專(zhuān)利名稱:由五氯化磷和氯化銨生產(chǎn)n-(二氯磷?；?三氯膦嗪的方法
分子式為Cl2(O)P〔NPCl2〕nCl的線型聚氯膦嗪可由分子式為
的N-(二氯磷酰基)三氯膦嗪來(lái)制備，該方法已被公開(kāi)(已公布的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)0026685號(hào))。
在P2O5的作用下，通過(guò)P3NCl12(結(jié)構(gòu)式〔Cl3P＝NPCl3〕+PCl-6)的分解即可獲得分子式Ⅰ的膦嗪〔Phosphazene〕，而P3NCl12可由五氯化磷和氯化銨來(lái)制備(美國(guó)專(zhuān)利3231327號(hào))。
該方法必須使用P2O5，反應(yīng)產(chǎn)品是很難處理的，特別是因?yàn)樵摦a(chǎn)品呈固體狀態(tài)及其親水性，P3NCl12的分解伴隨有大量的POCl3產(chǎn)生(對(duì)3摩爾的分子式Ⅰ的產(chǎn)品有7摩爾)。
用SO2分解P3NCl12的建議已經(jīng)提出(M.Becke-Goering和W.Lehr.Chem.Ber.94 1591-4 1961)。按照這些作者的建議，P3NCl12要從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來(lái)并溶于液體SO2中。該項(xiàng)技術(shù)需要使用大量的SO2，并且要予先分離P3NCl12操作還必須在不受大氣水分的影響下完成。J.Emsley和P.B.udy，J.Chem.Soc.(A)3025-9(1970)提出在對(duì)稱四氯乙烷中完成P3NCl12的合成，并將SO2注入反應(yīng)介質(zhì)中。這項(xiàng)技術(shù)在制備P3NCl12的階段中會(huì)導(dǎo)致同時(shí)形成高級(jí)同系物(P3N2Cl9和P4N2Cl14)以及n＝3～7的環(huán)(狀)齊聚物(N＝PCl2)n。
這種用SO2來(lái)處理反應(yīng)介質(zhì)的方法會(huì)引起強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，從而使介質(zhì)溫度提高到溶劑的沸點(diǎn)。反應(yīng)混合物變成深黃色，除去溶劑后，粗產(chǎn)品為橙-黃色。實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)蒸餾處理也不會(huì)得到無(wú)色的最終產(chǎn)品。
本發(fā)明的目的是提供一種只含很小比例的高級(jí)同系物或環(huán)(狀)齊聚物的P3NCl12中間物制備方法。
本發(fā)明所提供的方法能導(dǎo)致分子式Ⅰ的膦嗪粗產(chǎn)品基本無(wú)色，且蒸餾后會(huì)完全無(wú)色。
本發(fā)明還提供一種能產(chǎn)生縮聚物分子量大于5×105的分子式Ⅰ的膦嗪制備方法。
閱讀完本文后對(duì)本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)會(huì)更加清楚。
本發(fā)明方法的要點(diǎn)在于在POCl3的存在下使PCl5和NH4Cl接觸，然后用SO2處理含P3NCl12的反應(yīng)介質(zhì)，溫度保持在最高不過(guò)約30℃，再分離分子式Ⅰ的膦嗪。
對(duì)應(yīng)這些產(chǎn)品化學(xué)計(jì)量的PCl5/NH4Cl摩爾比為3∶1。使用可達(dá)過(guò)量20%的NH4Cl是有益的。由PCl3和Cl2原地生成的PCl5不會(huì)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的偏離。
POCl3至少可作為部分試劑的溶劑。一般來(lái)說(shuō)，所使用的POCl3量(按重量計(jì))為PCl5+NH4Cl量(按重量計(jì))的0.5～5倍，以0.8～2倍更為有利。
特別應(yīng)當(dāng)引起重視的是使用POCl3可生產(chǎn)只含很小比例的高級(jí)同系物或環(huán)(狀)齊聚物的分子式Ⅰ的膦嗪。很明顯，適于這種反應(yīng)類(lèi)型的已知其他溶劑，如對(duì)稱四氯乙烷或氯苯與POCl3相結(jié)合并不會(huì)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的偏離。
用二氧化硫分解P3NCl12成P2NOCl5，要求SO2的使用量必須使SO2/引入的PCl5的摩爾比至少為2∶3。摩爾比可用的高些，但當(dāng)摩爾比超過(guò)1.5∶1時(shí)就不會(huì)顯示出優(yōu)點(diǎn)了。
