duì)柱設(shè)置進(jìn)行校準(zhǔn)。所有的樣品通過(guò)以下方法進(jìn)行制備：將5-10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃下)的穩(wěn)定的TCB(相當(dāng)于流動(dòng)相)中，并且在取樣進(jìn)入GPC儀器之前連續(xù)振動(dòng)保持3小時(shí)。DSC分析、熔融溫度(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)：使用TAInstrumentQ2000差示掃描量熱法(DSC)在5～7mg樣品上進(jìn)行測(cè)量。根據(jù)ISO11357/第3部分/方法C2，在-30～+225℃的溫度范圍內(nèi)、以10℃/min的掃描速率的加熱/冷卻/加熱的循環(huán)中，運(yùn)行DSC。結(jié)晶溫度和結(jié)晶熱(Hc)由冷卻步驟測(cè)定，而熔融溫度和熔化熱(Hf)則由第二加熱步驟測(cè)定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg根據(jù)ISO6721-7通過(guò)動(dòng)態(tài)機(jī)械分析測(cè)定。在-100℃和+150℃之間，在2℃/min的加熱速度和1Hz的頻率的條件下，在壓塑樣品(40×10×1mm3)中以扭轉(zhuǎn)模式完成測(cè)量。撓曲模量在按照ENISO1873-2注模的80×10×4mm3試驗(yàn)棒上，根據(jù)ISO178進(jìn)行測(cè)定。夏比缺口沖擊強(qiáng)度在按照ENISO1873-2注模的80×10×4mm3試驗(yàn)棒上，在23℃下，根據(jù)ISO1791eA進(jìn)行測(cè)定。對(duì)如下所述在單層流延膜線上制備的50μm厚度的流延膜，在23℃下，根據(jù)ISO527-3測(cè)定在機(jī)器方向和橫向方向上的拉伸模量，該單層流延膜線具有220℃的熔融溫度和20℃的冷卻輥溫度以及50μm的厚度)。以1mm/min的十字頭速度實(shí)施試驗(yàn)。相對(duì)總穿透能量：薄膜的沖擊強(qiáng)度通過(guò)“Dynatest”方法，根據(jù)ISO7725-2，在0℃下，對(duì)單層流延膜線上制備的50μm厚度的流延膜進(jìn)行測(cè)定，該單層流延膜線具有220℃的熔融溫度和20℃的冷卻輥溫度以及50μm的厚度。值“W斷裂”[J/mm]表示除以薄膜厚度的在薄膜斷裂前可吸收的每毫米厚度的相對(duì)總穿透能。這個(gè)數(shù)值越高，材料越堅(jiān)韌。光澤度在如下所述制得的具有50μm的厚度的流延膜上，以20°的角度，根據(jù)DIN67530-1982進(jìn)行測(cè)定。透明度、霧度和凈度在如下所述制得的具有50μm的厚度的流延膜上，根據(jù)ASTMD1003-00進(jìn)行測(cè)定。密封起始溫度(SIT)；密封終止溫度(SET)、密封范圍：該方法測(cè)定聚丙烯膜(特別是吹膜或者流延膜)的密封溫度范圍(密封范圍)。密封溫度范圍是其中膜可以根據(jù)下文給出的條件進(jìn)行密封的溫度范圍。下限(熱密封起始溫度(SIT))是達(dá)到>3N的密封強(qiáng)度的密封溫度。當(dāng)膜粘附在密封裝置時(shí)，達(dá)到上限(密封終止溫度(SET))。在以下另外的參數(shù)條件下，使用在具有220℃的熔融溫度和20℃的冷卻輥溫度的單層流延膜線上制備的厚度為100μm的薄膜，在J&B通用密封機(jī)型3000上測(cè)定密封范圍：試樣寬度：25.4mm密封壓力：0.1N/mm2密封時(shí)間：0.1秒冷卻時(shí)間：99秒剝離速度：10mm/秒起始溫度：80℃終止溫度：150℃增量：10℃試樣在每一密封條溫度下A到A地進(jìn)行密封，密封強(qiáng)度(力)在每一步驟進(jìn)行確定。熱粘力：在以下另外的參數(shù)條件下，使用在具有220℃的熔融溫度和20℃的冷卻輥溫度的單層流延膜線上制備的厚度為100μm的薄膜，在J&B熱粘性測(cè)試儀上測(cè)定熱粘力：試樣寬度：25.4mm密封壓力：0.3N/mm2密封時(shí)間：0.5秒冷卻時(shí)間：99秒剝離速度：200mm/秒起始溫度：90℃終止溫度：140℃增量：10℃測(cè)定并報(bào)告最大熱粘力，即力/溫度圖的最大值。2.實(shí)施例催化劑制備將3.4L的2-乙基己醇和810mL的丙二醇丁基單醚(以4/1的摩爾比)添加入20L反應(yīng)器中。