專利名稱：聚合物接枝改性二氧化鈦納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物接枝改性二氧化鈦納米管的制備方法，特別是通過(guò)活性可控自由聚合方法來(lái)制備聚合物接枝改性二氧化鈦納米管。
背景技術(shù)：
由于納米材料具有尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特性，從而在光學(xué)、力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等方面表現(xiàn)出不同于一般宏觀材料的顯著特征，近年來(lái)得到迅速發(fā)展。
二氧化鈦納米粉體和納膜材料在太陽(yáng)能的存儲(chǔ)與利用、光電轉(zhuǎn)換、光致變色及光催化降解大氣和水中的污染物等方面具有廣泛應(yīng)用。二氧化鈦納米管是近年來(lái)發(fā)展一種新型管狀納米材料，有著比二氧化鈦納米粉體和納膜材料更大的比表面積，具有更誘人的應(yīng)用前景，其制備方法主要有模板合成法、水熱反應(yīng)合成法等。為了適合不同用途的需要，采用不同的方法制備具有特定性能的二氧化鈦鈉米管逐漸引起人們的興趣，各種各樣的改性二氧化鈦納米管及其復(fù)合結(jié)構(gòu)被制備出來(lái)。
另一方面，各種可控聚合方法的發(fā)現(xiàn)，控制聚合物分子量及其分子量分布窄成為可能。特別是一種用過(guò)渡金屬催化的“活性”可控自由基聚合即原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，這種方法適用的聚合單體廣泛，以及在對(duì)目產(chǎn)物分子量的控制和維持較低的分子量分布指數(shù)方面大大優(yōu)于傳統(tǒng)聚合方法，還避免了傳統(tǒng)方法中對(duì)聚合環(huán)境的苛刻要求。同時(shí)，由于引發(fā)劑的廣泛性，尤其是帶有官能團(tuán)的引發(fā)劑的參與，可在產(chǎn)物中方便地引入官能團(tuán)，還可合成多種嵌段聚合物。這種聚合方法被發(fā)現(xiàn)后，很快就成為國(guó)際上高分子化學(xué)的研究熱點(diǎn)，并被譽(yù)為“21世紀(jì)的新研究方法”。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和功能的納米結(jié)構(gòu)材料和納米器件逐漸得到了人們的重視，每年都有大量制備、改性納米結(jié)構(gòu)材料和納米器件的報(bào)道。例如，利用ATRP方法的優(yōu)勢(shì)來(lái)接枝改性單層或多層碳納米管(J.Am.Chem.Soc.2004，126，170-176.)。由于碳納米管與二氧化鈦納米管具有不同的性能和用途，采用ATRP方法來(lái)接枝改性二氧化鈦納米管以及結(jié)合二氧化鈦納米管的特定性能，就可合成各種具有特定結(jié)構(gòu)和特定性能的二氧化鈦納米材料及納米器件，這樣可以促進(jìn)納米材料及納米器件的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，帶動(dòng)納米科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過(guò)分子設(shè)計(jì)，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等方法，首先制備聚合物表面修飾的二氧化鈦納米管，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需要。
本發(fā)明聚合物接枝改性二氧化鈦納米管的制備方法具體如下步驟(a)1重量份干燥的二氧化鈦納米管原料、5～100重量份帶有胺基的表面活性劑和20～100重量份的溶劑，以0～100kHz超聲波處理5～20min后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到50～100℃，反應(yīng)10～48hr，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次后，40～100℃真空干燥10～30hr后得到表面帶有胺基的二氧化鈦納米管；步驟(b)加入步驟(a)所得表面帶有胺基的二氧化鈦納米管1重量份，α-鹵代酰鹵1～50重量份和20～100重量份的溶劑，以0～100kHz超聲波處理5～20min后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到20～100℃，攪拌下反應(yīng)0.5～100hr，抽濾并反復(fù)洗滌，得到表面帶引發(fā)活性基團(tuán)的二氧化鈦納米管；步驟(c)加入0.01～1重量份的催化劑、0.01～5重量份的配體，再加入步驟(b)所得表面帶引發(fā)活性基團(tuán)的二氧化鈦納米管0.01～1重量份、溶劑0～50重量份，密封，以0～100kHz超聲波處理5-50min后，充氮?dú)饣驓鍤?0～1000min，再加入0.01～100重量份數(shù)的聚合單體，繼續(xù)通充氮?dú)饣驓鍤?0～100min，在0～150℃下反應(yīng)0.1～100hr后，停止反應(yīng)后，加入溶劑稀釋，抽濾，反復(fù)洗滌后，0～180℃真空干燥，得到聚合物接枝的二氧化鈦納米管。
本發(fā)明方法步驟(a)中所用的二氧化鈦納米管為模板合成法或水熱反應(yīng)合成方法制備的二氧化鈦納米管。
本發(fā)明方法步驟(a)所用帶有胺基的表面活性劑為3-胺基丙烷三乙氧基硅、N-(2-胺基-乙基)-3-胺基丙烷三乙基氧硅、3-胺基丙烷三甲氧基硅或N-(2-胺基-乙基)-3-胺基丙烷三甲基氧硅；所用溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯。
本發(fā)明方法步驟(b)中所用α-鹵代酰鹵為α-溴代異丁酰溴、α-溴代丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代異丁酰氯、α-氯代丁酰氯或α-氯代丙酰氯；所用溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺或三乙胺。