PCl5和NH4Cl的反應(yīng)一般是在惰性氣氛下、溫度在70℃以上完成的。最為有利的是在大氣壓力和在POCl3的回流溫度下，同時(shí)劇烈攪拌反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)時(shí)間約為幾小時(shí)，例如1～8小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)(尤其是由HCl逸出終止來(lái)指示)，使反應(yīng)介質(zhì)的溫度降至最高不過(guò)約30℃是適宜的。
為獲得無(wú)色產(chǎn)品，認(rèn)為值得推薦的較為適宜的溫度最高值為30℃?？紤]到著色(光學(xué)檢驗(yàn))評(píng)價(jià)的實(shí)際情況，稍有超出該值也不會(huì)偏離本發(fā)明的范圍。
先將反應(yīng)介質(zhì)保持在約30℃或更低的溫度下，通入SO2。SO2通入的速度要使反應(yīng)介質(zhì)的溫度不超過(guò)30℃以上。通常，SO2處理可在反應(yīng)介質(zhì)熔點(diǎn)到最高為30℃中的任一溫度下完成。
逐步通入SO2是有利的，通SO2所用時(shí)間為0.5～10小時(shí)，最好是1～6小時(shí)，可以認(rèn)為這些值只是數(shù)量級(jí)。
P3NCl12的形成和分解反應(yīng)以及所用可能過(guò)量的試劑能導(dǎo)致HCl和SO2的存在，該HCl和SO2能通過(guò)簡(jiǎn)單的鼓氮?dú)馀輥?lái)消除，或減壓來(lái)消除。POCl3和SOCl2存在時(shí)要采取減壓蒸發(fā)的方法除去。
按照本發(fā)明方法制備分子式Ⅰ的N-(二氯磷酰基)三氯膦嗪的產(chǎn)率大于80%。在溫度低于30℃下用SO2處理能得到實(shí)際上是無(wú)色的P2NOCl5粗產(chǎn)品，蒸餾過(guò)的P2NOCl5是絕對(duì)無(wú)色的。當(dāng)用SO2處理時(shí)溫度達(dá)到和超過(guò)30℃時(shí)會(huì)出現(xiàn)越來(lái)越深的黃色。
由上述方法所獲得的分子式Ⅰ的膦嗪，采用如在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?026685所述的條件下完成縮聚反應(yīng)，就可產(chǎn)生聚氯膦嗪及其取代產(chǎn)品，特別是聚有機(jī)膦嗪如聚烷氧基膦嗪、聚芳氧基膦嗪或聚氨基膦嗪。
以下各例用于說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1將下列各物質(zhì)依次加入反應(yīng)器2400克(11.5摩爾)的PCl5230克(4.3摩爾)的NH4Cl1500毫升 POCl3上述混合物于溶劑回流溫度下并在該溫度下攪拌保持2小時(shí)，反應(yīng)混合物采取P3NCl12懸浮液的形式。
反應(yīng)混合物冷卻至10～20℃，再于250分鐘內(nèi)將600克(9.36摩爾)的SO2通入介質(zhì)中并保持溫度在20℃以下。
反應(yīng)后，殘留的氣體(HCl和SO2)用氮?dú)饬鞒ィ琍OCl3和SOCl2在減壓至1托(torr)(溫度20℃)下除去。
完全無(wú)色的反應(yīng)混合物含有1017克的粗P2NOCl5(相對(duì)于PCl5產(chǎn)率為97%)粗P2NOCl5在下列條件下蒸餾加熱流體溫度 130℃蒸煮器溫度 115℃塔頭溫度(head temperature)87℃壓力(絕對(duì)) 0.5托操作的完成是在蒸餾開(kāi)始的5%區(qū)間內(nèi)，采用回流比為5，以后直到P2NOCl5蒸氣逸出終止前采用的回流比一直為1，收集的總餾出物相當(dāng)于通入蒸煮器物質(zhì)的85%(相對(duì)于原始PCl5的產(chǎn)率為82.6%)。
值得注意的是開(kāi)始的5%餾份具有很淡的黃色，以后的80%則絕對(duì)無(wú)色而且在氮?dú)夥障聝?chǔ)存2周仍保持無(wú)色。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)，在300分鐘內(nèi)向保持在10～20℃的反應(yīng)混合物中通入SO21000克。并且，在其它條件相同下收集997克無(wú)色的粗P2NOCl5，蒸餾之后得到絕對(duì)無(wú)色的P2NOCl5810克，且于氮?dú)夥障聝?chǔ)存兩周后仍無(wú)色。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)在300分鐘內(nèi)向保持在30℃(而不是10～20℃)的反應(yīng)介質(zhì)中通SO2。
收集了帶有很淡黃色的粗P2NOCl5992克在實(shí)施例1的條件下蒸餾后，蒸去開(kāi)始的20%餾分之后可收集得到完全無(wú)色的P2NOCl5。
對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)，在165分鐘內(nèi)，在POCl3的回流溫度下往介質(zhì)中通SO2。
反應(yīng)介質(zhì)有較深的黃色并且所收集的1020克粗P2NOCl5帶有老橙-黃色。
在實(shí)施例1的條件下蒸餾粗P2NOCl5，在頭6%的餾出液中帶有嫩黃色。這種顏色在蒸餾出進(jìn)料的35%之后才消失。蒸餾繼續(xù)進(jìn)行直至P2NOCl5蒸氣消失，在35～85%之間的餾份中顯示淡灰色，氮?dú)夥障聝?chǔ)存48小時(shí)后變深。
對(duì)比例2重復(fù)對(duì)比例1的實(shí)驗(yàn)，在300分鐘內(nèi)通完SO2。獲得987克，帶老橙-黃色的粗P2NOCl5。蒸出的20～85%的餾出液顯示與對(duì)比例1相同的灰色。
實(shí)施例4由實(shí)施例1中蒸出的5～85%的餾份得到的P2NOCl5在下列條件下縮聚將165克P2NOCl5和137克三氯聯(lián)苯在氮?dú)夥障峦ǖ椒磻?yīng)器中，并于280℃下攪拌加熱。在約150分鐘內(nèi)除去POCl3。縮聚產(chǎn)物在攪拌下繼續(xù)保持并于26小時(shí)后取樣品(A)和30小時(shí)后取另一樣品(B)。
將上述所得到的聚氯膦嗪的三氯聯(lián)苯溶液用苯稀釋以便得到的溶液含10%(重量計(jì))的聚氯膦嗪。
單獨(dú)制備苯酚(35.65克)的二甘醇二甲醚(150克)溶液。該溶液脫水至水份含量小于10ppm。將鈉(8.33克)加入該溶液中，之后于120℃下攪拌加熱2小時(shí)。當(dāng)鈉消失后，再在2小時(shí)內(nèi)將約200克的聚氯膦嗪的苯溶液加到上述溶液中?；旌衔镏糜?20℃下反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)混合物通過(guò)加到HCl中和。溶劑在真空下蒸發(fā)除去。殘留物溶解于小量的四氫呋喃溶液內(nèi)，過(guò)濾并在甲醇內(nèi)沉淀。排出沉淀，用甲醇洗滌再于80℃下減壓至1托(torr)干燥。
所獲得的聚二苯氧基膦嗪的特性粘度如下由樣品A〔η〕＝75ml/g，相當(dāng)于重量-平均分子量803000
由樣品B〔η〕＝79.4ml/g，相當(dāng)于重量-平均分子量870000(在30℃下四氫呋喃中完成測(cè)量)
權(quán)利要求
1.由五氯化磷和氯化銨生產(chǎn)N-(二氯磷酰基)三氯膦嗪(P2NOCl5)的方法，其特征在于POCl3存在下使所述試劑接觸，之后用SO2處理含有由所述產(chǎn)品反應(yīng)產(chǎn)生的P3NCl12的反應(yīng)介質(zhì)，所述介質(zhì)保持于最高不過(guò)約30℃的溫度下，再分離出膦嗪P2NOCl5。
2.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于PCl5/NH4Cl摩爾比為3∶1。
3.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所用NH4Cl，按與PCl5反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量過(guò)量可達(dá)20%。
4.按照權(quán)利要求
1至3中之一所述方法，其特征在于所用POCl3量(按重量計(jì))相當(dāng)于PCl5+NH4Cl量(按重量計(jì))的0.5～5倍。
5.按照權(quán)利要求
1至3中之一所述的方法，其特征在于所用POCl3量(按重量計(jì))相當(dāng)于PCl5+NH4Cl量(按重量計(jì))的0.8～2倍。
6.按照權(quán)利要求
1至5中之一所述方法，其特征在于所用SO2的量致使通入的SO2/PCl5摩爾比至少為2∶3。
7.按照權(quán)利要求
5所述的方法，其特征在于所通入的SO2/PCl3摩爾比不超過(guò)1.5∶1。
8.按照權(quán)利要求
1至7中之一所述方法，其特征在于被通入SO2的介質(zhì)溫度保持在反應(yīng)介質(zhì)熔點(diǎn)和約30℃之間。
9.通過(guò)完成權(quán)利要求
1至8中之一所述方法所獲得的N-(二氯磷?；?三氯膦嗪。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明涉及的是由五氯化磷和氯化銨制備N(xiāo)-(二氯磷?；?三氯膦嗪。按照該方法，存在于反應(yīng)介質(zhì)中的分子式為P
文檔編號(hào)C08G79/02GK87107375SQ87107375
公開(kāi)日1988年6月22日 申請(qǐng)日期1987年11月12日
發(fā)明者納丁·帕西莫特, 菲利普·波田 申請(qǐng)人:阿托化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan