專(zhuān)利名稱(chēng):生產(chǎn)具有改善的微觀結(jié)構(gòu)的自支承陶瓷體的方法
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)自支承陶瓷體的方法，該陶瓷體作為鋁母金屬和含氧氣相氧化劑的氧化反應(yīng)產(chǎn)物形成，并具有改善的微觀金屬，這是由于加入了一種或多種過(guò)渡金屬改良劑。本發(fā)明還涉及由此產(chǎn)生的陶瓷體。
在近些年來(lái)，在采用陶瓷作為結(jié)構(gòu)用途上的興趣日漸增大，而過(guò)去用的是金屬。這種興趣的動(dòng)力在于，與金屬相對(duì)比陶瓷就某些性能象抗腐蝕、硬度、彈性模量、耐火能力而言具有優(yōu)越性。
現(xiàn)在致力于生產(chǎn)更高強(qiáng)度，更可靠的和韌性更好的陶瓷制品主要是集中在(1)改善陶瓷單體工藝方法的發(fā)展和(2)新材料組合物，特別是陶瓷基體復(fù)合材料的發(fā)展。復(fù)合材料結(jié)構(gòu)是這樣一種結(jié)構(gòu)，它包括由兩種或更多的不同材料制成非均質(zhì)材料、坯體或成品，這些不同材料是緊密地結(jié)合在一起以便達(dá)到所需的復(fù)合材料的性質(zhì)。例如，兩種不同材料可以通過(guò)把一種材料埋置在另一種材料的基體中來(lái)實(shí)現(xiàn)緊密地結(jié)合。陶瓷基體復(fù)合材料結(jié)構(gòu)一般包括一種陶瓷基體，它結(jié)合有一種或多種不同種類(lèi)的填料，例如，顆粒狀、纖維狀，棒狀等等。在以陶瓷代替金屬中有幾種已知的限制和難點(diǎn)，例如，比例的變化性(scaling versatility)，生產(chǎn)復(fù)雜形狀的能力，滿足最后用途要求的性質(zhì)，和造價(jià)。轉(zhuǎn)讓給本申請(qǐng)的同一所有者的幾個(gè)共同未決專(zhuān)利申請(qǐng)(此后稱(chēng)為共同所有專(zhuān)利申請(qǐng))，克服了這些限制或難點(diǎn)并提供新穎的可靠的生產(chǎn)陶瓷材料，包括復(fù)合體的方法。該方法一般地披露于1986年1月15日申請(qǐng)的共同所有的美國(guó)申請(qǐng)系列號(hào)818，943中，該申請(qǐng)是1985年9月17日申請(qǐng)的系列號(hào)為776，964的部分繼續(xù)申請(qǐng)，后者又是1985年2月26日申請(qǐng)的系列號(hào)為705，787的部分繼續(xù)申請(qǐng)，后者又是1984年3月16日申請(qǐng)的美國(guó)申請(qǐng)系列號(hào)為591，392的部分繼續(xù)申請(qǐng)，所有都以Marc S.Newkirk等人的名義，題目為“新穎陶瓷材料及其制造方法”。這些申請(qǐng)披露了生產(chǎn)自支承陶瓷的方法，該陶瓷體是從母金屬生長(zhǎng)成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物。熔融金屬與氣相氧化劑反應(yīng)形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物，并且該金屬經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)產(chǎn)物向氧化劑遷移，從而繼續(xù)陶瓷多晶體的發(fā)展，它可產(chǎn)生出具有互相連接的金屬成分。該工藝過(guò)程可通過(guò)采用合金化摻雜劑加強(qiáng)，例如，在空氣中氧化摻有鎂和硅的鋁來(lái)形成α-氧化鋁陶瓷結(jié)構(gòu)的情況下所用的。該方法通過(guò)向前體金屬表面施加摻雜劑材料改進(jìn)，如在1986年1月27日申請(qǐng)的共同所有的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列號(hào)為822，999所描述的，該申請(qǐng)是1985年9月17日申請(qǐng)的下列號(hào)為776，965的部分繼續(xù)申請(qǐng)，后者是1984年7月20日申請(qǐng)的系列號(hào)為632，636的部分繼續(xù)申請(qǐng)，所有都以Marc S.Newkirk等人的名義，題目為“生產(chǎn)自支承陶瓷材料的方法”。
這種氧化現(xiàn)象用來(lái)生產(chǎn)陶瓷復(fù)合體，如在1986年1月17日申請(qǐng)的共同所有和共同未決美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列號(hào)819，397中所描述的，該申請(qǐng)是1985年2月4日申請(qǐng)的系列號(hào)為697，876的部分繼續(xù)申請(qǐng)，兩者都以Marc S.Newkirk等人的名義和題目“復(fù)合陶瓷制品及其制造方法”。這些申請(qǐng)披露了生產(chǎn)自支承陶瓷復(fù)合體的新穎方法，該方法是通過(guò)使氧化反應(yīng)產(chǎn)物從母金屬向可滲透的填料塊體內(nèi)部長(zhǎng)大，從而陶瓷基體滲透進(jìn)填料內(nèi)。然而，最終所得復(fù)合體不具有限定的或預(yù)先確定的幾何形狀，造型或輪廓。
生產(chǎn)具有預(yù)先確定幾何形狀或造型的陶瓷復(fù)合材料體的方法是在1986年5月8日申請(qǐng)的共同所有的和共同未決的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列號(hào)861，025中所披露的。按照在這個(gè)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中的方法，該正在發(fā)展的氧化反應(yīng)產(chǎn)物在朝向確定表面界面的方向滲透可滲透的預(yù)成型體。發(fā)現(xiàn)通過(guò)提供具有隔離劑的預(yù)成型體更容易得到高精確度，如在1986年5月8日申請(qǐng)的共同所有的和共同未決的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列號(hào)861，024中所披露的。這個(gè)方法生產(chǎn)異型自支承陶瓷體，包括異型陶瓷復(fù)合體是通過(guò)使母金屬的氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長(zhǎng)到隔離劑上，該隔離劑離開(kāi)金屬一定距離以建立界面或表面。陶瓷復(fù)合體具有一空腔，這個(gè)空腔帶有一內(nèi)部相反復(fù)制出的陽(yáng)模的幾何形狀。該陶瓷復(fù)合體在1986年1月27日申請(qǐng)的共同所有的和共同未決的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列號(hào)823，542和在1986年8月13日申請(qǐng)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列號(hào)896，157中作了披露。
結(jié)合在此供參考的上述的共同所有專(zhuān)利申請(qǐng)，披露了生產(chǎn)陶瓷制品的方法，這種方法在生產(chǎn)取代最后應(yīng)用中的金屬的陶瓷制品中克服了某些傳統(tǒng)的制約或難點(diǎn)。
對(duì)這些共同所有的專(zhuān)利申請(qǐng)的每一個(gè)所共有的是這樣的陶瓷體方案的披露，該陶瓷體包含有在一維或多維(通常為三維)的互相連接的氧化反應(yīng)產(chǎn)物和一種或多種金屬成分或組分。金屬的體積，它一般包括未氧化的母金屬和/或從氧化劑還原的金屬，取決這樣些因素如氧化反應(yīng)產(chǎn)物形成的溫度，允許氧化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間的長(zhǎng)短，母金屬的組成，摻雜劑材料的存在，任何氧化劑或填料材料的還原成分的存在，等等。雖然某些金屬成分可以是孤立的或被包封的，常常是這種情況金屬的相當(dāng)大的體積百分?jǐn)?shù)是互相連接的和在陶瓷體的外表面上能看見(jiàn)的。對(duì)這些陶瓷體可以看出這種含有互相連接金屬成分或組分在約1～40%(體積)的范圍內(nèi)，有時(shí)會(huì)更高。這種金屬成分可以在許多產(chǎn)品應(yīng)用中，賦予陶瓷某些優(yōu)良性質(zhì)或改善其性能。例如，在陶瓷結(jié)構(gòu)中這種金屬的存在對(duì)陶瓷體的斷裂韌性，熱傳導(dǎo)性，或電導(dǎo)性具有許多有利之處。
本發(fā)明披露了制造陶瓷體的一個(gè)方法，在該方法中加入工藝過(guò)程改良劑，其中的陶瓷體表現(xiàn)出的微觀結(jié)構(gòu)和未加入改良劑制造的實(shí)質(zhì)上相同的陶瓷體相比有了改善。改善的微觀結(jié)構(gòu)可以對(duì)最后陶瓷產(chǎn)品的一種或多種性能有所改進(jìn)或有助于改進(jìn)。
所有前面的共同所有的專(zhuān)利申請(qǐng)的內(nèi)容結(jié)合在此供參考。
對(duì)本說(shuō)明書(shū)和附屬權(quán)利要求
中所用的技術(shù)術(shù)語(yǔ)作如下定義“陶瓷”不應(yīng)不適當(dāng)?shù)鼐窒抻诮?jīng)典意義的陶瓷體，也就是說(shuō)，完全由非金屬材料和無(wú)機(jī)的材料組成，而是指一種坯體，它主要是就組成或者主要性質(zhì)而論是陶瓷，雖然該坯體含有少量或大量的一種或多種金屬成分，按體積計(jì)最典型的范圍約在1～40%，但可能包含更多的金屬。
“氧化反應(yīng)產(chǎn)物”是指在任何氧化狀態(tài)的一種或多種金屬，其中的金屬已把電子給予另一元素或與其共用電子，化合物或其混合物。因此在這種定義下的“氧化反應(yīng)產(chǎn)物”包括一種或多種金屬與氧化劑反應(yīng)的產(chǎn)物，氧化劑如氧氣，氮?dú)?，囟素，硫，磷，砷，碳，硼，硒，碲和它們化合物和混合物，例如，Si O2(作為氧的來(lái)源)，可以被母金屬還原的硼化物(作為硼的來(lái)源)，甲烷，乙烷，丙烷，乙炔，乙烯，丙烯(碳?xì)浠衔镒鳛樘嫉膩?lái)源)，以及象空氣，H2/H2O和CO/CO2之類(lèi)的混合物，后兩者(即H2/H2O和CO/CO2)在降低環(huán)境中氧的活性非常有用。
“氣相氧化劑”，在采用的氧化環(huán)境中得到的條件下，它指定包含一特種氣體或蒸氣的氧化作用，意思是指一種氧化劑其中指定的氣體或蒸氣是母金屬的唯一的占優(yōu)勢(shì)的或至少主要的氧化劑。例如，雖然空氣的主要成分是氮?dú)?，但空氣的氧含量是母金屬的唯一氧化劑，因?yàn)檠跏潜鹊@著強(qiáng)的氧化劑。所以空氣適合于“含氧氣體”氧化劑的定義，但不適合于在這里和在權(quán)利要求
中采用的“含氮?dú)怏w”氧化劑的定義。