本發(fā)明方法步驟(c)中所用的聚合單體為甲基丙烯酸酯類(lèi)、丙烯酸酯類(lèi)或苯乙烯類(lèi)，其中有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、N，N-二甲基胺甲基丙烯酸乙酯、N，N-二乙基胺甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥乙酯、N，N-二甲基胺丙烯酸乙酯、N，N-二乙基胺丙烯酸乙酯、苯乙烯、苯乙磺酸單體、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)氟苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯咔唑、乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺。所用催化劑為含有Cu(I)、Ni(I)、Fe(II)、Ru(II)、Pb(II)、Mo(V)或Re(V)、的金屬化合物，其中有溴化亞銅、溴化亞鐵、氯化亞銅、氯化亞鐵、鉬酸鋰、RuCl2、ReO2I(PPh3)2、Pd(OAc)2；所用配體為2，2′-聯(lián)二吡啶、四甲基乙二胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三乙基四胺、三[2-(N，N-二甲基胺)-乙基)]-胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦；所用溶劑為氯苯、苯甲醚、二苯醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、乙酸乙酯、丁酮或丙醇或者含有這些溶劑的混合物。
根據(jù)本發(fā)明制備聚合物接枝改性二氧化鈦納米管，制備方法簡(jiǎn)單易行，可控性強(qiáng)；所得的功能化后二氧化鈦納米管具有良好的可溶性，并且結(jié)構(gòu)中含有規(guī)則排列的、不同親和性能的、納米級(jí)的尺寸聚合物鏈段所組成的納米級(jí)空間，可以作為特殊功能的納米器件，從而在納米科學(xué)、材料科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等各方面有著廣泛的應(yīng)用前景。


圖1表面帶有胺基二氧化鈦納米管的硅譜2聚甲基丙烯酸甲酯接枝二氧化鈦納米管的紅外光譜圖
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1以模板合成法制備的二氧化鈦納米管為最初原料，經(jīng)表面活性劑改性后得到表面帶有胺基的二氧化鈦納米管；帶有胺基二氧化鈦納米管與?；瘎┓磻?yīng)制備含酰鹵基團(tuán)的活性二氧化鈦納米管；然后用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)引發(fā)對(duì)各種甲基丙烯酸酯類(lèi)、丙烯酸酯類(lèi)和苯乙烯類(lèi)單體聚合，得到聚合物接枝的二氧化鈦納米管。
步驟(a)在裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子，回流冷凝管的100mL雙頸圓底燒瓶中，加入1.0g干燥的二氧化鈦納米管原料，8.0mL3-胺基丙烷三乙氧基硅和30.0mL甲苯，以40kHz超聲波處理5min后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到80℃，攪拌反應(yīng)24hr后，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，甲苯反復(fù)洗滌多次，80℃真空干燥24hr后得到表面帶有胺基的二氧化鈦納米管1.1g；步驟(b)在裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL雙頸圓底燒瓶中，加入步驟(a)所得表面帶有胺基的二氧化鈦納米管1.0g，30mL二氯甲烷和2.5g三乙胺，以40kHz超聲波處理10min后，冰水冷卻下滴加由10mL二氯甲烷和4.0gα-溴代異丁酰溴組成的溶液，滴加完畢后，室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)24hr后，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，依次用甲醇，丙酮，水和丙酮洗滌除去銨鹽和過(guò)量的酰溴，80℃真空干燥24hr后得到含酰鹵基團(tuán)的活性二氧化鈦納米管1.2g；步驟(c)在裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的聚合管中，加入0.010g CuBr、步驟(b)所得含酰鹵基團(tuán)的活性二氧化鈦納米管0.100g、0.012g PMDETA(N，N，N′，N′，N″-五甲基-二乙基三胺)和2.0mL丁酮與丙醇混和溶劑(重量比為7∶3)，密封，充氮?dú)?5min，以40kHz超聲波處理5min后，再加入2.0g甲基丙烯酸甲酯，繼續(xù)充氮?dú)?5min后，在70℃下反應(yīng)15hr，粘度明顯增加后，停止反應(yīng)，加入四氫呋喃稀釋，抽濾，反復(fù)用四氫呋喃洗滌，除去未反應(yīng)的單體和催化劑等，80℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝的二氧化鈦納米管。
圖1為表面帶有胺基二氧化鈦納米管的硅譜圖，表明了3-胺基丙烷三乙氧基硅反應(yīng)接枝到二氧化鈦納米管表面上；圖2為聚甲基丙烯酸甲酯接枝二氧化鈦納米管的紅外光譜圖，其特征吸收峰(2994cm-1，2950cm-1和1731cm-1)證明了聚甲基丙烯酸甲酯接枝到二氧化鈦納米管表面上。
權(quán)利要求
1.聚合物接枝改性二氧化鈦納米管的制備方法，其特征制備方法按如下步驟進(jìn)行步驟(a)1重量份干燥的二氧化鈦納米管原料、5～100重量份帶有胺基的表面活性劑和20～100重量份的溶劑，以0～100kHz超聲波處理5～20min后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到50～100℃，反應(yīng)10～48hr，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次后，40～100℃真空干燥10～30hr后得到表面帶有胺基的二氧化鈦納米管；步驟(b)加入步驟(a)所得表面帶有胺基的二氧化鈦納米管1重量份，α-鹵代酰鹵1～50重量份和20～100重量份的溶劑，以0～100kHz超聲波處理5～20min后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到20～100℃，攪拌下反應(yīng)0.5～100hr，抽濾并反復(fù)洗滌，得到表面帶引發(fā)活性基團(tuán)的二氧化鈦納米管；步驟(c)加入0.01～1以重量份的催化劑、0.01～5重量份的配體，再加入步驟(b)所得表面帶引發(fā)活性基團(tuán)的二氧化鈦納米管0.01～1重量份、溶劑0～50重量份，密封，以0～100kHz超聲波處理5-50min后，充氮?dú)饣驓鍤?0～1000min，再加入0.01～100重量份數(shù)的聚合單體，繼續(xù)通充氮?dú)饣驓鍤?0～100min，在0～150℃下反應(yīng)0.1～100hr后，停止反應(yīng)后，加入溶劑稀釋，抽濾，反復(fù)洗滌后，0～180℃真空干燥，得到聚合物接枝的二氧化鈦納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物接枝改性二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于步驟(a)中所用的二氧化鈦納米管為模板合成法或水熱反應(yīng)合成法制備的二氧化鈦納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物接枝改性二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于步驟(a)所用帶有胺基的表面活性劑為3-胺基丙烷三乙氧基硅、N-(2-胺基-乙基)-3-胺基丙烷三乙氧基硅、3-胺基丙烷三甲氧基硅或N-(2-胺基-乙基)-3-胺基丙烷三甲氧基硅；所用溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物接枝改性二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于步驟(b)中所用α-鹵代酰鹵為α-溴代異丁酰溴、α-溴代丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代異丁酰氯、α-氯代丁酰氯或α-氯代丙酰氯；所用溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺或三乙胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物接枝改性二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于步驟(c)中所用催化劑為含有Cu(I)、Ni(I)、Fe(II)、Ru(II)、Pb(II)、Mo(V)或Re(V)、的金屬化合物，其中有溴化亞銅、溴化亞鐵、氯化亞銅、氯化亞鐵、鉬酸鋰、RuCl2、ReO2I(PPh3)2、Pd(OAc)2；所用配體為2，2′-聯(lián)二吡啶、四甲基乙二胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三乙基四胺、三[2-(N，N-二甲基胺)-乙基)]-胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦；所用溶劑為氯苯、苯甲醚、二苯醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、乙酸乙酯、丁酮或丙醇或者含有這些溶劑的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物接枝改性二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于步驟(c)中所用的聚合單體為甲基丙烯酸酯類(lèi)、丙烯酸酯類(lèi)或苯乙烯類(lèi)，其中包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、N，N-二甲基胺甲基丙烯酸乙酯、N，N-二乙基胺甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥乙酯、N，N-二甲基胺丙烯酸乙酯、N，N-二乙基胺丙烯酸乙酯、苯乙烯、苯乙磺酸單體、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)氟苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯咔唑、乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型聚合物接枝改性二氧化鈦納米管的制備方法。二氧化鈦納米管通過(guò)表面活性劑改性后得到表面帶有胺基的二氧化鈦納米管；帶有胺基二氧化鈦納米管與?；瘎┓磻?yīng)制備含酰鹵基團(tuán)的活性二氧化鈦納米管；然后用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)引發(fā)對(duì)各種甲基丙烯酸酯類(lèi)、丙烯酸酯類(lèi)和苯乙烯類(lèi)單體聚合，得到聚合物接枝的二氧化鈦納米管。這種制備方法簡(jiǎn)單易行，可控性強(qiáng)；所得產(chǎn)品在有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出良好的溶解性，可以作為高分子材料的特種添加劑；同時(shí)由于其納米級(jí)的尺寸，可以作為特殊功能的納米器件；也可作為不同系統(tǒng)間物質(zhì)傳遞與轉(zhuǎn)移的載體；從而在納米科學(xué)、材料科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等各方面存在著巨大的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01G23/00GK1583572SQ200410024688
公開(kāi)日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2004年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月27日
發(fā)明者賀小華, 顏德岳 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)