然后，將7.8L的由CromptonGmbH提供的20％BEM(丁基乙基鎂)的甲苯溶液緩慢添加入經(jīng)充分?jǐn)嚢璧拇蓟旌衔镏?。在添加過(guò)程中，溫度保持在10℃。在添加之后，將反應(yīng)混合物的溫度升至60℃，然后在該溫度下繼續(xù)混合30分鐘。最后，在冷卻至室溫之后，將所獲得的烷氧基鎂轉(zhuǎn)移至存儲(chǔ)容器。將21.2g的上述制得的烷氧基鎂與4.0mL雙(2-乙基己基)檸康酸酯進(jìn)行混合5min。在混合之后，立即在制備催化劑組分中使用所獲得的Mg絡(luò)合物。在25℃下，將19.5mL四氯化鈦置于配備有機(jī)械攪拌器的300mL反應(yīng)器中?；旌纤俣缺徽{(diào)節(jié)為170rpm。在將溫度保持在25℃的情況下，將26.0的上述制得的Mg絡(luò)合物在30分鐘內(nèi)添加。添加3.0mL的Viscoplex1-254和1.0mL的具有2mgNecadd447的甲苯溶液。然后，添加24.0mL的庚烷以形成乳液。繼續(xù)在25℃下混合30分鐘。然后，在30分鐘之內(nèi)將反應(yīng)器溫度升至90℃。在90℃下，將反應(yīng)混合物進(jìn)一步攪拌30分鐘。然后停止攪拌，并且使得反應(yīng)混合物在90℃下沉降15分鐘。洗滌固體材料5次：在以170rpm攪拌30min下，在80℃下進(jìn)行洗滌。在停止攪拌之后，使得反應(yīng)混合物沉降20-30分鐘，隨后虹吸。洗滌1：使用100mL的甲苯和1mL供體的混合物進(jìn)行洗滌。洗滌2：使用30mL的TiCl4和1mL的供體的混合物進(jìn)行洗滌。洗滌3：使用100mL甲苯進(jìn)行洗滌。洗滌4：使用60mL的庚烷進(jìn)行洗滌。洗滌5：在10分鐘攪拌之下，使用60mL的庚烷進(jìn)行洗滌。然后停止攪拌，使得反應(yīng)混合物沉降10分鐘，將溫度降至70℃(其中，隨后進(jìn)行虹吸)，并且隨后通過(guò)N2鼓泡20分鐘以產(chǎn)生空氣敏感性粉體。聚合本發(fā)明實(shí)施例IE1和比較例CE2在試驗(yàn)裝置(其具有預(yù)聚合反應(yīng)器、一個(gè)漿料環(huán)路反應(yīng)器以及一個(gè)氣相反應(yīng)器)中進(jìn)行制備。用于本發(fā)明實(shí)施例IE1和比較例CE2的固體催化劑組分、連同作為助催化劑的三乙基鋁(TEAL)和作為供體的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(D-供體)一起使用。鋁對(duì)供體的比率、鋁對(duì)鈦的比率和聚合條件如表1所示。通過(guò)在200-230℃下使用共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、并且使用適量的(叔丁基過(guò)氧基)-2，5-二甲基己烷(Trigonox101，荷蘭阿克蘇諾貝爾(AKZONobel)配送)，由IE1將本發(fā)明實(shí)施例IE2減粘裂化以獲得5.4g/10min的目標(biāo)MFR2。所有產(chǎn)品使用0.2wt％的IrganoxB225(德國(guó)BASFAG公司的1：1-共混的Irganox1010(季戊四醇-四(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羥基甲苯基))-丙酸酯)和亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯)和0.1wt％的硬脂酸鈣進(jìn)行穩(wěn)定。比較例CE1是北歐化工(奧地利)的商品RE239CF，其特征在于，組合物的性能如表1所示。表1-實(shí)施例(IE2由IE1減粘裂化；CE1是商品等級(jí)RE239CF)的制備n.d.未檢出薄膜制備50μm厚的流延膜是在具有220℃的熔融溫度和20℃的冷卻輥溫度的單層流延膜線上制備的。表2-實(shí)施例的特征MD機(jī)器方向TD橫向方向SIT密封起始溫度SET密封終止溫度n.m.未檢測(cè)到表3：具有孤立的嵌段乙烯的序列的相對(duì)含量(I(E))*IE1IE2CE1CE2I(E)**[％]64.564.573.659.8fEEE[mol％]1.11.10.61.2fEEP[mol％]2.22.21.12.3fPEP[mol％]6.06.04.65.3fPPP[mol％]77.277.283.679.8fEPP[mol％]12.312.39.510.7fEPE[mol％]1.11.10.70.7當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3