“母金屬”是指這樣的金屬，例如鋁，它是多晶體氧化反應(yīng)產(chǎn)物的前體，并且包括相當(dāng)純的這種金屬、具有雜質(zhì)的和/或合金成分的市售金屬，或以這種金屬為主要成分的合金;當(dāng)一種特定金屬指定作母金屬時(shí)，例如，鋁，要在思想帶有這個(gè)定義來(lái)理解該標(biāo)定的金屬，除非在上下文中另有說(shuō)明。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)自支承陶瓷體的方法，該方法是通過(guò)鋁熔融母金屬與含氧氣的氣相氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，并且包括采用連同母金屬一起或與之結(jié)合的工藝過(guò)程改良劑。在至少一部分母金屬氧化之前與母金屬采用工藝過(guò)程改良劑。由于這種改良劑的存在，形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，氧化鋁，表現(xiàn)出改善的微觀結(jié)構(gòu)(如下面極為詳細(xì)的討論)，這是和不加改良劑的通過(guò)實(shí)質(zhì)上相同的工藝過(guò)程所生產(chǎn)實(shí)質(zhì)上相同的氧化反應(yīng)產(chǎn)物相比較而言，所得最終自支承陶瓷體包括母金屬與氣相氧化劑的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，以及，隨意地，未氧化的金屬成分。
通常，按照本發(fā)明，工藝過(guò)程改良劑(下面作極詳盡的討論)連同鋁母金屬一起使用。將母金屬在含氧氧化劑存在的情況下加熱到高于其熔點(diǎn)的溫度，但低于氧化反應(yīng)產(chǎn)物的熔點(diǎn)，形成熔融金屬體。在這個(gè)溫度下，或在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，該熔融母金屬與氣相氧化劑反應(yīng)形成氧化鋁作為氧化反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物至少部分保持與熔融母金屬體和氣相氧化劑接觸，并且處于其兩者中間。當(dāng)該熔融的母金屬在以前形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物和氣相氧化劑的界面上與氣相氧化劑接觸時(shí)，從而繼續(xù)氧化產(chǎn)生多晶體氧化反應(yīng)產(chǎn)物。該氧化反應(yīng)繼續(xù)一段時(shí)間足以形成包括氧化反應(yīng)產(chǎn)物的和，隨意地，未氧化的金屬成分的自支承陶瓷體。由于本發(fā)明的工藝過(guò)程的原因，包含多晶體氧化反應(yīng)產(chǎn)物的基體和金屬成分或空隙或兩者的陶瓷體的微觀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出微觀結(jié)構(gòu)上的改善(下面作極詳細(xì)的討論)。
這種改良劑可以通過(guò)幾種方法中的任何一種，或其組合與母金屬一起使用。該改良劑可以(1)在預(yù)加工階段與母金屬熔合，意圖是包括使用市售母金屬合金，這種母金屬在其組成中包括有適宜數(shù)量的所要求的改良劑，(2)可以施加在母金屬的一個(gè)或多個(gè)表面上，最好是生長(zhǎng)的表面上，或者與之接觸，或(3)在復(fù)合材料形成的情況下，該改良劑可以與填料或預(yù)成型體混合。這些方法的任一種，單獨(dú)地或組合地，都一般作為與母金屬一起使用的改良劑加以披露。
按照本發(fā)明的一個(gè)方案，將適量的改良劑通過(guò)預(yù)加工將其與母金屬熔合來(lái)與母金屬一起使用。改良劑的預(yù)加工熔合意思是包括采用市售鋁母金屬合金，該鋁金屬合金具有本來(lái)存在其合金組成中的適量的特種改良劑。進(jìn)行母金屬的氧化并且所得到的陶瓷產(chǎn)品表現(xiàn)出改善的微觀結(jié)構(gòu)。
在另一方案中，其中形成復(fù)合體，并且該氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長(zhǎng)進(jìn)入填料塊體中或有一定形狀的預(yù)成型體中，該改良劑可通過(guò)將其與填料或預(yù)成型材料混合來(lái)提供，或者施加到一個(gè)或多個(gè)它的表面上，最好是與母金屬接觸的表面上來(lái)提供。當(dāng)氧化反應(yīng)產(chǎn)物滲透填料，由此，將該熔融母金屬輸送經(jīng)過(guò)發(fā)展的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，該熔融母金屬接觸到改良劑，典型的是合金或金屬互化物，因此并與之連接。該所得陶瓷產(chǎn)品表現(xiàn)出改善的微觀結(jié)構(gòu)。
在又一方案中，改良劑是以化合物或混合物的形式提供的，該化合物或混合物與熔融的母金屬反應(yīng)和/或在工藝過(guò)程條件下分解，放出改良劑，然后該改良劑與母金屬連接在一起。例如，這樣一種化合物可以是一種金屬氧化物，它可被熔融母金屬還原。這種化合物可以以薄層施加在母金屬體的頂上，或者與填料或預(yù)成型體材料混合或施加到填料或預(yù)成型體材料中。
圖1為實(shí)例1中制造的未改善的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的放大400倍的微觀結(jié)構(gòu)的顯微照片，使用的母金屬合金包括5%(重量)的Si和3%(重量)的Mg作為合金化摻雜劑，以及空氣作為氣相氧化劑。
圖2為一種改善的微觀結(jié)構(gòu)放大400倍的顯微照片，該改善的微觀結(jié)構(gòu)是得自使用5.6%(重量)的Cu作為改良劑，與在圖1的實(shí)例中采用的母合金結(jié)合使用。
