專利名稱:經(jīng)微波等離子體刻蝕及儲(chǔ)氫金屬或儲(chǔ)氫合金修飾的富勒烯儲(chǔ)氫材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種儲(chǔ)氫金屬或儲(chǔ)氫合金修飾的富勒烯儲(chǔ)氫材料,特別是涉及經(jīng)微波等離子體刻蝕的富勒烯表面復(fù)合儲(chǔ)氫金屬或儲(chǔ)氫合金制備的儲(chǔ)氫材料。
背景技術(shù):
隨著化石燃料消耗逐漸增大和儲(chǔ)量的日漸枯竭,以及人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視,人們?cè)絹?lái)越渴望使用環(huán)境友好而又可再生的能源。目前,人們最寄希望的是氫能。發(fā)展氫能,首要攻克的是氫的規(guī)模儲(chǔ)運(yùn)這一大瓶頸。美國(guó)能源部(DOE)將儲(chǔ)氫材料的商業(yè)化指標(biāo)定為6.5wt%(63kg/m3),若考慮經(jīng)濟(jì)及安全指標(biāo),目前還沒(méi)有哪一種儲(chǔ)氫材料或儲(chǔ)氫方法能夠達(dá)到目標(biāo)。當(dāng)前眾多存儲(chǔ)材料中,多孔碳材料(如活性炭、碳納米纖維、碳納米管等)儲(chǔ)氫,因其工作壓力低、儲(chǔ)存容器重量輕、形狀選擇余地大等優(yōu)點(diǎn),已引起人們的極大關(guān)注。
1997年,美國(guó)Dillon等首次報(bào)道了單壁碳納米管(SWNTs)的氫吸附特性,推測(cè)SWNTs儲(chǔ)氫容量為5~10wt%。1998年,美國(guó)Chambers等報(bào)導(dǎo)納米碳纖維(CNFs)在12MPa下儲(chǔ)氫容量高達(dá)22.3升氫/克CNFs。1999年,新加坡Chen等報(bào)導(dǎo)經(jīng)Li、K摻雜的多壁碳納米管(MWNTs),儲(chǔ)氫容量分別達(dá)到20wt%和14wt%。但Chambers和Chen等實(shí)驗(yàn)結(jié)果并沒(méi)有可重復(fù)性,他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果被認(rèn)為是受到了水的影響。1999年,中科院沈陽(yáng)金屬研究所的發(fā)明專利中報(bào)導(dǎo)了制備的SWNTs的儲(chǔ)氫容量為4.2wt%(ZL991122902.4),CNFs具有高達(dá)10~12wt%的儲(chǔ)氫容量(ZL12779953A)。日本豐田公司的發(fā)明專利中(JP 10-072201)報(bào)道了一種儲(chǔ)氫合金/碳納米管(納米碳纖維)復(fù)合材料的制備技術(shù),在室溫條件下,其儲(chǔ)氫容量最高達(dá)到10wt%以上。此外,東芝公司還制備出摻雜堿金屬離子的儲(chǔ)氫合金/碳納米管(納米碳纖維)復(fù)合材料,其儲(chǔ)氫容量為1~8wt%(JP 2001-146408)。近年來(lái),我國(guó)在一維納米碳的儲(chǔ)氫方面取得了一定的進(jìn)展。南開(kāi)大學(xué)采用與豐田公司不同的方法制備儲(chǔ)氫合金/碳納米管復(fù)合儲(chǔ)氫材料,儲(chǔ)氫容量為2.5~5.2wt%(WO 01/53550A1,CN00100500.7)。武漢理工大學(xué)(ZL02138977.2)采用等離子體刻蝕技術(shù)對(duì)碳納米管及CNFs等一維納米碳材料進(jìn)行氫等離體刻蝕,并對(duì)其進(jìn)行了儲(chǔ)氫合金/儲(chǔ)氫金屬修飾,使一維納米碳的儲(chǔ)氫容量達(dá)到了5.5wt%。
富勒烯(Fullerenes)是上世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn)的新型球形結(jié)構(gòu)碳分子。由碳原子圍成的內(nèi)部具有較大的孔容,被認(rèn)為是良好的儲(chǔ)氫單元。目前,通過(guò)表面的碳原子的加氫反應(yīng)合成富烯氫化物(C2nH2m,m≤n)的方法,可以存儲(chǔ)一部分氫,但氫與C原子的反應(yīng)須在400-500℃及60-80MPa下進(jìn)行。雖然采用堿金屬或催化劑的摻雜有利于降低反應(yīng)溫度和壓力(LoutfyR O,et al.2001),但吸氫條件仍較為苛刻,最重要的是,其內(nèi)部的空心體積并有得到利用。