專(zhuān)利名稱(chēng)：納米結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米管，尤其是涉及用于制備納米管的方法和裝置。更具體而言，本發(fā)明涉及由除碳之外的材料構(gòu)成的納米管或含有碳、但由于其碳含量低而通常沒(méi)有被分類(lèi)為碳納米管的納米管。更具體地說(shuō)，本發(fā)明還涉及精確限定的納米結(jié)構(gòu)體(nanostructure)，如管、棒和纖維之類(lèi)的納米管以及其它納米結(jié)構(gòu)體，但不涉及各向同性結(jié)構(gòu)體，比如納米粒子(例如，球體)，所述各向同性結(jié)構(gòu)體缺乏任何內(nèi)聚結(jié)構(gòu)體，因此其不形成本發(fā)明的一部分。
背景技術(shù)：
碳納米管是以形成結(jié)晶形石墨的碳原子的六方晶格為基礎(chǔ)的有效圓柱結(jié)構(gòu)體。碳納米管可以具有單壁或多壁結(jié)構(gòu)體。碳納米管能夠根據(jù)壁內(nèi)石墨環(huán)的直徑和排列而起半導(dǎo)體或金屬的作用。
因此，碳納米管是具有與眾不同的電子和機(jī)械性質(zhì)的獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)體。碳納米管通常具有約0.4納米(nm)～100nm的直徑以及高達(dá)約1cm的長(zhǎng)度。納米管可以看作是用于一維量子導(dǎo)線的原型，并且這些性質(zhì)具體來(lái)源于它們的結(jié)構(gòu)體。納米管群可以連接在一起形成分子導(dǎo)線。實(shí)際上，碳納米管是一種富勒烯(fullerene)，并且碳納米管的末端必須由富勒烯狀帽形成。因此，碳納米管的直徑只能小到與富勒烯分子一樣小。
出現(xiàn)了碳納米管的一維電子性質(zhì)，原因在于電子在垂直于碳納米管軸的方向上的量子約束(quantum confinement)。結(jié)果是產(chǎn)生了大量的一維導(dǎo)電和價(jià)帶，其中大部分的碳納米管結(jié)構(gòu)體半導(dǎo)體特性的，少部分表現(xiàn)為金屬行為，這取決于形成納米管的碳原子的六邊形網(wǎng)絡(luò)的直徑和排列。
人們對(duì)于碳納米管可能的令人感興趣的電性能、磁性能、非線性光學(xué)性能、熱性能和機(jī)械性質(zhì)有很多期待。事實(shí)上，碳納米管表現(xiàn)出比鋼和其它合金更大的機(jī)械強(qiáng)度和應(yīng)變特性。同時(shí)，碳納米管密度低，其密度與傳統(tǒng)類(lèi)型的陶瓷或聚合材料的密度相當(dāng)，或更小。
WO02/081366描述了一種制備碳納米管的方法，在該方法中，在加熱元件附近的反應(yīng)室內(nèi)，提供能夠支撐碳納米管生長(zhǎng)的基材。然后，使氣態(tài)含碳材料進(jìn)入至反應(yīng)室中，以使該氣態(tài)含碳材料越過(guò)基材并與之接觸，結(jié)果是在該基材上生長(zhǎng)出碳納米管。據(jù)說(shuō)該方法可以在低至300℃的溫度下制備碳納米管。
WO02/42204公開(kāi)了一種制備碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)體的方法，該專(zhuān)利試圖克服采用更致密的材料如金屬、陶瓷或聚合物基體制備碳納米管復(fù)合物的問(wèn)題。它提出在制備該材料的一個(gè)問(wèn)題來(lái)源于材料之間的密度差異所導(dǎo)致復(fù)合材料與重量輕的碳納米管重力分離的事實(shí)。此外，在復(fù)合物形成過(guò)程中，靜電性質(zhì)導(dǎo)致附聚，從而導(dǎo)致不能可靠地形成復(fù)合材料的均質(zhì)基體。
在現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)于一氮化三鋰納米管或相關(guān)的各向異性(或甚至于，各向同性)納米結(jié)構(gòu)體，沒(méi)有公開(kāi)任何先前工作。此外，沒(méi)有證據(jù)表明存在由非金屬元素形成的、含有1族元素的納米結(jié)構(gòu)的氮化物、碳化物或與其它化合物。
氮化鎂是現(xiàn)有技術(shù)中納米結(jié)構(gòu)的2族元素材料的唯一實(shí)例(CN1109022A)。該在先技術(shù)描述了納米粒子(即，納米尺寸的-近似各向同性的粒子-球體)，而不是如本發(fā)明中的各向異性結(jié)構(gòu)體。
WO98/24576A公開(kāi)了“納米結(jié)構(gòu)”金屬、合金和碳化物，但是它們也是直徑小于100nm的近似各向同性的納米粒子。
US5876682公開(kāi)了小于1000nm的納米結(jié)構(gòu)的氮化物陶瓷粉末，而且這些基本上是各向同性的材料。
CN1348919A公開(kāi)了納米大小的碳化鈦，但是另一方面，這些碳化物是納米粒子，并且該專(zhuān)利只公開(kāi)了一種單一材料。類(lèi)似地，CN1371863公開(kāi)了納米大小的硼化鈦，而這些材料是納米粒子形式。該專(zhuān)利也只包括一個(gè)實(shí)例。
US5997832公開(kāi)了直徑小于100nm和縱橫比為10-1000的金屬碳化物的納米棒，而WO96/30570A公開(kāi)了各種金屬碳化物的納米纖維，但是在各種情況下，該專(zhuān)利都沒(méi)有公開(kāi)任何納米管類(lèi)型的結(jié)構(gòu)體。

發(fā)明內(nèi)容
然而，現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有公開(kāi)完全或主要以除碳之外的其它材料為基礎(chǔ)的任何形式的納米管或以IA族金屬為基礎(chǔ)的任何真正各向異性的納米結(jié)構(gòu)體。碳納米管由于其可以梯級(jí)改變各種體系的性能的可能性而引起了人們的興趣。然而，碳納米管應(yīng)用的數(shù)量受到結(jié)構(gòu)體的范圍和可利用的電子性質(zhì)的限制。本發(fā)明旨在提供各種由除了碳之外的材料形成的納米尺寸結(jié)構(gòu)體，如納米棒、納米纖維和納米管。而且，制備結(jié)合有碳由于它們有含量低(即小于50％的碳含量)而沒(méi)有被分類(lèi)為碳納米結(jié)構(gòu)體的納米尺寸結(jié)構(gòu)體，也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種各向同性納米尺寸結(jié)構(gòu)體，該結(jié)構(gòu)體由選自周期表中的IA和IIA族中的至少一種元素以及選自IIIA、IVA和VA中的至少一種元素形成。
在一個(gè)實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)體是無(wú)機(jī)的。
優(yōu)選地，該結(jié)構(gòu)體由選自周期表中的IA族的至少一種元素和選自IIIA、IVA和VA族中的至少一種元素形成。更優(yōu)選地，該結(jié)構(gòu)體由選自IA族中的至少一種元素和選自VA族中的至少一種元素形成。
優(yōu)選地，IA族元素為鋰、鈉或鉀，更優(yōu)選該元素為鋰。
在一個(gè)實(shí)施方案中，選自IIIA、IVA和VA族的元素是是選自這些族中的非金屬元素。因此，選自IIIA、IVA和VA族的一種或多種元素是硼、碳、硅或氮中的一種或多種。更優(yōu)選地，非金屬元素是VA族元素，最優(yōu)選VA族元素為氮。
因此，最優(yōu)選納米結(jié)構(gòu)體是基于一氮化三鋰(Li3N)的。
優(yōu)選地，該結(jié)構(gòu)體為納米管、納米棒或納米纖維。更優(yōu)選該結(jié)構(gòu)體為納米管。
在本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)體中，為了改進(jìn)納米結(jié)構(gòu)體的性質(zhì)，可以用另外的元素如氫或過(guò)渡金屬、優(yōu)選銅、鎳、鈷、鐵、錳和鋅代替部分或全部的IA和IIA族金屬元素。因此，在納米結(jié)構(gòu)體形成過(guò)程中，過(guò)渡金屬或氫也可以任選存在于反應(yīng)容器中。
