專利名稱：一種制備硅鋁比可變的mww分子篩材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩材料的制備方法，具體地說涉及一種硅鋁比可變的MWW分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩是一類具有精確重復(fù)微晶體結(jié)構(gòu)的晶體材料，在其晶體結(jié)構(gòu)中有大量的孔穴，孔穴與孔穴之間有許多的孔道相互連通。由于孔徑分布非常窄而且均勻，能夠選擇吸附特定尺寸的分子，而排斥其它較大尺寸的分子。這類材料的微內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)可以選擇性的讓分子進入材料的非常大的內(nèi)表面，以增強它們的催化和吸附活性。因此被廣泛的應(yīng)用于石油化工和精細化工中的催化、分離和離子交換等過程。
分子篩催化劑一般具有很好的擇形性。同時也意味著分子篩催化劑很難用于較大分子的催化過程，尋找既具有一般分子篩的酸性和穩(wěn)定性，又具有規(guī)則的較大孔徑的多孔晶體材料，是目前石油化工研究中非常迫切的需要。具有特殊結(jié)構(gòu)的MCM-22族分子篩就是一類具有可以讓大的有機分子接近的酸性位的分子篩材料。MCM-22分子篩由Mobil公司在1990年首次合成，根據(jù)結(jié)構(gòu)和制備方法的不同，MCM-22(USP4,954,325)、MCM-49(USP5,236,575)、PSH-3(USP4,439,409)、SSZ-25(USP4,826,667)、ITQ-1、ERB-1都屬該骨架結(jié)構(gòu)類型，MCM-36、MCM-56、ITQ-2屬于由MWW分子層構(gòu)成的材料。與MCM-22分子篩一起稱為MCM-22族分子篩。研究表明，由于其具有的獨特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)以其為載體或催化劑在烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴和芳烴、催化裂化、烯烴異構(gòu)化和烴類烷基化等領(lǐng)域表現(xiàn)出了很好的催化性能，MCM-22分子篩具有很大的應(yīng)用潛力。MCM-22分子篩的催化活性以及獨特的催化行為使其合成和催化反應(yīng)研究成為催化領(lǐng)域的一個熱點。
分子篩的酸度及酸強度分布是分子篩催化劑的重要性質(zhì)，在催化過程中起著非常重要的作用，因此控制分子篩的酸度及酸強度分布是制備分子篩催化劑的重要目標。硅鋁分子篩中B酸來源于骨架結(jié)構(gòu)中的四配位鋁，而L酸主要來源于非骨架六配位鋁，分子篩中的Al的含量及其分布與分子篩的表面酸性密切相關(guān)。在分子篩合成過程中，可改變晶化反應(yīng)混合物的Si/Al比，合成具有理想Si/Al比的分子篩，但合成體系中Si/Al比的變化，必然會影響合成條件，而且通過水熱法合成分子篩并不能無限的改變分子篩的硅鋁比。對于MCM-22分子篩來將，只能在Si/Al比10到15之間得到MWW結(jié)構(gòu)的分子篩，改變反應(yīng)物體系中的Si/Al比會生成其它結(jié)構(gòu)的分子篩。
改變分子篩中的硅鋁比可以采用脫鋁和補鋁處理方法，得到具有理想的骨架硅鋁比的分子篩，以滿足不同的催化反應(yīng)的要求。分子篩脫鋁的方法包括水蒸氣處理、高溫焙燒、無機酸處理以及其它化學(xué)方法處理等。研究發(fā)現(xiàn)，MCM-22分子篩中的鋁非常穩(wěn)定，在373K條件下用14.5M的濃硝酸對合成得到的MCM-22分子篩進行處理，得到的產(chǎn)物的硅鋁比與分子篩原粉硅鋁比差別不大。日本科學(xué)家利用高溫水熱處理和隨后的濃硝酸處理對MCM-22分子篩進行脫鋁，脫鋁后的MCM-22分子篩硅鋁比比原粉分子篩提高了一倍，但難以獲得更高硅鋁比(Si/Al＞100)的MWW分子篩材料。上述研究表明通過對硅鋁MCM-22分子篩進行脫鋁不但條件苛刻，過程復(fù)雜，而且難以獲得較高硅鋁比的MWW分子篩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是發(fā)展新的更方便簡單的合成MWW結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩的路線和方法，為MWW結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩的在催化科學(xué)和工程中的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。本發(fā)明對合成得到的硼硅MWW分子篩ERB-1在水熱條件下進行處理，通過對分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的硼利用鋁進行取代，得到了硅鋁比可調(diào)的MWW結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩。硼硅分子篩中的硼原子相比較鋁硅分子篩中的鋁原子來講相對更活潑，容易被交換和脫掉。本方法可以針對不同的反應(yīng)，通過控制凝膠體系的比例和水熱處理的溫度來控制鋁取代硼硅分子篩骨架中的硼的比例，獲得硅鋁比不同的MWW硅鋁分子篩材料，從而調(diào)節(jié)分子篩的酸性以獲得較好的催化活性。
本發(fā)明提供的制備硅鋁MWW分子篩的方法，其主要步驟是a)用水和模板劑攪拌成溶液，加入硼酸攪拌至全部溶解，再加入硅的化合物并攪拌，得凝膠；其各種成份的摩爾比為SiO2∶xNa2O∶yB2O3∶zR∶wH2O；其中R為模板劑；x＝0.01-0.5，y＝0.1-1.0，z＝0.8-2，w＝15-40；所述模板劑為六亞甲基亞胺或哌啶；b)將步驟a制得的凝膠移至反應(yīng)釜，于150-200℃晶化1-10天，冷卻，過濾，得結(jié)晶產(chǎn)物；c)將步驟b制得的結(jié)晶產(chǎn)物于450-650℃焙燒1-15小時，得硼硅MWW分子篩ERB-1；d)將鋁的化合物溶解于水中，加入分子篩攪拌均勻，所得反應(yīng)物溶液體系的摩爾比例為ERB-1∶xAl2O3∶yH2O其中x＝0.1-3.0，y＝10-100；e)將步驟d所得混合物于反應(yīng)釜中60-200℃下水熱處理1-8天，冷卻，過濾，洗滌得補鋁產(chǎn)物。