圖3為一種改善的微觀結(jié)構(gòu)放大400倍的顯微照片，該改善的微觀結(jié)構(gòu)是得自使用2%(重量)的Ni作為改良劑，與在圖1的實(shí)例中采用的母合金結(jié)合使用。
按照本發(fā)明，將鋁母金屬，特別是摻雜的(如下面所詳細(xì)解釋的)，并且是氧化反應(yīng)產(chǎn)物的前體，成形為鑄錠、坯段、坯棒、坯板等等形狀;并且放入一惰性床、坩堝、或其它耐火容器的反應(yīng)裝置內(nèi)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與母金屬一起使用工藝過(guò)程改良劑能改善所得氧化反應(yīng)產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)，這是與按照非改善的但其它實(shí)際上相同的工藝過(guò)程生產(chǎn)出的實(shí)際上同樣的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)相對(duì)比而言的。這種改良劑包括一種或多種金屬或其前體，最好是過(guò)渡金屬。優(yōu)選的過(guò)渡金屬包括元素周期表的Ⅰ-B，Ⅳ-B，Ⅴ-B，Ⅵ-B和Ⅷ族的元素。向包括母金屬、耐火容器、和，隨意地，復(fù)合填料或預(yù)成型體的裝置提供適量的一種或多種工藝過(guò)程改良劑，方法是(1)改良劑與母金屬的預(yù)加工熔合，或使用在其組成上具有適量改良劑的市售合金，(2)將改良劑施加到母金屬的一個(gè)或多個(gè)表面上，或者使之與母金屬的一個(gè)或多個(gè)表面相接觸，或者(3)在形成復(fù)合材料的情況下，通過(guò)將適量的改良劑與填料或預(yù)成型體材料(對(duì)其技術(shù)下面將作極詳細(xì)的討論)混合，以使改良劑與母金屬一起使用。
通過(guò)由熔融的鋁母金屬與作為氧化劑的氧氣的氧化反應(yīng)生產(chǎn)的陶瓷體其特征在于多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物還含有一種或多種金屬成分和/或孔隙。這種具有改善的微觀結(jié)構(gòu)的陶瓷金屬，即這樣一種陶瓷金屬其中一種或多種微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是減小了尺寸或間距，相對(duì)于未改善的材料，可以預(yù)期在某些性質(zhì)上顯出改善，特別是某些機(jī)械性質(zhì)。正如在此說(shuō)明書(shū)和附屬權(quán)利要求
中所采用的微觀結(jié)構(gòu)的改善，指的是像金屬孔道尺寸，金屬孔道的間隔，氣孔大小和空間等等之類(lèi)的微觀結(jié)構(gòu)特征的幾何排列的變化，在由母金屬的氣相氧化所產(chǎn)生的兩個(gè)陶瓷體之間一個(gè)坯體是標(biāo)準(zhǔn)的。這種在特殊微觀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)中的幾何排列可以用在下面實(shí)例中描述的傳統(tǒng)定量全相學(xué)技術(shù)進(jìn)行定量測(cè)定。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)和母金屬一起采用數(shù)量相當(dāng)少的改良劑產(chǎn)生具有改善的微觀結(jié)構(gòu)特征的陶瓷體，這種陶瓷體對(duì)于根據(jù)未改善的其它基本相同生產(chǎn)過(guò)程生產(chǎn)出的陶瓷體的微觀結(jié)構(gòu)而言。例如，將一種或多種過(guò)渡金屬或其前體，例如，銅、鎳、鎢、鈮、鋯、鐵、鉻、鈦和鈷以0.1～10%(重量)加入到鋁母金屬內(nèi)能實(shí)現(xiàn)所得氧化鋁陶瓷體在微觀結(jié)構(gòu)上的改善，這是與未使用改良劑生產(chǎn)的陶瓷體的微觀結(jié)構(gòu)相比較而言的。應(yīng)當(dāng)清楚如這里和在附屬權(quán)利要求
中所用的“連接”(“conjunction)一詞或其類(lèi)似的詞是指將改良劑向一母金屬內(nèi)摻雜或與之接觸，以及其它使改良劑處于這樣的位置(例如加到填料上)以致于在氧化反應(yīng)產(chǎn)物形成期間改良劑會(huì)由母金屬接觸或變成向母金屬內(nèi)摻雜。
正如上面所解釋的，按照本發(fā)明，適量的改良劑可以在制造工藝過(guò)程之前通過(guò)向母金屬內(nèi)摻雜來(lái)提供。例如，在采用鋁母金屬和空氣作為氣相氧化劑形成氧化鋁氧化反應(yīng)產(chǎn)物的系統(tǒng)中，像鈦、鎢、銅、鎳、鐵、鈷、鋯、鈮、鉻或其它過(guò)渡金屬之類(lèi)的改良劑可以內(nèi)摻到鋁母金屬中。例如，可能最理想的是使用銅作為工藝過(guò)程改良劑，因?yàn)橛鞋F(xiàn)成的市售含銅的鋁合金。適量的銅金屬一般為0.25～10%(重量)，以鋁母金屬為基。將鋁母金屬和銅改良劑金屬在低于所希望的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，氧化鋁，的熔點(diǎn)，但高于銅鋁合金(如在上面參考的共同所有的專(zhuān)利申請(qǐng)中所描述的)的熔點(diǎn)進(jìn)行加熱。當(dāng)熔融的鋁前體金屬與氧化劑在該合適的溫度范圍內(nèi)接觸時(shí)，形成一層氧化反應(yīng)產(chǎn)物，這層產(chǎn)物對(duì)熔融的母金屬是可滲透的。在某些情況下，當(dāng)鎂用作鋁母金屬的摻雜劑時(shí)(下面有詳細(xì)的討論)，可能有一鎂鋁尖晶石起始層，這個(gè)起始層會(huì)先于氧化鋁氧化反應(yīng)產(chǎn)物的形成。