日本的豐田汽車公司(JP10-072201)通過(guò)在C60表面上修飾一層厚約20nm的儲(chǔ)氫金屬Pd的涂層后,成功地將氫引入了C60內(nèi)部,但其儲(chǔ)氫溫度均在-196K以下。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)過(guò)微波等離子體刻蝕及儲(chǔ)氫金屬或儲(chǔ)氫合金修飾的富勒烯儲(chǔ)氫材料及其制備方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的儲(chǔ)氫材料是在經(jīng)過(guò)微波等離子體刻蝕的富勒烯表面上復(fù)合儲(chǔ)氫金屬或儲(chǔ)氫合金制備的儲(chǔ)氫材料,所述的富勒烯是一系列由數(shù)十個(gè)到數(shù)千個(gè)偶數(shù)碳原子組成的球形結(jié)構(gòu)碳分子或碳籠烯,化學(xué)通式為C2n,其中n為大于或等于30的自然數(shù)。
本發(fā)明述的富勒烯可以是一種球形結(jié)構(gòu)碳分子或碳籠烯,也可以是兩種或兩種以上的球形結(jié)構(gòu)碳分子或碳籠烯按任意比例配比的混合物。
本發(fā)明的儲(chǔ)氫材料是在微波等離子體刻蝕的富勒烯表面上通過(guò)摻雜、化學(xué)還原反應(yīng)或物理沉積作用等方法在富勒烯表面復(fù)合均勻度和分散度較高的儲(chǔ)氫合金或儲(chǔ)氫金屬制備的儲(chǔ)氫材料。采用微波等離子體刻蝕的方法對(duì)富勒烯的表面進(jìn)行刻蝕,可以由表及里地增加或增大氫的擴(kuò)散通道,使更多的氫進(jìn)入到富勒烯的內(nèi)部。儲(chǔ)氫金屬或儲(chǔ)氫合金的主要作用是通過(guò)催化、吸附或吸收作用將氫分子轉(zhuǎn)化氫原子,加快氫向富勒烯內(nèi)部擴(kuò)散速度,減小氫的擴(kuò)散阻力,不僅提高富勒烯材料的儲(chǔ)氫性能,而且在室溫、5~7MPa條件下,氫的儲(chǔ)、放平臺(tái)趨好。因此,儲(chǔ)氫金屬或儲(chǔ)氫合金修飾的富勒烯儲(chǔ)氫材料在一定程度上彌補(bǔ)了因單獨(dú)使用富勒烯或儲(chǔ)氫合金材料儲(chǔ)氫的不足。
本發(fā)明所述的微波等離子體刻蝕主要在微波等離子體發(fā)生裝置上進(jìn)行。該裝置的主要工作參數(shù)是刻蝕功率為0.3~3Kw,刻蝕溫度300~1500℃,處理氣壓6.0×102~6.0×103Pa,刻蝕氣體為氫氣,條件氣體為氮?dú)饣驓鍤饣蚨叩幕旌蠚狻T诘獨(dú)饣驓鍤鈼l件下,氫氣比例大于80%(體積),氮?dú)饣驓鍤庑∮?0%(體積);對(duì)于混合條件氣體,氮?dú)夂蜌鍤獾目偤筒淮笥?0%(體積)。
本發(fā)明所述的儲(chǔ)氫金屬,包括周期表中IA~I(xiàn)VB族放熱溶解型金屬,VB~VIII族除放熱溶解型金屬Pd以外的吸熱溶解型金屬。所述的儲(chǔ)氫合金是晶態(tài)稀土鎳系A(chǔ)B5型合金、鋯基或鈦基Laves系A(chǔ)B2型合金、鈦鎳系和鈦鐵系A(chǔ)B型合金、鎂基A2B型合金;或是上述儲(chǔ)氫合金的任一種或兩種以上的二元或多元非晶儲(chǔ)氫合金。
本發(fā)明中所述的儲(chǔ)氫合金稀土鎳系A(chǔ)B5型組成為L(zhǎng)Nin-x-y-zCoxNyMz,L為混合稀土金屬、La、Ce、Nd、Pr、Y,N和M分別為Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn,4≤n≤6≤x≤,02,0≤y≤2,0≤z≤2;鋯基或鈦基或稀土鎳基Laves相系A(chǔ)B2型合金組成為KNia-b-c-dVbGcJd,K為Zr、Ti、Hf混合稀土金屬、La、Ce、Nd、Pr、Y、G和J分別為Co、Mn、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn、,1.2≤a≤2.8,0≤b≤2,0≤c≤2,0≤d≤2;鈦鎳系或鈦鐵系A(chǔ)B型合金組成為HNim-k-jFekPj,H為Zr、Hf,P為Co、Mn、V、Cr、Al、Cu、Zn、Sn、,0.6≤ml.5,0≤k≤1.5,0≤j≤1,鎂基合金A2B型合金組成為Mgg-fEfNif-p-gCopTq,E為Ca、Zr、Ti、Hf、混合稀土金屬、La、Ce、Nd、Pr、Y,Ti為Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn,0.8≤g≤2.5,0≤f≤1,0≤p≤0.6,0≤q≤0.6。
本發(fā)明所述的儲(chǔ)氫金屬或儲(chǔ)氫合金的富勒烯材料可用化學(xué)還原沉積法、離子交換法、膠體法、化學(xué)鍍法、Bonnemann法、添加合金元素法、真空濺射法或CVD法等方法制備。
本發(fā)明的儲(chǔ)氫材料的具體制備工藝如下本發(fā)明所用富勒烯材料由市購(gòu),純度為30-100%。其中的球形結(jié)構(gòu)碳分子99%為C60,其余1%為C70。將富勒烯材料進(jìn)行微波等離子體刻蝕,微波等離子體發(fā)生裝置如
圖1所示??涛g的常用功率0.3~3kW,刻蝕溫度300~1500℃,處理氣壓6.0×102~6.0×103Pa;刻蝕氣體為氫氣,條件氣體為氮?dú)饣驓鍤饣蚨叩幕旌蠚狻T诘獨(dú)饣驓鍤鈼l件下,氫氣比例通常大于80%(體積),氮?dú)饣驓鍤庑∮?0%(體積);對(duì)于混合條件氣體,氮?dú)夂蜌鍤獾目偤蛻?yīng)不大于20%(體積)。
采用化學(xué)還原沉積法、離子交換法、膠體法、化學(xué)鍍法、Bonnemann法、添加合金元素法、真空濺射法或CVD法等方法制備儲(chǔ)氫金屬或儲(chǔ)氫合金修飾的富勒烯復(fù)合材料。之后,在氮?dú)饣驓鍤狻?00~700℃條件下焙燒1~2h,制得儲(chǔ)氫金屬或儲(chǔ)氫合金修飾的富勒烯儲(chǔ)氫材料。
本發(fā)明的儲(chǔ)放氫實(shí)驗(yàn)裝置為Sieverts’儀。采用壓差法測(cè)定所述富勒烯的儲(chǔ)氫容量。測(cè)試的氫氣純度為99.999%,初始?jí)毫槌骸?0MPa,溫度為室溫~250℃。
本發(fā)明采用微波等離體技術(shù),對(duì)富勒烯球形分子進(jìn)行等離子刻蝕,同時(shí)采用納米復(fù)合技術(shù),在已刻蝕的富勒烯表面復(fù)合儲(chǔ)氫合金或儲(chǔ)氫金屬納米粒子,或儲(chǔ)氫合金或儲(chǔ)氫金屬層。所制備儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫容量有了很大提高。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1 富勒烯樣品由市購(gòu),純度為98%,組成的球形結(jié)構(gòu)碳分子中99%為C60,其余1%為C70。等離子刻蝕氣體為氫氣,刻蝕功率為2.5kW,溫度1200℃,刻蝕時(shí)間2h,處理氣壓6.0×102Pa。在氫氣純度為99.999%,初始?jí)毫?MPa及室溫條件下,刻蝕樣品的儲(chǔ)氫容量為1.4wt%。配制100ml PdCl2溶液,并與1g經(jīng)刻蝕的富勒烯樣品混合攪拌1h,攪拌速度為800r/min。之后通H2反應(yīng),反應(yīng)溫度為100℃。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌,干燥,并在300℃、氬氣條件下焙燒2h,制得鈀修飾富勒烯材料。經(jīng)TEM、XRD、電子衍射及能譜研究結(jié)果表明,富勒烯表面修飾的金屬多呈層狀分布,層厚≥10nm。在相同的測(cè)試條件下,鈀修飾富勒烯的儲(chǔ)氫容量為4.5wt%。
實(shí)施例2 富勒烯樣品、微波等離子體刻蝕工藝及儲(chǔ)放氫測(cè)試條件與實(shí)施例1相同。將2g經(jīng)刻蝕的富勒烯樣品與20g液態(tài)VCl4高速攪拌、共混,待混合均勻后加熱并通H2反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物移到管式爐內(nèi),通H2反應(yīng)2h,反應(yīng)溫度1250℃。洗滌反應(yīng)產(chǎn)物,在300℃、氬氣條件下焙燒2h,制得V修飾富勒烯材料。經(jīng)TEM、XRD、電子衍射及能譜研究結(jié)果表明,富勒烯表面的金屬多以層狀分布,其主要成分為金屬V(>90%),少部分為V2O3(>9%)。V修飾富勒烯的儲(chǔ)氫容量為3.5wt%。
實(shí)施例3 富勒烯樣品、微波等離子體刻蝕工藝及儲(chǔ)放氫測(cè)試條件與實(shí)施例1相同。將1g的SnCl22H2O溶解在50ml、濃度為0.1M的HCl溶液中,制得敏化液。同時(shí)將0.25g的PdCl2溶解在100ml、0.25M的HCl溶液中,制得活化液。將樣品依次置入敏化液和活化液中,依次對(duì)富勒烯表面進(jìn)行敏化處理和活化處理,每一過(guò)程均采用超聲分散和機(jī)械攪拌分散相結(jié)合的方法充分分散,而且每一過(guò)程結(jié)束后均用去離子水徹底沖洗過(guò)濾。將反應(yīng)產(chǎn)物在300℃、氬氣條件下焙燒2h,制得Pd修飾富勒烯儲(chǔ)氫材料。富勒烯表面的Pd呈單顆粒分散狀分布平均粒徑約5nm,分散度較高。Pd修飾富勒烯的儲(chǔ)氫容量為4.0wt%實(shí)施例4 富勒烯樣品、微波等離子體刻蝕工藝及儲(chǔ)放氫測(cè)試條件與實(shí)施例1相同。將相同濃度的NiCl2和LaCl3溶液按體積比5∶1均勻混合,在混合液中加入2g經(jīng)刻蝕和研磨的富勒烯樣品,電動(dòng)攪拌,攪速500r/min,并緩慢滴加Na2CO3溶液,待完全反應(yīng),經(jīng)抽濾、去離子水洗滌及真空干燥工藝,制得附在富勒烯樣品表面的LaNi5的前驅(qū)物L(fēng)a2O3·10NiO。將反應(yīng)產(chǎn)物移入管式爐中,通H2反應(yīng),反應(yīng)溫度為1000℃。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌。并在300℃、氬氣保護(hù)條件下焙燒2h,制得LaNi5修飾富勒烯樣品。經(jīng)TEM、XRD、電子衍射及能譜研究結(jié)果表明,富勒烯表面的儲(chǔ)氫合金呈層狀分布,少部分為單顆粒分散狀分布。LaNi5修飾富勒烯的儲(chǔ)氫容量為5.0wt%。
權(quán)利要求
1.一種儲(chǔ)氫金屬或儲(chǔ)氫合金修飾的富勒烯儲(chǔ)氫材料,其特征在于該儲(chǔ)氫材料是在經(jīng)過(guò)微波等離子體刻蝕的富勒烯表面上復(fù)合儲(chǔ)氫金屬或儲(chǔ)氫合金制備的儲(chǔ)氫材料,所述的富勒烯是一系列由數(shù)十個(gè)到數(shù)千個(gè)偶數(shù)碳原子組成的球形結(jié)構(gòu)碳分子或碳籠烯,化學(xué)通式為C2n,其中n為大于或等于30的自然數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氫材料,其特征在于所述的富勒烯可以是一種球形結(jié)構(gòu)碳分子或碳籠烯,也可以是兩種或兩種以上的球形結(jié)構(gòu)碳分子或碳籠烯按任意比例配比的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氫材料,其特征在于所述的儲(chǔ)氫金屬是元素周期表中IA~I(xiàn)VB族放熱溶解型金屬,VB~VIII族除放熱溶解型金屬Pd以外的吸熱溶解型金屬。
4.如權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氫材料,其特征在于所述的儲(chǔ)氫合金是晶態(tài)稀土鎳系A(chǔ)B5型合金、鋯基或鈦基Laves系A(chǔ)B2型合金、鈦鎳系和鈦鐵系A(chǔ)B型合金、鎂基A2B型合金。
5.如權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氫材料,其特征在于所述的儲(chǔ)氫合金是非晶態(tài)合金,包括稀土鎳系A(chǔ)B5型合金、鋯基或鈦基Laves系A(chǔ)B2型合金、鈦鎳系和鈦鐵系A(chǔ)B型合金、鎂基A2B型合金的任一種或兩種以上的二元或多元非晶儲(chǔ)氫合金。
全文摘要
一種富勒烯儲(chǔ)氫材料。該儲(chǔ)氫材料是在經(jīng)過(guò)微波等離子體刻蝕的富勒烯表面上復(fù)合儲(chǔ)氫金屬或儲(chǔ)氫合金制備成的儲(chǔ)氫材料。所述的富勒烯是一系列由數(shù)十個(gè)到數(shù)千個(gè)偶數(shù)碳原子組成的球形結(jié)構(gòu)碳分子或碳籠烯,化學(xué)通式為C
文檔編號(hào)C01B31/02GK1557703SQ20041001270
公開(kāi)日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2004年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月5日
發(fā)明者木士春, 潘牧, 袁潤(rùn)章 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)