其中步驟a中的硅的化合物為白炭黑、水玻璃、硅溶膠或烷氧基硅酯。
其中步驟d中的鋁的化合物為Al(NO3)3、Al2(SO4)3、NaAlO2或AlCl3。
其中步驟e中的補鋁過程為動態(tài)水熱補鋁或靜態(tài)水熱補鋁。
具體實施例方式
下面通過下列實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但本發(fā)明應(yīng)用不受這些實施例的限制。
實施例1室溫下向171g H2O加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個小時，然后于1個小時內(nèi)加入白炭黑30g并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個小時，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O。
然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175振蕩晶化7天，冷卻后過濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物，原粉在540下焙燒10個小時得MWW分子篩。將2.4g Al(NO3)3溶于36gH2O中形成均勻的溶液，然后再將1.2g上述制備的分子篩加入到溶液中攪拌均勻，將得到的混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于200℃水熱取代處理3天，冷卻后過濾，分別用500ml熱的蒸餾水和500ml稀鹽酸洗滌得到鋁交換的MWW分子篩產(chǎn)物。
實施例2室溫下向171g H2O加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個小時，然后于1個小時內(nèi)加入白炭黑30g并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個小時，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O。
然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175振蕩晶化7天，冷卻后過濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物，原粉在540下焙燒10個小時得MWW分子篩。將2.4g Al(NO3)3溶于36gH2O中形成均勻的溶液，然后再將1.2g制備的分子篩加入到溶液中攪拌均勻，將得到的混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于180℃水熱取代處理3天，冷卻后過濾，分別用500ml熱的蒸餾水和500ml稀鹽酸洗滌得到鋁交換的MWW分子篩產(chǎn)物。
實施例3室溫下向171g H2O加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個小時，然后于1個小時內(nèi)加入白炭黑30g并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個小時，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O。
然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175振蕩晶化7天，冷卻后過濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物，原粉在540下焙燒10個小時得MWW分子篩。將2.4g Al2(SO4)3溶于36gH2O中形成均勻的溶液，然后再將1.2g制備的分子篩加入到溶液中攪拌均勻，將得到的混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于110℃水熱取代處理3天，冷卻后過濾，分別用500ml熱的蒸餾水和500ml稀鹽酸洗滌得到鋁交換的MWW分子篩產(chǎn)物。
實施例4室溫下向171g H2O加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個小時，然后于1個小時內(nèi)加入白炭黑30g并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個小時，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O。
然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175振蕩晶化7天，冷卻后過濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物，原粉在540下焙燒10個小時得MWW分子篩。將2.4g Al(NO3)3溶于36gH2O中形成均勻的溶液，然后再將1.2g制備的分子篩加入到溶液中攪拌均勻，將得到的混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于90℃水熱取代處理3天，冷卻后過濾，分別用500ml熱的蒸餾水和500ml稀鹽酸洗滌得到鋁交換的MWW分子篩產(chǎn)物。