在任何情況下，熔融的合金經(jīng)過(guò)形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物向氧化劑輸送。當(dāng)該熔融的合金與氧化劑接觸時(shí)，合金的鋁金屬成分至少部分氧化了，因此形成一逐漸增厚的氧化反應(yīng)產(chǎn)物層。改良劑金屬也是熔融合金的一種組分，同樣輸送進(jìn)入已形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物里面去。然而，銅改良劑金屬，例如銅，通過(guò)氧化并未從熔融母金屬上耗盡，因?yàn)樾纬善溲趸锏男纬勺杂赡鼙妊趸X的形成自由能的負(fù)值更小些。因此，當(dāng)鋁被氧化并從熔融的合金上消耗掉時(shí)，改良劑的相對(duì)濃度就會(huì)增大。鋁金屬的氧化繼續(xù)進(jìn)行一段時(shí)間足夠形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物所需的數(shù)量。在有加入的改良劑存在時(shí)，發(fā)現(xiàn)最終所得陶瓷具有改善的微觀結(jié)構(gòu)。
在將所需量的改良劑金屬以層狀施加到或者使其與一個(gè)或多個(gè)鋁母金屬表面接觸的情況下，母金屬就會(huì)與作為氣相氧化劑的空氣進(jìn)行反應(yīng)，適用的改良劑，例如，鈷、鋯、鎳、鎢、鈦、鈮、鐵、銅或鉻，最好呈粉狀或顆粒狀散布在母金屬的一個(gè)或多個(gè)表面上，或與之接觸。例如，鎳可能是本發(fā)明陶瓷產(chǎn)品制造中的理想改良劑，所以，將適量的鎳粉，一般在鋁母體金屬重量的0.5～10%(重量)范圍，散布在鋁母金屬體的生長(zhǎng)表面上。當(dāng)熔融的鋁金屬前體與鎳金屬接觸時(shí)，適量的鎳金屬就與熔融的鋁金屬連接在一起。于是熔融的金屬輸送進(jìn)入氧化鋁氧化反應(yīng)產(chǎn)物里面。最終所得氧化反應(yīng)產(chǎn)物表現(xiàn)出改善的微觀結(jié)構(gòu)。
產(chǎn)品是陶瓷復(fù)合體情況時(shí)，該產(chǎn)品通過(guò)使氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長(zhǎng)進(jìn)入放在鋁母金屬鄰近的填料材料塊體中或可滲透過(guò)的預(yù)成型體中制造的，改良劑金屬可以與母金屬熔合，或者它可以通過(guò)與填料材料或預(yù)成型材料混合，或者以層狀施加到一個(gè)或多個(gè)同樣材料的表面上來(lái)提供。在希望改善陶瓷體全部微觀結(jié)構(gòu)的情況下，就須注意保證至少部分混合的改良劑與母金屬體接觸。例如，如果所期望的復(fù)合產(chǎn)物包括氧化鋁陶瓷基體，該陶瓷體是通過(guò)透過(guò)碳化硅顆粒床的鋁母金屬的氣相氧化制成的，碳化硅顆?？梢灶A(yù)成型到生坯體內(nèi)部，像鈦、鐵、鎳、銅、鉻等等的粉狀或顆粒狀的改良劑可以與碳化硅填料材料混合。例如，最理想的是使用鎳作為改良劑來(lái)改善陶瓷體的微觀結(jié)構(gòu)。所以將適量的金屬與碳化硅填料混合。顆粒狀金屬的適量為每100克鋁母金屬約0.1～10克的鎳。因?yàn)橐研纬傻难趸X氧化反應(yīng)產(chǎn)物夾在碳化硅顆粒層間，并且熔融的鋁金屬輸送經(jīng)過(guò)，熔融的鋁金屬接觸和溶解混合的鎳金屬。由此適量的改良劑與熔融母金屬結(jié)合在一起。在某些情況下，改良劑的一部分可以以孤立的改良劑內(nèi)含物形式存在于復(fù)合材料中。所說(shuō)的改良劑是沒(méi)有和熔融母金屬連接的，但包括在由氧化反應(yīng)產(chǎn)物透過(guò)的填料塊體或預(yù)成型體的那部分中。該改良劑金屬還可以只施加在填料塊體或有一定形狀的預(yù)成型體的一個(gè)或多個(gè)表面上。例如，可以將鎳粉以層狀施加到碳化硅床或預(yù)成型體表面上。當(dāng)熔融鋁前體金屬接觸到這個(gè)表面時(shí)，大量的鎳金屬就在這個(gè)表面上連接在一起。按照本方案將改良劑施加到填料塊體或預(yù)成型體的一個(gè)或多個(gè)外表面上，產(chǎn)生一種具有改善的微觀結(jié)構(gòu)的外層的復(fù)合材料體。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，其中改良劑金屬提供到母金屬外表面上，該改良劑可以以混合物或化合物形式提供，該混合物或化合物會(huì)與熔融母金屬反應(yīng)，和/或在工藝過(guò)程條件下分解放出改良劑金屬，然后該改良劑與母金屬連接在一起。這樣一種化合物可以是金屬氧化物，該氧化物可以被母金屬還原，或與母金屬反應(yīng)放出改良劑金屬。例如，如果陶瓷復(fù)合體是所期望的，包含由母金屬和埋置的氧化鋁填料材料顆粒氧化制造的氧化鋁陶瓷基體，將像鎳、鐵或鉻之類(lèi)的所期望的改良金屬的氧化物，可以與氧化鋁埋藏材料混合，或在鋁母金屬頂上鋪上一層。例如，鉻金屬可以用來(lái)作為改良劑金屬，方法是將氧化鉻與埋藏材料混合。當(dāng)熔融鋁與氧化鉻接觸時(shí)，熔融鋁會(huì)還原氧化鉻并放出鉻金屬。于是大量放出的鉻金屬與熔融鋁連接在一起，如上面所討論過(guò)的。
