專利名稱：同時(shí)回收氯化鉀和富含KCl的食用鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從鹽鹵中回收工業(yè)級(jí)氯化鉀和低鈉食用鹽的方法。氯化鉀是基本的植物養(yǎng)分并主要作為單純肥料或與其他植物養(yǎng)分混合使用。氯化鉀還用于其他工業(yè)中，如染料，肥皂，洗滌劑，食品，制藥以及作為制備其他諸如氫氧化鉀和碳酸鉀等鉀鹽化學(xué)品的起始原料。在這些應(yīng)用中對(duì)純度的要求很嚴(yán)格，在大多數(shù)情況下要求純度＞98.0％。含有氯化鈉和氯化鉀混合物的低鈉鹽是平衡鹽，它尤其適于患有高血壓和心臟病的人。
背景技術(shù)：
氯化鉀是基本的植物養(yǎng)分并主要作為單純肥料或與其他植物養(yǎng)分混合使用。氯化鉀還用于其他工業(yè)中，如染料，肥皂，洗滌劑，食品，制藥以及作為制備其他諸如氫氧化鉀和碳酸鉀等鉀鹽化學(xué)品的起始原料。在這些應(yīng)用中對(duì)純度的要求很嚴(yán)格，在大多數(shù)情況下要求純度＞98.0％。含有氯化鈉和氯化鉀混合物的低鈉鹽是平衡鹽，它尤其適于患有高血壓和心臟病的人。
J.H.Hildebrand(′Extraction of Potash and other Constituents fromsea water Bittern(從海水鹽鹵中提取鉀鹽和其它成分)′Journal ofIndustrial and Engineering Chemistry(工業(yè)和工程化學(xué))，Vol.10，No.2，1918年，pp 96-106)描述了從海水鹽鹵中回收鉀鹽的理論并提出了提取方法。按照該方法，在100℃-120℃蒸發(fā)鹽鹵，從而形成氯化鈉和硫鎂釩(MgSO4·H2O)固體混合物，趁熱在熱離心機(jī)中分離該混合物，在冷卻器中冷卻母液分離出光鹵石。光鹵石分解并用水洗滌以生成氯化鉀。該方法的缺點(diǎn)是能耗大并且從光鹵石得到的氯化鉀不是工業(yè)級(jí)的。
K.Seshadri等人(′Manufacture of Potassium chloride and byproductsfrom Sea Bittern(從海水鹽鹵生產(chǎn)氯化鉀和副產(chǎn)品)′Salt Research andIndustry(鹽的研究及鹽工業(yè))，April-July 1970，Vol.7，page 39-44)公開了在曝曬鹽池中進(jìn)一步濃縮鹽鹵。在除去粗鹽和Sels混合物(氯化鈉和Epsom鹽(MgSO4·7H2O)的混合物)，在曝曬鹽池中得到混鹽(NaCl，MgSO4·7H2O，KCl·MgSO4·3H2O(鉀鹽鎂釩)和MgCl2·6H2O的混合物)?；禧}以適當(dāng)比例被分散到高密度鹽鹵中并被加熱至110℃，在此溫度時(shí)形成硫鎂釩(MgSO4·H2O)，并趁熱過濾鹽漿分離。濾液冷卻至環(huán)境溫度，此時(shí)光鹵石(KCl·MgCl2·6H2O)結(jié)晶析出。光鹵石在水中分解為氯化鈉和氯化鉀固體混合物，而氯化鎂進(jìn)入溶液中。使用已知技術(shù)將氯化鈉和氯化鉀固體混合物提純以生產(chǎn)純氯化鉀。該方法的主要缺點(diǎn)是混鹽(含有鉀鹽鎂釩)只在兩種先前的固體蒸發(fā)鹽，即粗鹽和sels混合物分別除去后得到。這通過在鹽池中曝曬蒸發(fā)，從鹽池中去除鹽，將液體用泵打入中間鹽池來完成，這些操作都是高勞力密集的。鉀鹽鎂釩型混鹽通過進(jìn)一步與高密度的鹽鹵混合和使用熱提取技術(shù)處理，然后冷卻從混鹽中提取光鹵石。這是冗長(zhǎng)乏味且耗能的操作，并且氯化鉀的回收率低。通過該方法得到的光鹵石含有基本量(substantialquantity)的在該雙鹽分解后與氯化鉀留在一起的氯化鈉，并且該氯化鈉需要用高能耗的熱浸提來提純。
在1963年7月30日題為“Recovery of values from Natural Lake andSea Brines”(從天然湖水和海水中回收有價(jià)值的產(chǎn)品)的第3099528號(hào)美國(guó)專利中，要求保護(hù)作為產(chǎn)品之一而產(chǎn)生的光鹵石。然而，該光鹵石含有基本量的氯化鈉且分解時(shí)產(chǎn)生還需要浮選以得到氯化鉀的鉀鹽。
接著在德國(guó)的另一鉀鹽-食鹽(Kali-und Salz)方法中，使用靜電分離技術(shù)從鉀鹽中制得氯化鉀。該方法能耗大。
在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Sixth Edition，1999(1999年第六版Ullmann工業(yè)化學(xué)大百科全書)，鉀化合物一章中，通過曝曬蒸發(fā)從死海中得到的鹽鹵用常規(guī)方法生產(chǎn)光鹵石。然而，光鹵石中含有大量氯化鈉雜質(zhì)，用水分解后得到的產(chǎn)品氯化鉀仍混有基本量的氯化鈉，這就需要泡沫浮選或熱浸提操作制備肥料純度級(jí)的氯化鉀。熱浸提方法涉及高溫下用平衡液(氯化鈉和氯化鉀的飽和溶液)處理光鹵石分解產(chǎn)品(CDP)，趁熱過濾除去固體氯化鈉，冷卻濾液得到氯化鉀。該技術(shù)的主要問題是在冷卻濾液結(jié)晶氯化鉀的過程中，一些氯化鈉也結(jié)晶出來，所得氯化鉀混有大約3％的NaCl。第二，由于CDP含有約0.5％-1.0％的Mg+2，因此該CDP被提取到平衡液中，這造成液體分離率的降低。在泡沫浮選中要加入通常對(duì)土壤和環(huán)境有害的有機(jī)發(fā)泡劑以提純氯化鉀。在另一報(bào)道的稱為冷結(jié)晶技術(shù)的方法中，通過包括濕篩濾的分級(jí)結(jié)晶以及將氯化鈉從光鹵石中除去，從而制得含有4％-5％NaCl的光鹵石。
宋侑霖(中國(guó))2000年12月6日題為“Method for directly obtaininglow sodium carnallite”(直接制取低鈉光鹵石的方法)的第1275531號(hào)中國(guó)專利描述了將固體的水氯鎂石加入到光鹵石中結(jié)晶出可產(chǎn)生氯化鉀的低鈉光鹵石。在該方法中，在回收光鹵后，需要蒸發(fā)所得鹽鹵至高密度得到水氯鎂石。沒有提及回收率以及如何處理廢液中殘留的K+。宋以謙(中國(guó))和周金玉(中國(guó))1996年7月24日題為“Preparing largecrystal high purity potassium chloride by adding halogen method toremove Na and isolate K”(兌鹵法脫鈉析鉀制大晶體高純氯化鉀)的第1127219號(hào)中國(guó)專利公開了固體光鹵石與不同類型鹽鹵的摻混。
李良林(中國(guó))，李云平(中國(guó))和魏新俊(中國(guó))2000年3月29日題為“Process for preparing high-quality potassium containing products bysalt-field method”(鹽田法制取優(yōu)質(zhì)鹽田含鉀產(chǎn)品工藝)的第1248549號(hào)中國(guó)專利公開了鉀的提取，其中在白天氣溫高時(shí)將鹽鹵導(dǎo)入鈉池中，析出氯化鈉等鹽類礦物，夜晚降溫前再將此鹽鹵導(dǎo)入鉀池析出鉀鹽。以此反復(fù)多次，至鹽鹵中鉀離子含量低于2/1000。然而，正如該專利中所提及的，產(chǎn)品中鉀含量約為52％。此外，這些操作雖然在內(nèi)容上很有吸引力但有實(shí)際的局限性。
Dillard Jr.；David S；Davis II；J.Gilbert；Every和Richard L.1976年11月30日題為“Method of solution mining potassium chloride fromsubterranean deposits(從地下沉積物中回收氯化鉀的溶浸采礦法)”的第3994531號(hào)美國(guó)專利公開了從含有氯化鉀和氯化鈉的地下礦石沉積物中回收氯化鉀的改進(jìn)的溶浸采礦法。在該方法中，水介質(zhì)通過礦石沉積物，氯化鉀和氯化鈉溶解在其中。在含有氯化鎂的第二個(gè)地下沉積物中，水介質(zhì)也通過礦石沉積物得到氯化鎂溶液?；旌弦陨蟽煞N溶液，得到含有相對(duì)比例的氯化鉀，氯化鈉和氯化鎂的水溶液，氯化鉀的溶解度減小。濃縮混合的鹵水溶液，冷卻濃縮液使實(shí)質(zhì)上很純的氯化鉀沉淀。然而，將此方法用于海水可能并不簡(jiǎn)單。
Sadan和Abraham 1979年2月20日題為“Process for production ofpotassium chloride and magnesium chloride”(生產(chǎn)氯化鉀和氯化鎂的方法)的第4140747號(hào)美國(guó)專利公開了從光鹵石或含有氯化鈉的光鹵石中生產(chǎn)氯化鉀和六水合氯化鎂(水氯鎂石)的方法。該方法包括加入水的條件下70℃加熱光鹵石，或沒有加入水的條件下加熱至167.5℃。然后分離固體氯化鈉。在剩余鹵水中，通過蒸發(fā)或降溫分離光鹵石，并回到起始階段循環(huán)利用。剩余溶液主要含有作為水氯鎂石回收的氯化鎂。在壓力下進(jìn)行光鹵石的加熱，通過閃蒸降溫。該方法沒有提及所得氯化鉀的純度。
在以上所有關(guān)注單一產(chǎn)品的方法中，實(shí)際只回收了鹽鹵中的一部分氯化鉀，剩余部分循環(huán)利用以增加氯化鉀的產(chǎn)率。此外，即使在氯化鉀純度高的情況下，本領(lǐng)域公知從光鹵石得到氯化鉀會(huì)造成包括有機(jī)物在內(nèi)的難以分離的不溶顆粒沉積在光鹵石中。這些不溶物影響產(chǎn)品的質(zhì)量。
1962年1月10日題為“Recovery of values from Natural Lake andSea Brines”(從天然湖水和海洋鹵水中回收有價(jià)值的產(chǎn)品)的第3099528號(hào)美國(guó)專利公開了以通過從粗光鹵石中得到的鉀鹽生產(chǎn)氯化鉀為主要目的的方法。通過將重石膏鹽漿經(jīng)過氫型陽離子交換樹脂的離子交換系統(tǒng)生產(chǎn)促進(jìn)光鹵石形成的鹵水脫硫所需的氯化鈣。在離子交換系統(tǒng)中，石膏鹽漿進(jìn)液中的鈣離子與離子交換樹脂中的氫離子交換，產(chǎn)生H2SO4流出液。用HCl洗脫劑洗脫負(fù)載鈣的樹脂，得到氯化鈣洗脫液。該交換法必須在高溫下進(jìn)行。
1978年8月2日題為“Purification of Brine”(鹵水提純)的第1500288號(hào)美國(guó)專利公開了一種方法，該方法通過加入化學(xué)計(jì)量過量的氯化鈣將含有堿金屬氯化物的鹵水的硫酸鹽組分降低至2g/L，而在30℃-50℃通過加入HCl使鹵水的pH值保持在7-9。上面討論的應(yīng)用是通過提純處理直接利用鹵水生產(chǎn)堿金屬氯化物。雖然使用外源氯化鈣可以對(duì)于少量硫酸鹽脫硫，但其優(yōu)點(diǎn)是能夠從鹽鹵和石灰生產(chǎn)氯化鈣，并且另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是共同產(chǎn)生了作為有用副產(chǎn)品的Mg(OH)2。
Chr.Balarew，D.Rabadjieva和S.Tepavitcharova(‘ImprovedTreatment of Waste Brines(廢鹵水的改進(jìn)處理)’International Symposiumon Salt 2000，551-554頁)描述了海洋化學(xué)品的回收。在所描述的方法中，回收氯化鉀前用回收的純凈石膏和氫氧化鎂對(duì)鹽鹵脫硫。通過石灰與脫硫鹽鹵反應(yīng)產(chǎn)生鹽鹵脫硫所需的氯化鈣。該方法的主要缺點(diǎn)是(i)回收氯化鉀前分離出鹽鹵中的Mg，沒有利用比氯化鉀更低的溶解度，能夠通過較少蒸發(fā)就得到氯化鉀，(ii)氯化鉀不可避免地混有大量的氯化鈉，它使得提純處理繁冗且耗能大，以及(iii)因?yàn)槊摿蚝蟮脑}鹵含有大量硼，因此用所述方法從Mg(OH)2生產(chǎn)的MgO不可避免地混有高雜質(zhì)量的B2O3。
Vohra，Rajinder N.等人2001年10月29日的第20030080066號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)公開了回收高純度鹽，氯化鉀和含有7.5克/升溴的老鹵的綜合法。該方法基于用純堿工業(yè)(soda ash industry)的蒸餾器廢物或者用石灰石和酸生產(chǎn)的氯化鈣進(jìn)行鹵水的脫硫。該專利申請(qǐng)的主要缺點(diǎn)是當(dāng)蒸餾器廢物在附近不能獲得時(shí)，該方法不很吸引人，以及所得到的光鹵石混有高含量的氯化鈉，這就必須要進(jìn)一步提純。
參考由Benjamin與Burton編著McGraw Hill Book Co.出版的“TheHeinz Handbook of Nutrition(海因茨營(yíng)養(yǎng)手冊(cè))”第二版132-133頁，其中提到了飲食中對(duì)鉀的需要與鈉大致相當(dāng)。
Alves de Lima等人在2000年12月12日題為“Production of dieteticsalt by mixing”(通過混合生產(chǎn)食用鹽)的巴西專利第9806380 A號(hào)中陳述了，通過混合海鹽，氯化鉀，碘酸鉀和硅酸鋁鈉生產(chǎn)混有4份氯化鈉和6份氯化鉀的低鈉食用鹽。該方法的缺點(diǎn)是必須分別獲得氯化鈉和氯化鉀，再將其摻混得到固體混合物。除去低鈉鹽組分首先以純凈物形式制得，然后重新混合，這一比直接得到混合物昂貴的實(shí)事以外，制備真正固體均勻混合物也是困難的。
王樹青2000年11月1日題為“Multi-element low sodium nutritivesalt”(多元素營(yíng)養(yǎng)低鈉鹽)的第1271541A號(hào)中國(guó)專利公開了通過真空中從飽和鹵水中結(jié)晶鹽制備營(yíng)養(yǎng)低鈉鹽。然后與諸如KCl和MgSO4·7H2O的鹽均勻混合，再與KIO3和Na2SeO3混合，干燥，最后與活性乳酸鈣和乳酸鋅混合。除了難于混合各種成分得到均勻固體混合物的缺點(diǎn)以外，該方法的缺點(diǎn)是鹽從熱飽和鹵水中結(jié)晶涉及高能耗，因此增加了生產(chǎn)成本。
1990年1月25日題為“Production of Composite Salt consisting ofSodium Chloride and Potassium Chloride(由氯化鈉和氯化鉀組成的組合鹽的制造)”的第02022122號(hào)日本專利摘要公開了通過離子交換膜有選擇性地濃縮海水，并進(jìn)一步在真空蒸發(fā)器中濃縮得到溶液中需要濃度的NaCl和KCl。該方法需要復(fù)雜的離子交換膜技術(shù)，并且由于要蒸發(fā)大量的水導(dǎo)致能耗過大。
2002年1月31日的PCT國(guó)際申請(qǐng)第PCT/IN02/00018號(hào)公開了從鹽鹵中生產(chǎn)富含氯化鉀的低鈉鹽的方法。該方法的缺點(diǎn)之一是，在鹽田生產(chǎn)粗光鹵石的情況下，諸如灰塵，截留的有機(jī)物，普遍存在的黑色顆粒等難溶物會(huì)混入粗光鹵石，這些難溶物難于從光鹵石分解產(chǎn)品中除去，除非進(jìn)行二次溶解，過濾和重結(jié)晶，因此其目的是失敗的。
參考Margaret Seeger，Walter Otto，Wilhelm Flich，F(xiàn)riedrichBickelhaupt和Otto.S.Akkerman編寫的2002年(電子版)第六版Ullmann′s工業(yè)化學(xué)大百科全書(Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Sixth Edition，2002，(Electronic Version))，鎂化合物一章，描述了從海水中制備氫氧化鎂的方法。其中提到了含硼量低的氧化鎂的制備方法，需要向海水中過量加入石灰使pH值達(dá)到12以維持氧化鎂中B2O3含量低于0.05％。過量加入石灰涉及更高的石灰成本，需要中和上清液并形成較難過濾的膠質(zhì)懸浮液。另一個(gè)無法避開的缺點(diǎn)是形成了排回大海的含有氯化鈣的廢液。
發(fā)明目的因此本發(fā)明的目的是提供了用于從鹽鹵中回收工業(yè)級(jí)氯化鉀和低鈉食用鹽的綜合法。
本發(fā)明的另一目的是通過公知的技術(shù)過濾原料鹽鹵，因而除去所有的外來雜質(zhì)并因此獲得無外來雜質(zhì)的KCl和低鈉鹽。
本發(fā)明的另一目的是產(chǎn)生作為聯(lián)產(chǎn)品的高純度水和純KCl和低鈉鹽。
本發(fā)明另一目的是在夏季通過曝曬蒸發(fā)在鹽池(salt pan)中產(chǎn)生32.0°Be’-32.5°Be’(比重1.263-1.288)鹽鹵，隨后在工廠中利用該鹽鹵進(jìn)行所有的下游操作以維持一致的產(chǎn)品品質(zhì)，并能夠在全年內(nèi)自始至終地制造產(chǎn)品以減少資金投入。
本發(fā)明的另一目的是通過無需任何除離心法之外的純化，將純的和粗光鹵石進(jìn)行簡(jiǎn)單的水分解并用少量的水洗滌以除去產(chǎn)生的MgCl2來從純的和粗光鹵石中產(chǎn)生兩種有商業(yè)價(jià)值的有用的固體產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一目的是利用在上述第7步驟中產(chǎn)生的光鹵石分解液(CDL)中的MgCl2，通過用石灰處理來產(chǎn)生CaCl2。
本發(fā)明的另一目的是利用CDL的低硼含量來產(chǎn)生含硼低的Mg(OH)2，無需任何用于除去硼的附加步驟，可將該含硼低的Mg(OH)2轉(zhuǎn)化為低硼的氧化鎂。
本發(fā)明的另一目的是通過避免加入過量的石灰來獲得易過濾的Mg(OH)2，加入過量石灰是獲得含有低硼雜質(zhì)的氧化鎂的普遍方法。
本發(fā)明的另一目的是利用CaCl2溶液將原料的鹽鹵脫硫以促進(jìn)光鹵石形成，此方法是現(xiàn)有技術(shù)中公知的，替代了目前普遍方法的將CaCl2溶液排入海洋。
本發(fā)明的另一目的是循環(huán)使用KCl，該KCl溶于所述方法產(chǎn)生的CDL中。
本發(fā)明的另一目的是除了在最后處理的老鹵(end bittern)中有少量的損失之外，回收鹽鹵中所有的KCl。
本發(fā)明的另一目的是在所述方法中循環(huán)利用大部分的老鹵，如果需要的話，轉(zhuǎn)化小部分的剩余量以另外產(chǎn)生CaCl2，并利用其余量以有效地產(chǎn)生溴和MgCl2，或產(chǎn)生其衍生物。
本發(fā)明的另一目的是從所述脫硫方法中產(chǎn)生高純度的石膏，該石膏可用于產(chǎn)生白色水泥或制造熟石膏。
本發(fā)明的另一目的是通過幾乎完全利用原料鹽鹵的所有組分，消除工廠中廢物的產(chǎn)生。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供了用于同時(shí)回收工業(yè)級(jí)氯化鉀和低鈉食用鹽的綜合法，KCl的總收率為90-95％，所述方法包括(i)用氯化鈣溶液對(duì)鹽鹵進(jìn)行脫硫；(ii)將脫硫的鹽鹵蒸發(fā)直至獲得32-32.5°Be’(比重1.283-1.288)的密度；(iii)將得自步驟(ii)的脫硫的鹽鹵與MgCl2的濃縮溶液混合以獲得高純度的光鹵石；(iv)用水分解該光鹵石，獲得約60％的總KCl及剩余的鹽鹵；(v)將剩余的鹽鹵濃縮，獲得在以粗光鹵石和光鹵石分解液形式存在的鹽鹵中的剩余NaCl和KCl；(vi)用水分解步驟(v)中獲得的粗光鹵石，產(chǎn)生富含KCl的低鈉鹽以及光鹵石分解液，富含KCl的低鈉鹽的總收率占初始的32-32.5°Be’(比重1.283-1.288)鹽鹵中KCl總量的30-35％；(vii)收集得自上述步驟(v)和(vii)的光鹵石分解液，并用精選的石灰進(jìn)行處理以產(chǎn)生低硼的氫氧化鎂和含CaCl2和KCl的濾液；(viii)將得自上述步驟(vii)的濾液在上述用于鹽鹵的脫硫步驟(i)中循環(huán)利用，且同時(shí)回收損失于光鹵石分解液中的KCl；(ix)將步驟(iii)的富含MgCl2的老鹵再循環(huán)利用，以持續(xù)地產(chǎn)生高純度的光鹵石，并也產(chǎn)生CaCl2，以及(x)利用任何過量的MgCl2來回收溴并獲得MgCl2·6H2O及其衍生物。
在本發(fā)明一實(shí)施方案中，步驟(i)中使用的鹽鹵密度為28-30°Be’(比重1.24-1.26)。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，在步驟(i)中，CaCl2與SO42-的化學(xué)計(jì)量比為0.9∶1-1.1∶1，且優(yōu)選為1∶1。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，在步驟(iv)中，將一部分32-32.5°Be’(比重1.283-1.289)與2.0-2.5份含400-440g/L MgCl2的老鹵混合，所得鹽鹵的密度為34.0-35.0°Be’(比重1.306-1.318)，且優(yōu)選為34.4-34.6°Be’(比重1.311-1.315)。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，在步驟(iii)中，如果需要將32-32.5°Be’(比重1.283-1.289)鹽鹵過濾，除去諸如粉塵、黑色顆粒和有機(jī)物的不溶物質(zhì)。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，在步驟(iv)中，光鹵石的NaCl含量為0.2-2.0％，且優(yōu)選為0.2-0.4％。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，在步驟(iv)中，在用水洗滌以除去附著的MgCl2后，獲得的KCl的純度為97-99％。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，或者通過曝曬蒸發(fā)，或者優(yōu)選地通過在敞口鹽池(open pan)中強(qiáng)制蒸發(fā)，或者更優(yōu)選地在用于回收水的多效蒸發(fā)器中將所述鹽鹵濃縮至最終密度為36.5-37.2°Be’(比重1.306-1.318)。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，步驟(v)中的粗光鹵石包含14-16％KCl和18-22％NaCl。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，所述低鈉鹽包含40-50％KCl和50-60％NaCl。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，所述光鹵石分解液包含15-20mg/LB2O3和60-80g/L Mg。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，將所得到的Mg(OH)2轉(zhuǎn)化為B2O3含量＜0.02％的MgO。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，所述濾液包含15-30％CaCl2和5-10％KCl。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，在某種程度上解決了鹽鹵中含NaCl量問題，因此回收了60-70％的幾乎無NaCl雜質(zhì)的KCl，回收后剩余的KCl是以包含鹽鹵中含有全部NaCl的高營(yíng)養(yǎng)的食用鹽形式存在。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，低鈉的光鹵石是從28-30°Be’(比重1.24-1.26)脫硫的鹽鹵中產(chǎn)生的，其通過在曝曬蒸發(fā)的鹽沼中濃縮鹽鹵，直至鹽鹵的密度達(dá)到32-32.5°Be’(比重1.238-1.288)，并在攪拌的容器中將濃縮的鹽鹵與密度為36.5-37°Be’(比重1.33-1.34)的(在其過程中產(chǎn)生的)老鹵混合，因而結(jié)晶出光鹵石而制備，因?yàn)橛霉募夹g(shù)將得自鹽田的濃縮鹽鹵過濾，以及光鹵石是在工廠環(huán)境中產(chǎn)生而不是在鹽田中產(chǎn)生，因此該光鹵石經(jīng)過濾后含0.3-2.0％NaCl且不含諸如灰塵等外來雜質(zhì)。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，將上述所得的低鈉光鹵石用水分解，產(chǎn)生固態(tài)的光鹵石分解產(chǎn)物，該光鹵石分解產(chǎn)物用環(huán)境溫度的水洗滌產(chǎn)生工業(yè)級(jí)的氯化鉀，該氯化鉀含最小值為98％的KCl和最大值為1.0％的NaCl。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，在32-32.5°Be’(比重1.283-1.288)的濃縮鹽鹵中包含的約60％KCl是作為高純度的光鹵石來回收的。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，當(dāng)在強(qiáng)制蒸發(fā)系統(tǒng)中蒸發(fā)，直至鹽鹵的密度達(dá)到36.5-37°Be’(比重1.33-1.342)時(shí)，所得到的34-35°Be’(比重1.30-1.34)鹽鹵產(chǎn)生氯化鈉與從剩余的氯化鉀中形成的光鹵石的冷卻的固體混合物。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，從密度為36.5-37°Be’(比重1.33-1.342)的老鹵中獲得的固體混合物遇水分解時(shí)，其產(chǎn)生可作為低鈉鹽直接銷售的，含40-50％KCl和50-60％NaCl的固體產(chǎn)品。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，工業(yè)級(jí)的氯化鉀和低鈉鹽均具有高純度并不含諸如灰塵、黑色顆粒及有機(jī)物的所有外來雜質(zhì)。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，可回收高純度的水，這對(duì)于諸如印度Greater Rann of Kutch(大卡奇沼澤地)無法獲得新鮮水的地區(qū)的持續(xù)性操作是至關(guān)重要的。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，部分老鹵再循環(huán)利用，而剩余的老鹵經(jīng)進(jìn)一步處理產(chǎn)生氫氧化鎂和氯化鈣，氯化鈣用于脫硫。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，可用鹵水替代鹽鹵來進(jìn)行脫硫，因而如現(xiàn)有技術(shù)中所揭示的，首先回收高純度的鹽，其后，該鹽鹵可用于產(chǎn)生工業(yè)級(jí)的氯化鉀和低鈉鹽。
因此，本發(fā)明提供了通過以1∶2.5的比例，將32.0-32.5°Be’(比重1.28-1.288)與36.5-37.2°Be’(比重1.33-1.342)的脫硫的鹽鹵混合，然后在適量水的存在下，在環(huán)境溫度時(shí)通過分解進(jìn)行處理，隨后離心，直接產(chǎn)生98-99％純度的KCl，來有效制備具有NaCl含量＜2％的光鹵石且具有占鹽鹵中KCl總量的60％的收率的綜合法。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明利用純光鹵石回收后獲得的鹽鹵，通過該鹽鹵的強(qiáng)制蒸發(fā)來產(chǎn)生粗光鹵石(NaCl和光鹵石的混合物)，以及從中可以90％的收率獲得含40-45％KCl和50-55％NaCl的低鈉食用鹽，即相似于文獻(xiàn)中所表明的理想比例，并同時(shí)產(chǎn)生含400-440g/L MgCl2和7.0-7.5g/L Br的富含MgCl2的老鹵。