實施例5室溫下向171g H2O加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個小時，然后于1個小時內(nèi)加入烷氧基硅酯104g并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個小時，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O。
然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175振蕩晶化7天，冷卻后過濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物，原粉在540下焙燒10個小時得MWW分子篩。將3g NaAlO2溶于36gH2O中形成均勻的溶液，然后再將1.2g制備的分子篩加入到溶液中攪拌均勻，將得到的混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于180℃水熱取代處理1天，冷卻后過濾，分別用500ml熱的蒸餾水和500ml稀鹽酸洗滌得到鋁交換的MWW分子篩產(chǎn)物。
實施例6室溫下向111g H2O加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個小時，然后于1個小時內(nèi)加入硅溶膠(30％)90g并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個小時，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O。
然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175振蕩晶化7天，冷卻后過濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物，原粉在540下焙燒10個小時得MWW分子篩。將3g NaAlO2溶于24gH2O中形成均勻的溶液，然后再將1.2g制備的分子篩加入到溶液中攪拌均勻，將得到的混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于180℃水熱取代處理8天，冷卻后過濾，分別用500ml熱的蒸餾水和500ml稀鹽酸洗滌得到鋁交換的MWW分子篩產(chǎn)物。
實施例7室溫下向81g H2O加入50g哌啶攪拌均勻形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續(xù)攪拌半個小時，然后于1個小時內(nèi)加入水玻璃(25％)120g并保持劇烈攪拌，加完后繼續(xù)劇烈攪拌2個小時，所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O。
然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于175振蕩晶化7天，冷卻后過濾，洗滌得完全結(jié)晶產(chǎn)物，原粉在540下焙燒10個小時得MWW分子篩。將3g AlCl3溶于36gH2O中形成均勻的溶液，然后再將1.2g制備的分子篩加入到溶液中攪拌均勻，將得到的混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于200℃水熱取代處理3天，冷卻后過濾，分別用500ml熱的蒸餾水和500ml稀鹽酸洗滌得到鋁交換的MWW分子篩產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種制備硅鋁比可變的MWW分子篩材料的方法，其主要步驟a)用水和模板劑攪拌成溶液，加入硼酸攪拌至全部溶解，再加入硅的化合物并攪拌，得凝膠；其各種成份的摩爾比為SiO2∶xNa2O∶yB2O3∶zR∶wH2O；其中R為模板劑；x＝0.01-0.5，y＝0.1-1.0，z＝0.8-2，w＝15-40；所述模板劑為六亞甲基亞胺或哌啶；b)將步驟a制得的凝膠移至反應(yīng)釜，于150-200℃晶化1-10天，冷卻，過濾，得結(jié)晶產(chǎn)物；c)將步驟b制得的結(jié)晶產(chǎn)物于450-650℃焙燒1-15小時，得硼硅MWW分子篩ERB-1；d)將鋁的化合物溶解于水中，加入分子篩攪拌均勻，所得反應(yīng)物溶液體系的摩爾比例為ERB-1∶xAl2O3∶yH2O其中x＝0.1-3.0，y＝10-100；e)將步驟d所得混合物于反應(yīng)釜中60-200℃下水熱處理1-8天，冷卻，過濾，洗滌得補鋁產(chǎn)物。
2.基于權(quán)利要求1，其特征在于，步驟a中的硅的化合物為白炭黑、水玻璃、硅溶膠或烷氧基硅酯。
3.基于權(quán)利要求1，其特征在于，步驟d中的鋁的化合物為Al(NO3)3、Al2(SO4)3、NaAlO2或AlCl3。
4.基于權(quán)利要求1，其特征在于，步驟e中的補鋁過程為動態(tài)水熱補鋁或靜態(tài)水熱補鋁。
全文摘要
一種制備硅鋁比可變的MWW分子篩材料的方法，首先制備硼硅MWW分子篩，制備過程是采用硅的化合物、硼酸、模板劑和二次去離子水為原料，水熱合成出硼硅MWW結(jié)構(gòu)分子篩ERB－1。將適量的硼硅MWW分子篩與含鋁的化合物、二次去離子水為原料進行水熱處理。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于一定溫度下水熱處理，冷卻后過濾，洗滌得反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明不僅可以在動態(tài)條件下交換得到硅鋁比可變的MWW分子篩，而且在靜態(tài)水熱交換的條件下也可以得到硅鋁比可變的MWW分子篩。
文檔編號C01B39/06GK1654331SQ200410003889
公開日2005年8月17日 申請日期2004年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月10日
發(fā)明者程謨杰, 柳林, 繆少軍, 包信和 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所