正如在共同所有的專(zhuān)利申請(qǐng)中所說(shuō)明的，和母金屬一起采用的摻雜劑材料對(duì)氧化反應(yīng)過(guò)程有有利影響。所以除了改良劑之外采用一種或多種摻雜劑材料是有利的。但是，應(yīng)該注意除了改良劑金屬之外當(dāng)采用摻雜劑材料時(shí)，每一個(gè)的存在可以影響另一個(gè)的作用和/或性能。因此，在采用摻雜劑來(lái)實(shí)施本發(fā)明中，為實(shí)現(xiàn)所期望的每一個(gè)結(jié)果所需要的改良劑金屬和摻雜劑的各自的濃度可能是變化的。所以當(dāng)設(shè)計(jì)一個(gè)體系時(shí)，應(yīng)該注意考慮在特定情況下存在的所有金屬的影響。如改良劑金屬的情況，與母金屬連接或結(jié)合使用的一種摻雜劑或多種摻雜劑(1)可以作為母金屬的合金組分提供，(2)可以施加到至少母金屬一部分表面上，或(3)可以施加到或混進(jìn)填料材料或預(yù)成型體的一部分或全部，或者可以采用工藝技術(shù)(1)，(2)或(3)的兩種或多種的任意組合。例如，合金化的摻雜劑可以單獨(dú)使用或者與第二種外部摻雜劑組合使用。在工藝技術(shù)(3)的情況下，其中另外一種或多種摻雜劑施加到填料材料上，施加方法可以用共同所有專(zhuān)利申請(qǐng)中所說(shuō)明的任何一個(gè)適宜方法來(lái)完成。
一種特定摻雜劑材料的一種功能或多種功能可能取決于許多因素。例如，這種因素包括當(dāng)采用兩種或多種摻雜劑時(shí)，摻雜劑的特殊組合，摻雜劑使用的濃度，氧化的環(huán)境，工藝過(guò)程條件，以及如上所述的，存在的改良劑金屬的特性和濃度。
以空氣作為氧化劑，對(duì)鋁母金屬非常有用的摻雜劑，包括鎂、鋅和硅，特別是當(dāng)彼此組合或與其它摻雜劑組合使用的時(shí)候，如以下所描述的?？蓪⒔饘?，或這些金屬的合適來(lái)源，熔合到鋁基母金屬中，每一種濃度約在0.1～10%(重量)，以最終所得摻雜的金屬總重為基礎(chǔ)。這些摻雜劑材料或其合適的來(lái)源(例如Mg O，Zn O或Si O2也可以外加到母金屬上。因此對(duì)采用空氣作為氧化劑的鋁硅合金母金屬來(lái)說(shuō)可以得到氧化鋁陶瓷結(jié)構(gòu)，方法是采用Mg O作為外部摻雜劑加入量大于約每克要氧化的母金屬0.0008克，大于要施加Mg O的母金屬每平方厘米0.003克。然而，如上所述，所需的摻雜劑的濃度可能取決于改良劑的特性、存在和濃度。
鋁母金屬的摻雜劑的另外一些例子包括鈉、鍺、錫、鉛、鋰、鈣、硼、磷和釔，它們可以單獨(dú)使用或與一種或多種其它摻雜劑結(jié)合使用，這取決于氧化劑、改良劑金屬的特性和數(shù)量以及工藝過(guò)程條件。像鈰、鑭、鐠、釹和釤之類(lèi)的稀土元素也是有用的摻雜劑，這里又特別是當(dāng)與其它摻雜劑組合使用時(shí)。所有這些摻雜劑材料正如在共同所有的專(zhuān)利申請(qǐng)中所說(shuō)明的，對(duì)鋁基母金屬體系來(lái)說(shuō)，在促進(jìn)多晶體氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長(zhǎng)中都很有效。
可以采用隔離劑來(lái)抑制氧化反應(yīng)產(chǎn)物的隔離劑以外生長(zhǎng)或發(fā)展。合適的隔離劑可以是任何材料，化合物，元素，混合物，或諸如此類(lèi)，在本發(fā)明的工藝過(guò)程條件下，隔離劑保持完整，不揮發(fā)，并且最好對(duì)氣相氧化劑是可滲透，同時(shí)能局部防止、阻止、停止、干擾、抑制氧化反應(yīng)產(chǎn)物的繼續(xù)生長(zhǎng)。合適的隔離劑包括硫酸鈣(熟石膏)、硅酸鈣、波特蘭水泥，及其混合物，一般將這種材料以料漿或灰膏的形式施用到填料或預(yù)成型體的表面上。這些隔離劑還包括合適的可燃材料或揮發(fā)性材料，為增大隔離劑的孔隙率和透過(guò)性，可通過(guò)加熱排除掉可燃物或加熱分解掉揮發(fā)物。更進(jìn)一步，隔離劑可以包括合適的耐火顆粒來(lái)降低任何可能的收縮或開(kāi)裂，否則上述現(xiàn)象在工藝過(guò)程中就會(huì)發(fā)生。具有基本上與填料床或填料預(yù)成型體相同膨脹系數(shù)的這種顆粒是特別理想的。例如，如果預(yù)成型體包括氧化鋁并且最后陶瓷包括氧化鋁、隔離劑可以和氧化鋁混合，最理想地具有大約20～1000目的粒度。其它合適的隔離劑包括耐火材料陶瓷或金屬膜，它至少在一端開(kāi)放使氣相氧化劑能透入填料床并與熔融母金屬接觸。在某些情況下，可能供給具有隔離劑的改良劑來(lái)源。例如，某些不銹鋼的組成當(dāng)在某些氧化過(guò)程條件下在含氧氣氛的高溫下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，形成像氧化鐵，氧化鎳或氧化鉻之類(lèi)的它們的組分的氧化物，取決于不銹鋼的組成。因此，在某些場(chǎng)合，發(fā)現(xiàn)不銹鋼膜之類(lèi)的隔離劑提供一合適的與熔融母金屬相接觸的改良劑金屬來(lái)源。這可以實(shí)現(xiàn)陶瓷體周?chē)⒂^結(jié)構(gòu)的改善。
實(shí)施例按照本發(fā)明，將幾種工藝過(guò)程的改良劑分別加到兩種不同的鋁合金中，一種鋁合金內(nèi)含3%(重量)的Si和3%(重量)的Mg，另一種含5%(重量)的Si和3%(重量)的Mg。采用這些材料通過(guò)熔融母金屬的氣相氧化來(lái)制造陶瓷結(jié)構(gòu)，如在前述共同所有的申請(qǐng)中所披露的。另外，為了對(duì)比，采用3%Si和3%Mg，以及5%Si和3%Mg的鋁合金不加工藝過(guò)程改良劑，在相同的條件下生長(zhǎng)的陶瓷結(jié)構(gòu)。
將改善的合金棒和兩種對(duì)比棒，尺寸為4 1/2英寸×2×1/2，放入分別的氧化鋁顆(Norton El剛玉，90目)床內(nèi)，氧化鋁顆粒床裝在耐火容器內(nèi)，使試棒的一個(gè)4 1/2英寸×2英寸面與床面基本平齊暴露于大氣中。將一薄層摻雜劑材料，小于140目的Si O2，均勻地分布在每一個(gè)棒的暴露的表面上(約0.01～0.04克Si O2/平方厘米。將這些裝置的每一個(gè)都放進(jìn)爐子內(nèi)，在5個(gè)小時(shí)內(nèi)加熱到1250℃。將該爐子保持在1250℃下20個(gè)小時(shí)，然后在5小時(shí)內(nèi)冷卻至室溫。將每一裝置移出，并將最終所得陶瓷體分離出來(lái)。
從每一個(gè)陶瓷體上制取橫截面，以相同放大倍數(shù)下制取每一個(gè)微觀結(jié)構(gòu)的顯微照片。采用工藝過(guò)程改良劑制得的那些陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)和對(duì)比試件相對(duì)比表現(xiàn)出微觀結(jié)構(gòu)的改善。采用平均線性截距法可以定量測(cè)定改善的程度。在這個(gè)技術(shù)中，在微觀結(jié)構(gòu)中的給定組分的平均尺寸用該種組分截距的平均長(zhǎng)度來(lái)表示，該種組分在固定放大倍數(shù)下得到的顯微照片上具有一系列隨機(jī)測(cè)線。在本發(fā)明的情況下，選作測(cè)量的微觀結(jié)構(gòu)組分是通過(guò)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的通路，如在顯微照片中由非氧化的金屬和/或孔隙區(qū)域所表示的。測(cè)得的結(jié)果列出在下面的表Ⅰ中。
表Ⅰ鋁合金 改良劑 平均截距長(zhǎng)度(重量百分?jǐn)?shù)) (重量百分?jǐn)?shù)) (毫微米)3Mg，3Si 4.83Mg，5Si 4.53Mg，5Si 鈦 2.8 2.93Mg，3Si 鋯 3.0 3.23Mg，3Si 鈮 3.0 3.33Mg，5Si 鉻 4.7 2.73Mg，5Si 鈷 5.3 1.73Mg，5Si 鐵 2.0 2.83Mg，5Si 銅 5.6 1.43Mg，5Si 鎳 2.0 1.63Mg，5Si 鎳 4.0 2.13Mg，3Si 鎢 5.0 3.83Mg，5Si 鐵 0.3 1.7因?yàn)樾〉钠骄€性截距數(shù)值表現(xiàn)出微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的尺寸的降低，在表Ⅰ中的結(jié)果清楚表明在氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的通路由于存在有改良劑已經(jīng)降低，在某些情況下急劇降低。
由這幾個(gè)圖對(duì)這些結(jié)果提供了更進(jìn)一步的圖解說(shuō)明。圖1表明在放大400倍下的陶瓷產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，是得自在表Ⅰ中第二個(gè)對(duì)比試件的未加改良劑的氧化產(chǎn)物。圖2和3表明改善的微觀結(jié)構(gòu)，也是放大400倍的照片，是得自分別采用銅(5.6%(重量)和鎳(2%(重量)作為改良劑的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，是指和同樣鋁合金一起的氧化過(guò)程。
機(jī)械性能數(shù)據(jù)也說(shuō)明了改良劑的作用。例如，發(fā)現(xiàn)含3%(重量)的鎳和5%(重量)的硅的合金的氧化反應(yīng)陶瓷產(chǎn)物具有洛氏A級(jí)宏觀硬度73。采用2%(重量)和4%(重量)的鎳改良劑表明在同一硬度級(jí)別，宏觀硬度(macrohardness)分別增大到78和82。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)自支承陶瓷結(jié)構(gòu)的方法，該陶瓷結(jié)構(gòu)基本由(1)作為鋁母金屬和含氧氣體的氣相氧化劑的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的氧化鋁，和隨意地(2)來(lái)氧化的金屬組分所組成，特征在于由于加入了一種或多種的工藝過(guò)程改良劑，與未加工藝過(guò)程改良劑生產(chǎn)的基本相同的氧化反應(yīng)產(chǎn)物相比具有改善的微觀結(jié)構(gòu)，該方法包括以下步驟(A)提供一種或多種所說(shuō)的工藝過(guò)程改良劑或它們的來(lái)源，(B)將所說(shuō)的改良劑連同所說(shuō)的母金屬一起使用，(C)在所說(shuō)的氣相氧化劑存在情況下，將所說(shuō)的母金屬加熱到高于其熔點(diǎn)但低于所說(shuō)的氧化反應(yīng)產(chǎn)物熔點(diǎn)的溫度下，以形成熔融的金屬體，并且在所說(shuō)的溫度下，使所說(shuō)的熔融金屬與所說(shuō)的氣相氧化劑反應(yīng)形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物與所說(shuō)的熔融金屬體和所說(shuō)的氣相氧化劑相接觸，并且延伸到它們的中間，并且在所說(shuō)的溫度下，將所說(shuō)的熔融金屬經(jīng)過(guò)所說(shuō)的氧化反應(yīng)產(chǎn)物向所說(shuō)的氣相氧化劑輸送，以便氧化反應(yīng)繼續(xù)在所說(shuō)的氣相氧化劑和以前形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物之間的界面上形成，從而形成一逐漸增厚的所說(shuō)的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的坯體，它具有所說(shuō)的改善的微觀結(jié)構(gòu)，(D)回收所說(shuō)的坯體。