本發(fā)明涉及通過改進(jìn)的方法，從鹽鹵中同時(shí)回收工業(yè)級(jí)的氯化鉀和低鈉的富含KCl的鹽，其中所有的除石灰之外的原料均從該鹽鹵本身中產(chǎn)生，并且完全利用該過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。對(duì)上述鉀產(chǎn)品的回收很重要的脫硫的基本過程是用所述方法中產(chǎn)生的CaCl2來實(shí)現(xiàn)的，以及同時(shí)，加入蒸餾水也可獲得有用的副產(chǎn)物，即低硼的氧化鎂和高品質(zhì)的粉末狀石膏。
因此本發(fā)明提供了從鹽鹵中同時(shí)回收工業(yè)級(jí)氯化鉀和低鈉鹽的改進(jìn)方法，其回收的總效率為占鹽鹵中KCl總量的90-95％，該方法包括(i)最初通過加入外源的氯化鈣，通常其化學(xué)計(jì)量比為關(guān)于鹽鹵中硫酸鹽的0.9∶1-1.1∶1，隨后用得自光鹵石分解液與石灰反應(yīng)的氯化鈣來對(duì)密度為28-30°Be’(比重1.24-1.26)的鹽鹵進(jìn)行脫硫，(ii)在曝曬蒸發(fā)的鹽池中將脫硫的鹽鹵蒸發(fā)，直至達(dá)到32-32.5°Be’(比重1.283-1.288)的密度，因此利用太陽能來產(chǎn)生部分濃縮作用，并同時(shí)從鹽鹵中結(jié)晶出不需要的氯化鈉，而未顯著損失KCl，(iii)將所述鹽鹵過濾以除去所有的不溶性物質(zhì)，(iii)將這樣的鹽鹵與2.5體積份的含400-440g/LMgCl2的溶液混合以產(chǎn)生高純度的光鹵石，該MgCl2的溶液最初為外源的，隨后為在其所述方法中再循環(huán)利用的，(iv)以具有＞98％純度的這樣高純度的KCl形式，獲得了鹽鹵中約60％的總KCl，(v)通過強(qiáng)制蒸發(fā)濃縮剩余的鹽鹵以排出最大量的KCl(作為光鹵石)和NaCl，然后可將NaCl進(jìn)行處理，以占鹽鹵中KCl總量的30-35％總收率產(chǎn)生富含KCl的低鈉鹽，(vi)收集富含MgCl2和KCl及僅含15mg/L B2O3的光鹵石分解液并用精選的石灰進(jìn)行處理以產(chǎn)生低硼的氫氧化鎂與含15-30％CaCl2和5-10％KCl的水溶液，(vi)利用CaCl2溶液將鹽鹵進(jìn)行脫硫，并將損失于光鹵石分解液中的KCl再循環(huán)利用，(vii)再循環(huán)利用富含MgCl2的老鹵，以持續(xù)地產(chǎn)生高純度的光鹵石，并產(chǎn)生可能需要的額外量的CaCl2，以及(viii)利用任何過量的MgCl2來有效地回收溴，并產(chǎn)生MgCl2·6H2O及其衍生物。
本發(fā)明采用如下方法步驟1)用得自以下步驟10的氯化鈣溶液對(duì)密度為28-30°Be’(比重1.239-1.261)的鹽鹵進(jìn)行脫硫。
2)通過公知的技術(shù)在曝曬蒸發(fā)池中將脫硫的鹽鹵進(jìn)行濃縮，直至達(dá)到32.0-32.5°Be’(比重1.283-1.288)密度，其中鹽鹵中KCl濃度為35-40g/L及NaCl濃度為25-30g/L。
3)將得自步驟(2)的鹽鹵過濾，除去外來雜質(zhì)。
4)在攪拌的容器中，向一體積份的步驟(3)的鹽鹵中加入2.5體積份的得自以下步驟(7)的密度為36.5-37.0°Be’(比重1.33-1.342)的老鹵，隨后在環(huán)境條件下，持續(xù)攪拌35-45分鐘，從中沉淀出光鹵石。
5)離心分離得自步驟(4)的光鹵石，并將母液轉(zhuǎn)移至多效蒸發(fā)系統(tǒng)中。
6)通過公知的技術(shù)，用0.45重量份的水分解1重量份的步驟(5)的光鹵石，并離心分離，以占光鹵石中KCl總量75％的收率產(chǎn)生KCl。將含300-320g/L MgCl2和50-55g/L KCl的光鹵石分解液(CDL)分別進(jìn)行收集。
7)在強(qiáng)制蒸發(fā)系統(tǒng)中將步驟(5)的母液濃縮，隨后冷卻、因而結(jié)晶出氯化鈉及光鹵石形式的剩余的氯化鉀，直至光鹵石的密度達(dá)到36.5-37.0°Be’(1.33-1.342)，該密度為初始老鹵的密度。
8)用上述步驟(6)的水將得自步驟(7)的氯化鈉和光鹵石的混合物進(jìn)行分解，產(chǎn)生CDL和含40-50％KCl和50-60％NaCl的低鈉鹽。
9)將步驟(6)和步驟(8)的CDL混合在一起，如果需要，用老鹵注滿，用熟石灰進(jìn)行處理以實(shí)現(xiàn)80-90％的中和作用，隨后過濾，獲得Mg(OH)2和含15-30％CaCl2和22-40g/L KCl的濾液。
10)將步驟(9)的所述濾液用于步驟(1)的處理中，隨后重復(fù)步驟(2)-(9)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及新穎性和創(chuàng)新性如下主要?jiǎng)?chuàng)造性步驟是認(rèn)可鹽鹵中的NaCl和KCl可以這樣的方式不成比例一部分幾乎完全地不含NaCl，而另一部分富含NaCl，以及無需進(jìn)一步純化即可使用兩種產(chǎn)品。另一創(chuàng)造性步驟是使用光鹵石分解液以產(chǎn)生氯化鈣和低硼的氧化鎂，其中前者用于鹽鹵的脫硫，以及在所述方法中，轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的石膏。另一創(chuàng)造性步驟是最優(yōu)化地結(jié)合應(yīng)用曝曬蒸發(fā)和強(qiáng)制蒸發(fā)以使能量效率達(dá)到最大化，同時(shí)確保年度循環(huán)操作，以及除了幾乎定量地回收鹽鹵中的KCl之外，還始終如一地提供高品質(zhì)的產(chǎn)品。
以下實(shí)施例以示例性方式給出，而不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明所述范圍的限制。
實(shí)施例1用化學(xué)計(jì)量量的濃度為440gL-1的外源氯化鈣對(duì)密度為28.5°Be’(比重1.244)，其組成為Mg2+＝50.9gL-1、Na+＝33.4gL-1、K+＝13.6gL-1、Ca2+＝痕量；Cl-＝195.76gL-1、SO4-2＝20.4gL-1的原鹵(raw bittern)進(jìn)行處理，將上清液經(jīng)進(jìn)一步曝曬蒸發(fā)，直至密度為32.4°Be’(比重1.28)，在此密度時(shí)，其具有以下組成Na+＝8.0gL-1、K+＝22.24gL-1、Mg2+＝86.6gL-1、SO4-2＝2.0gL-2。除去所沉積的鹽，以及將3.1L該鹽鹵進(jìn)一步蒸發(fā)直至密度為35.9°Be’(比重1.33)，以產(chǎn)生0.7kg具有以下組成的粗光鹵石KCl，14％；MgCl2，30.61％；CaSO4，0.2％；NaCl，4.9％。用0.35kg水處理該光鹵石，產(chǎn)生0.117kg光鹵石分解產(chǎn)品(CDP)，其分析如下KCl＝78.67％、NaCl＝12.24％、MgCl2＝5.17％。因此通過常規(guī)方法獲得的光鹵石產(chǎn)生最大純度為80％的KCl，這還需要進(jìn)一步提純以產(chǎn)生工業(yè)級(jí)KCl。
實(shí)施例2在此實(shí)施例中，將1L密度為32°Be’(比重1.283)，其組成為K+＝18.34gL-1、Na+＝10.82gL-1、Mg+2＝86gL-1、Ca+2＝3.4gL-1、SO4-2＝0.71gL-1、Cl-＝284.3gL-1的脫硫的鹽鹵與2.5L密度為37°Be’(比重1.342)，其分析結(jié)果為K+＝1.13gL-1、Na+＝2.45gL-1、Mg+2＝114gL-1、Ca+2＝3.58gL-1、SO4-2＝痕量、Cl-1＝335.2gL-1的老鹵混合，并攪拌30分鐘。過濾后，獲得120g濕光鹵石[KCl＝19.2％、NaCl＝2.0％、MgCl2＝36.25％、Ca+2＝痕量、SO4-2＝痕量、H2O(結(jié)合的和游離的)＝42.00％]和3.44L密度為34.5°Be’(比重1.312)的濾液[K+＝2.51gL-1、Na+＝4.95gL-1、Mg+2＝95.0gL-1、Ca+2＝3.63gL-1、Cl-1＝289.20gL-1、SO4-2＝0.2gL-1]。以光鹵石形式回收的KCl占所述鹽鹵中KCl總量的66.0％。按照常規(guī)方法用66g水分解該光鹵石，產(chǎn)生18g具有如下組成的KClKCl＝97.0％、NaCl＝2.0％、MgCl2＝0.8％。密度為34.5°Be’(比重1.312)的濾液經(jīng)加熱濃縮，冷卻，獲得3L密度為37°Be’(比重1.34)的老鹵和90g粗光鹵石(KCl＝15.0％、NaCl＝22.0％、MgCl2＝28.5％)，該粗光鹵石經(jīng)分解產(chǎn)生30g具有40％KCl和59％NaCl低鈉鹽。
實(shí)施例3除攪拌時(shí)間從30分鐘增加至45分鐘之外，重復(fù)實(shí)施例2的試驗(yàn)。獲得105g濕光鹵石，其分析如下KCl＝19.96％、NaCl＝0.37％、MgCl2＝36.60％、Ca+2＝痕量、SO4-2＝痕量、H2O＝43％。
分解該光鹵石，獲得16g純度為98.5％的KCl，僅有1％NaCl雜質(zhì)。將3.4升測(cè)定為34.7°Be’(比重1.31)的所得鹽鹵蒸發(fā)，回收重83g粗光鹵石，該粗光鹵石分解以產(chǎn)生27g含43％KCl和53％NaCl的低鈉鹽。該老鹵的體積為3L，將0.5L老鹵放置一邊，再將2.5L老鹵加入1L密度為32°Be’(比重1.283)的新鮮鹽鹵中，重復(fù)該過程，獲得105g純光鹵石(KCl＝20.16％，NaCl＝0.35％，MgCl2＝37.34％)和預(yù)期量的粗光鹵石。再一次將2.5L所述老鹵與1L密度為32°Be’(比重1.283)的新鮮鹽鹵混合，獲得106g純光鹵石(KCl＝21％，NaCl＝0.4％，MgCl2＝36.7％)，隨后加熱粗光鹵石。將2.5升老鹵再一次與1升32°Be’(比重1.283)的新鮮鹽鹵混合，獲得100g純光鹵石(KCl＝20.5％、NaCl＝0.5％、MgCl2＝36.8％)。該實(shí)施例表明可再循環(huán)利用老鹵以獲得一致的收率和品質(zhì)的純光鹵石和粗光鹵石，產(chǎn)生純KCl和低鈉鹽。在每批中，部分利用過量的老鹵以產(chǎn)生用于脫硫的CaCl2，以及可利用剩余的過量部分來產(chǎn)生MgCl2或其衍生物。
實(shí)施例4在本實(shí)施例中，用20升密度為32°Be’(比重1.283)的脫硫的鹽鹵來進(jìn)行實(shí)施例3的過程。將來自第一循環(huán)的適量的老鹵與16升新鮮的脫硫的鹽鹵混合，并將來自兩個(gè)循環(huán)的純光鹵石部分混合在一起，分解，獲得0.62kg純度為98％的KCl。同樣，將粗光鹵石部分混合并分解，產(chǎn)生低鈉鹽。
實(shí)施例5用1升水將1升含302.6gL-1MgCl2、52.5gL-1KCl和15.42mgL-1B2O3的CDL(光鹵石分解液)稀釋，然后用220g生石灰(CaO)進(jìn)行處理，所得鹽漿靜置。獲得1.4升含167.8gL-1CaCl2、9.48gL-1MgCl2和26.2gL-1KCl的濾液，其替代實(shí)施例2的方法中外源的CaCl2來使用。用水洗滌Mg(OH)2濾餅，并轉(zhuǎn)化為MgO。因?yàn)镃DL含有低濃度的B2O3，因此甚至無需加過量石灰，MgO含有小于0.013％的B2O3。至于含較少量硫酸鹽的地下鹽鹵(sub-soil bittern)，可從實(shí)施例2的方法中產(chǎn)生的CDL中獲所需要的全部CaCl2。但是，當(dāng)使用海鹽鹵時(shí)，也可從得自所述方法的過量的老鹵(37°Be’)(比重1.283)中獲得部分CaCl2。
權(quán)利要求
1.以KCl總收率為90至95％來同時(shí)回收工業(yè)級(jí)氯化鉀和低鈉食用鹽的綜合法，所述方法包括(i)用氯化鈣溶液對(duì)鹽鹵進(jìn)行脫硫；(ii)將所述脫硫的鹽鹵蒸發(fā)直至獲得32至32.5°Be’(比重1.283至1.288)的密度；(iii)將得自步驟(ii)的脫硫的鹽鹵與MgCl2的濃縮溶液混合以獲得高純度的光鹵石；(iv)用水分解所述光鹵石，獲得約60％的總KCl及剩余的鹽鹵；(v)將剩余的鹽鹵濃縮，獲得鹽鹵中以粗光鹵石和光鹵石分解液形式存在的剩余的NaCl和KCl；(vi)用水分解得自步驟(v)的所述粗光鹵石，產(chǎn)生富含KCl的低鈉鹽以及光鹵石分解液，所述富含KCl的低鈉鹽的總收率為占初始的32至32.5°Be’(比重1.283至1.288)鹽鹵中KCl總量的30至35％；(vii)收集得自上述步驟(v)和(vii)的光鹵石分解液，并用精選的石灰進(jìn)行處理以產(chǎn)生低硼的氫氧化鎂和含CaCl2和KCl的濾液；(viii)將得自上述步驟(vii)的濾液在上述用于鹽鹵脫硫的步驟(i)中循環(huán)利用，且同時(shí)將損失于光鹵石分解液中的KCl進(jìn)行回收；(ix)將步驟(iii)的富含MgCl2的老鹵再循環(huán)利用，以持續(xù)地產(chǎn)生高純度的光鹵石，并也產(chǎn)生CaCl2，以及(x)利用任意過量的MgCl2來回收溴并獲得MgCl2·6H2O及其衍生物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(i)中所使用的鹽鹵密度為28至30°Be’(比重1.24至1.26)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(i)中所述CaCl2與SO42-的化學(xué)計(jì)量比為0.9∶1至1.1∶1，且優(yōu)選為1∶1。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(iv)中，一部分所述32至32.5°Be’(比重1.283-1.289)的鹽鹵與2.0至2.5份含400至440g/LMgCl2的老鹵混合，以及所得到的鹽鹵的密度為34.0至35.0°Be’(比重1.306至1.318)且優(yōu)選為34.4至34.6°Be’(比重1.311至1.315)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(iii)中，如果需要，將所述32至32.5°Be’(比重1.283至1.289)鹽鹵過濾以除去諸如粉塵、黑色顆粒和有機(jī)物的不溶物質(zhì)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(iv)中，所述光鹵石的NaCl含量為0.2至2.0％，且優(yōu)選為0.2至0.4％。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(iv)中在用水洗滌以除去附著的MgCl2后，獲得的KCl純度為97至99％。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(v)中，或者通過曝曬蒸發(fā)，或者優(yōu)選地通過在敞口鹽池中強(qiáng)制蒸發(fā)，或者更優(yōu)選地在用于回收水的多效蒸發(fā)器中將所述鹽鹵濃縮至最終密度為36.5至37.2°Be’(比重1.306至1.318)。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(v)中所述粗光鹵石包含14至16％KCl和18至22％NaCl。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(vi)中所述低鈉鹽包含40至50％KCl和50至60％NaCl。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(vii)中，所述光鹵石分解液含15至20mg/L B2O3和60至80g/L Mg。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(viii)中，所得到的Mg(OH)2轉(zhuǎn)化為B2O3含量＜0.02％的MgO。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(vii)中，所述濾液含15至30％CaCl2和5至10％KCl。
全文摘要
同時(shí)回收KCl和富含KCl的食用鹽的方法，該方法包括(i)用CaCl
文檔編號(hào)C01D3/06GK1886338SQ200380110956
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2003年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者拉金德爾·納特·沃赫拉, 普什皮托·庫馬爾·高希, 阿肖克·庫馬爾·巴加萬吉漢·卡孫德拉, 希曼舒·拉伯尚卡爾·喬希, 羅希特·哈沙德雷·戴夫, 馬赫什庫馬爾·拉姆尼克拉爾·甘地, 考什科·杰特拉爾·蘭戈里亞, 庫什科·哈爾德, 索漢·拉爾·達(dá)加, 雷米吉漢·戴維吉漢·拉托德, 哈什納·哈吉漢·德里亞, 普拉索塔姆漢·雷瓦吉漢·扎德夫, 瓦達(dá)科·普索爾·莫漢達(dá)斯, 阿德杜哈米蒂·尤斯曼伯漢·哈米達(dá)尼 申請(qǐng)人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會(huì)