在本發(fā)明的另一方面，該納米結(jié)構(gòu)體是這樣一種納米管，其中空心型芯被另外材料如金屬填充以形成金屬納米線。
在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，為了改善或修整納米結(jié)構(gòu)體的性質(zhì)，可以對(duì)納米結(jié)構(gòu)體進(jìn)行化學(xué)改性。因此，在一氮化三鋰的情況下，可以部分氧化納米結(jié)構(gòu)體，以制備非化學(xué)計(jì)量的含有鋰、氮和氧的結(jié)構(gòu)體，或者以制備實(shí)際上基于氧化鋰的納米結(jié)構(gòu)體。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種制備前面定義的納米結(jié)構(gòu)體的方法，所述方法包括在處于大氣壓和10-4托壓力之間的壓力下的密封加熱室中，使IA或IIA族的金屬暴露于IIIA、IVA或VA族元素的氣態(tài)源中，任選在過(guò)渡金屬的存在下，其中溫度的上限為不超過(guò)1200℃。
優(yōu)選地，在本方法中，溫度上限由化合物的分解溫度限定。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法用于制備一氮化三鋰。在這種情況下，在密封容器中、在氮的存在下，加熱鋰，直到容器內(nèi)的壓力恒定為止，從而形成一氮化三鋰納米結(jié)構(gòu)體。
無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)體，如基于一氮化三鋰的那些，由于從這種材料獲得的大量不同的性質(zhì)而預(yù)期該無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)體有多種應(yīng)用的價(jià)值。因此，例如，一氮化三鋰是超離子導(dǎo)體，因此衍生自一氮化三鋰的納米結(jié)構(gòu)體容易找到在材料上的應(yīng)用，例如在可充電的納米電池和其它電子元件中的應(yīng)用。這是碳納米結(jié)構(gòu)體明顯不適合的一種應(yīng)用。
本發(fā)明的各向異性結(jié)構(gòu)體，包括但不限制于棒、纖維、管，由于它們的性質(zhì)而具有多種應(yīng)用。
因此，本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)體具有多種應(yīng)用，諸如離子導(dǎo)體/電池元件、用于氫儲(chǔ)存器中、用于模板形成(templating)納米線、電氣裝置、催化和合成、平面屏幕技術(shù)(顯示屏)以及用于機(jī)械應(yīng)用中，如作為結(jié)構(gòu)構(gòu)件。根據(jù)本發(fā)明的無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)體能夠?qū)崿F(xiàn)所有的這些應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
在離子導(dǎo)體/電池元件的情況下，通過(guò)IA或IIA金屬部分代替另外的元素如鈷、鎳、銅、鐵、錳或鋅等對(duì)一氮化三鋰納米結(jié)構(gòu)體的改進(jìn)，由于這增加了空位能級(jí)(vacancy level)并減小了活化能，因此會(huì)導(dǎo)致電性質(zhì)的調(diào)整，比如導(dǎo)電性的改善。這也提供了該結(jié)構(gòu)體的穩(wěn)定性的改善。因此，這些材料將可理想適用于用作小型可充電電池中的元件。因此，在本發(fā)明該方面的一個(gè)實(shí)施方案中，未改性的一氮化三鋰形成電解質(zhì)，并且取代的一氮化三鋰納米結(jié)構(gòu)體形成了電極。目前，還沒(méi)有能夠是離子導(dǎo)體并且因而能夠結(jié)合在電池中的納米管體系。
本發(fā)明的無(wú)機(jī)納米管與碳納米管體系相比，預(yù)期將表現(xiàn)出提高了的氫儲(chǔ)存能力。因此，在本發(fā)明的再一方面中，涉及基于無(wú)機(jī)材料的納米管如一氮化三鋰在將氫容納并儲(chǔ)存于該結(jié)構(gòu)體中的應(yīng)用。這種含有氫的結(jié)構(gòu)體也將受益于改善的離子導(dǎo)電性。在結(jié)構(gòu)體內(nèi)包含氫的方法提供了不只是以吸附分子的形式儲(chǔ)存氫的備選方法，而且預(yù)期在儲(chǔ)存大量氫的能力是重要的應(yīng)用中找到用途。該用途的實(shí)例包括用于車(chē)輛用的高級(jí)燃料電池。
雖然已經(jīng)表明為了形成穿過(guò)碳納米管中心的金屬納米線，可以用金屬填充碳納米管，但是存在的問(wèn)題是隨后為釋放納米線而除去碳納米管模板需要苛刻的條件。相反，本發(fā)明的無(wú)機(jī)納米管在填充金屬形成納米線之后易于去除，因?yàn)樗鼈兛梢栽谒蚩諝獯嬖诘拇嬖谙?，在合適(溫和)條件下分解。與在碳納米管的情況下需要的更苛刻條件相比，這代表一個(gè)重要的優(yōu)勢(shì)。因此，本發(fā)明的另一方面涉及衍生自無(wú)機(jī)納米管的納米線。
本發(fā)明的無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)體也可以用于形成電氣裝置。傳統(tǒng)的碳納米管已被提出作為納米尺寸的元件，比如晶體管。然而，基于本發(fā)明無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)體的離子導(dǎo)體提供了這些體系的一種備選方案。因此，在一氮化三鋰的情況下，大量不同價(jià)帶的超離子導(dǎo)電性和可獲得性允許開(kāi)發(fā)出一定范圍的導(dǎo)電性質(zhì)，因此，制備出大量裝置。
本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)體也提供可以在反應(yīng)中用作催化劑的材料。該納米結(jié)構(gòu)體的形態(tài)，如形成納米管和納米絲(nanophilament)的催化劑根據(jù)活化催化劑表面的尺寸、表面積和擇形性提供優(yōu)于使用粉末的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)體可以以它們的自由形式或固定于合適基材時(shí)進(jìn)行使用。此外，納米結(jié)構(gòu)體中的手性可能性表示該催化劑可以用作手性催化劑。
無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)體如一氮化三鋰納米管的電子性質(zhì)也導(dǎo)致在平面屏幕技術(shù)如作為發(fā)光二極管(場(chǎng)發(fā)射顯示器(filed emitting display))中的應(yīng)用。
本發(fā)明的某些無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)體沿著它們的長(zhǎng)度還表現(xiàn)出特別高的抗拉強(qiáng)度。而且，在這些材料中，可以發(fā)現(xiàn)有利的壓縮性和/或撓曲性質(zhì)(如剪切形變)。因此，例如，一氮化三鋰納米管可以在某些裝置中用作結(jié)構(gòu)元件。
納米尺寸結(jié)構(gòu)體的合成可以直接或非直接實(shí)現(xiàn)。并不清楚本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)體形成的確切機(jī)理。然而，大量的特征對(duì)于確保納米結(jié)構(gòu)體的形成認(rèn)為是重要的。
反應(yīng)容器的形狀和尺寸重要。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)而窄的形狀對(duì)于建立溫度梯度是重要的。理想地，為了確保有利的溫度梯度，容器的長(zhǎng)度應(yīng)該是其直徑的至少兩倍。溫度梯度在用于制備無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)體(比如，硫族化合物的那些)的化學(xué)氣相傳遞技術(shù)中尤其重要。
本發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)壓力降低到大氣壓以下，才生成產(chǎn)物。然而，本發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)容器中存在一定量的氣體還是必須的，而且認(rèn)為這些氣體起著傳遞氣體的作用。然而，在反應(yīng)容器中的壓力存在下限，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在低于10-4托的壓力下，合成進(jìn)行得不好。可接受的壓力范圍的上限為大氣壓。
溫度足夠高以使無(wú)機(jī)化合物變成揮發(fā)性的也是重要的。在一氮化三鋰的情況下，取決于反應(yīng)容器內(nèi)的壓力，合適的溫度范圍在150℃～300℃之間。溫度的上限由避免無(wú)機(jī)化合物分解的需要來(lái)決定，但是有些分解是可以容忍的，因?yàn)檎J(rèn)為在某些無(wú)機(jī)化合物中，單種元素可以在氣相中傳遞并結(jié)合。
在某些無(wú)機(jī)化合物形成過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)容器中過(guò)渡金屬的存在有益于制備納米結(jié)構(gòu)體或改變納米結(jié)構(gòu)體的性質(zhì)。因此，在一氮化三鋰的情況下，反應(yīng)容器內(nèi)鐵粉末的存在導(dǎo)致其中片材卷起的當(dāng)場(chǎng)改變。因此，過(guò)渡金屬的存在可以在無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)體形成中具有催化作用和/或結(jié)構(gòu)體的定向作用。此外，存在將過(guò)渡金屬向無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)體的壁中集成(代替)的可能性。
實(shí)施例本發(fā)明下面參考制備基于一氮化三鋰的無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)體的實(shí)例來(lái)舉例說(shuō)明。一氮化三鋰可以通過(guò)在室溫將鋰金屬暴露于氮?dú)庵卸纬?。作為備選地，鋰可以在氮的存在下加熱。一氮化三鋰也可以通過(guò)使用熔融鈉作為鋰的溶劑，然后鋰與氮反應(yīng)來(lái)制備。
鋰在鈉中的溶解在充氬的手套箱中進(jìn)行，而且使用被用來(lái)加熱的電熱板來(lái)保持鈉處于熔融狀態(tài)。熔融鈉通過(guò)與可能存在的任何殘余的氧氣或水蒸汽反應(yīng)來(lái)保持氬氣氛潔凈。鋰溶解于熔融鈉中，然后含有該混合物的坩鍋從電熱板中移走，以使冷卻。一旦冷卻后，坩鍋就密封在再次處于氬氣氣氛的爐子內(nèi)的反應(yīng)容器中，并且供給熱量和氮?dú)?。在安置在爐子內(nèi)的適宜表面上的坩鍋的上面，生長(zhǎng)出由一氮化三鋰納米管構(gòu)成的一塊紅色纖維材料。適宜的表面包括例如鐵絲圈。氬氣氣氛用合適泵除去，并且被在正壓力(通常為1.5個(gè)大氣壓)下引入的氮?dú)馑脫Q。反應(yīng)物加熱到400～500℃之間，優(yōu)選約460℃，歷時(shí)高達(dá)72小時(shí)，并且反應(yīng)容器內(nèi)的壓力用壓力傳感器監(jiān)測(cè)，以測(cè)定在反應(yīng)過(guò)程中的壓力變化。在合適時(shí)間周期后，通常在6～72小時(shí)，反應(yīng)完畢，并且該完成點(diǎn)可以通過(guò)壓力傳感器測(cè)定。一旦反應(yīng)完畢，在反應(yīng)容器內(nèi)的壓力恒定，隨后將該容器急冷到室溫。
反應(yīng)容器包括冷凝管，然后將水放入其中，并且該容器被抽空到10-4托或更低的壓力。為了蒸餾出在重新凝結(jié)在冷凝管上的鈉，將該容器再在動(dòng)態(tài)真空下加熱到400～500℃之間，優(yōu)選約450℃，歷時(shí)高達(dá)24小時(shí)。紫色晶體產(chǎn)物形式的一氮化三鋰保留在坩鍋內(nèi)，并可以收集。
權(quán)利要求
1.一種各向異性的納米尺寸結(jié)構(gòu)體，它由選自周期表中的IA和IIA族中的至少一種元素和選自IIIA、IVA和VA族中的至少一種元素形成。
2.如權(quán)利要求1所述的納米尺寸結(jié)構(gòu)體，其中所述納米結(jié)構(gòu)體是無(wú)機(jī)的。
3.如權(quán)利要求1所述的納米尺寸結(jié)構(gòu)體，其中所述IA族元素為鋰、鈉或鉀。
4.如權(quán)利要求3所述的納米尺寸結(jié)構(gòu)體，其中所述IA族元素為鋰。
5.如前面權(quán)利要求任何一項(xiàng)所述的納米尺寸結(jié)構(gòu)體，其中所述結(jié)構(gòu)體為納米管、納米棒或納米纖維。
6.如權(quán)利要求5所述的納米尺寸結(jié)構(gòu)體，其中所述結(jié)構(gòu)體為納米管。
7.如權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所述的納米尺寸結(jié)構(gòu)體，其中所述選自IIIA、IVA和VA族中的非金屬元素是硼、碳、硅或氮中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求7所述的納米尺寸結(jié)構(gòu)體，其中所述非金屬元素為氮。
9.如前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的納米尺寸結(jié)構(gòu)體，其中IA和IIA族的某些金屬元素已被選自氫和/或過(guò)渡金屬的另外元素代替。
10.如前面權(quán)利要求任何一項(xiàng)所述的納米尺寸結(jié)構(gòu)體，其中所述納米結(jié)構(gòu)體為其中空型芯被金屬填充以形成金屬納米線的納米管。
11.如前面權(quán)利要求任何一項(xiàng)所述的納米尺寸結(jié)構(gòu)體，其中為了提高或修整所述納米結(jié)構(gòu)體的性質(zhì)，對(duì)所述納米結(jié)構(gòu)體進(jìn)行了化學(xué)改性。
12.一種基于一氮化三鋰(Li3N)的納米尺寸結(jié)構(gòu)體。
13.如權(quán)利要求1～12任何一項(xiàng)所述的各向異性的納米結(jié)構(gòu)體的應(yīng)用，用于離子導(dǎo)體/電池元件、氫儲(chǔ)存裝置中，用于模板制備納米線、電氣裝置、催化、平面顯示屏，或作為結(jié)構(gòu)構(gòu)件。
14.一種制備如權(quán)利要求1～12任何一項(xiàng)所限定的納米結(jié)構(gòu)體的方法，所述方法包括在處于大氣壓和10-4托壓力之間的壓力下的密封加熱室中，使IA或IIA族的金屬暴露于IIIA、IVA或VA族元素的氣態(tài)源中，任選在過(guò)渡金屬的存在下，其中溫度的上限為不超過(guò)1200℃。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述溫度的上限由所述化合物的分解溫度限定。
16.如權(quán)利要求14或15所述的方法，其中在密封容器中、在氮的存在下，加熱鋰，直到容器內(nèi)的壓力恒定為止，從而形成一氮化三鋰納米結(jié)構(gòu)體。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米管，尤其是涉及用于制備納米管的方法和裝置。更具體而言，本發(fā)明涉及由除碳之外的材料制備的納米管或含有碳、但由于其碳含量低而通常沒(méi)有被分類(lèi)為碳納米管的納米管。本發(fā)明的納米管具有很多用途，例如離子導(dǎo)體/電池元件、氫儲(chǔ)存、模板制備納米線、電氣裝置、催化和合成、平面屏幕技術(shù)和機(jī)械應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01B3/00GK1753835SQ200380109887
公開(kāi)日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2003年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者D·H·格雷戈里, A·G·R·戈登 申請(qǐng)人:諾丁漢大學(xué)