2.一種生產(chǎn)自支承陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，該復(fù)合結(jié)構(gòu)主要由(1)作為鋁母金屬和含氧氣的氣相氧化劑的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的氧化鋁，(2)一種填料和隨意地(3)未氧化的金屬組分，其特征在于由于加入了一種或多種工藝過(guò)程改良劑，與未加工藝過(guò)程改良劑生產(chǎn)的基本相同的氧化反應(yīng)產(chǎn)物相比具有改善的微觀結(jié)構(gòu)，該方法包括下列步驟(A)提供一種或多種所說(shuō)的工藝過(guò)程改良劑或其來(lái)源，(B)將所說(shuō)的一種或多種改良劑連同所說(shuō)的母金屬一起使用。(C)提供放置在所說(shuō)的母金屬鄰近的填料塊體，(D)在所說(shuō)的氣相氧化劑存在情況下，將所說(shuō)的母金屬加熱到高于其熔點(diǎn)但低于所說(shuō)的氧化反應(yīng)產(chǎn)物熔點(diǎn)的溫度下，以形成熔融的金屬體，并且在所說(shuō)的溫度下，使所說(shuō)的熔融金屬與所說(shuō)的氣相氧化劑反應(yīng)形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物與所說(shuō)的熔融金屬體和所說(shuō)的氣相氧化劑相接觸，并延伸到它們中間，并且在所說(shuō)的溫度下，將所說(shuō)的熔融金屬經(jīng)過(guò)所說(shuō)氧化反應(yīng)產(chǎn)物向所說(shuō)的氣相氧化劑輸送，以便氧化反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)在所說(shuō)的氣相氧化劑和以前形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物之間的界面上形成，從而形成逐漸增厚的所說(shuō)的氧化反應(yīng)產(chǎn)物體，因此，埋置至少一部分所說(shuō)的填料塊體或集料，所說(shuō)的反應(yīng)繼續(xù)經(jīng)過(guò)一段充分時(shí)間足夠產(chǎn)生所說(shuō)的坯體，它具有所說(shuō)的改善的微觀結(jié)構(gòu)。(E)回收所說(shuō)的坯體。
3.如權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中所說(shuō)的改良劑是一種或多種過(guò)渡金屬，它選自元素周期表中Ⅰ-B，Ⅳ-B，Ⅴ-B，Ⅵ-B，Ⅶ-B和Ⅷ族。
4.如權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中所說(shuō)的改良劑選自由銅、鎳、鐵、鋯、鉻、鈦、鎢、鈮、和鈷以及它們的混合物組成的一組金屬中。
5.如權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中所說(shuō)的改良劑在所說(shuō)的加熱步驟以前與所說(shuō)的母金屬熔合。
6.如權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中所說(shuō)的改良劑施加到所說(shuō)的母金屬的一個(gè)或多個(gè)表面上。
7.如權(quán)利要求
2所述的方法，其中所說(shuō)的填料材料包括一定形狀的預(yù)成型體。
8.如權(quán)利要求
2所述的方法，其中所說(shuō)的改良劑與所說(shuō)的填料材料混合在一起。
9.如權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中所說(shuō)的改良劑是外部施加到所說(shuō)的母金屬上的混合物并且所說(shuō)的改良劑與所說(shuō)的熔融母金屬反應(yīng)放出改良劑金屬。
10.如權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中所說(shuō)的氣相氧化劑為空氣。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)自支承陶瓷結(jié)構(gòu)的方法，該陶瓷結(jié)構(gòu)包括母金屬和氣相氧化劑形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，由于加入了一種或多種工藝過(guò)程改良劑，與未加工藝過(guò)程改良劑所產(chǎn)生的大體上相同的氧化反應(yīng)產(chǎn)物相比，具有改善的顯微結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C04B35/10GK87106038SQ87106038
公開(kāi)日1988年6月29日 申請(qǐng)日期1987年9月1日
發(fā)明者羅伯特·C·坎特內(nèi)爾, 米歇爾·K·阿格哈賈尼安, 斯坦尼斯拉夫·安托林, 阿蘭·S·那吉爾伯格, 拉特尼什·K·德維夫迪 申請(qǐng)人:蘭克西敦技術(shù)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan