專利名稱：一種具有高比表面積的碳酸鈣的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸鈣的生產(chǎn)方法，具體地說(shuō)是涉及一種具有高比表面積的碳酸鈣的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
目前，二氧化硫排放導(dǎo)致的空氣污染和酸雨已經(jīng)成為環(huán)境保護(hù)事業(yè)要解決的重大問(wèn)題，由于二氧化硫主要來(lái)自化石能源的燃燒，所以燃燒爐尾氣脫硫是解決二氧化硫污染的關(guān)鍵。碳酸鈣作為脫硫劑因其價(jià)格低廉而被廣泛使用，其脫硫機(jī)理是在爐中先發(fā)生碳酸鈣煅燒反應(yīng)生成氧化鈣，該氧化鈣在生成的初期具有多孔結(jié)構(gòu)，它和二氧化硫及氧氣在高溫下發(fā)生硫酸鹽化反應(yīng)而生成硫酸鈣。但是，由于硫酸鈣的晶粒尺寸遠(yuǎn)大于氧化鈣晶粒尺寸，該硫酸鹽化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致顆粒膨脹而堵死氧化鈣顆粒中的微觀孔道，最終只有氧化鈣顆粒表面和淺層的分子發(fā)生了反應(yīng)，而內(nèi)部的氧化鈣被生成的硫酸鈣所包裹而失去了反應(yīng)機(jī)會(huì)，這就是碳酸鈣作為脫硫劑活性不高的原因。工業(yè)操作中為了達(dá)到脫硫要求往往采用很高的Ca/S比，這使大量的碳酸鈣被浪費(fèi)，而且產(chǎn)生了更多的廢渣，加大了操作負(fù)荷，此外更多的碳酸鈣參與煅燒也消耗了能源。此外，碳酸鈣還被用于煉鋼過(guò)程中的脫硫操作，但也因?yàn)樯鲜龅脑蚨鴽](méi)有很好的脫硫率，工業(yè)上為了達(dá)到深度脫硫往往需要將碳酸鈣和鎂粉同時(shí)使用，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的碳酸鈣比表面積低，使得其在用于脫硫劑時(shí)活性不高，加大了生產(chǎn)成本的缺陷，從而提供一種具有高比表面積的碳酸鈣的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供一種具有高比表面積的碳酸鈣的生產(chǎn)方法，包括如下步驟
1)將氧化鈣加入70～85℃的水中，氧化鈣與水的重量比為1.5～5∶100，得到氫氧化鈣的乳液；除去此乳液中的大粒徑雜質(zhì)，然后冷卻至30℃以下；2)加入氧化鈣重量2.5～12wt％的添加劑，反應(yīng)溫度控制在30℃以下，邊攪拌邊通入二氧化碳?xì)怏w，直至混合液的pH降低至7時(shí)停止通氣；所述添加劑為腐植酸或腐植酸鈉或MAH-AM(順丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物)；3)將混合液過(guò)濾，濾餅在80～100℃下烘干，得到本發(fā)明的具有高比表面積的碳酸鈣。
所述步驟2)的腐植酸或腐植酸鈉為煤碳經(jīng)堿溶酸析處理后而得到的可溶性天然高分子。
所述步驟2)的MAH-AM(順丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物)是順丁烯二酸酐和丙烯酰胺以1∶1無(wú)規(guī)共聚而得、且數(shù)均分子量≥500萬(wàn)的水溶性高分子。
本發(fā)明提供的具有高比表面積的碳酸鈣的生產(chǎn)方法，是采用腐植酸或腐植酸鈉或順丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物作為添加劑，對(duì)碳化法生產(chǎn)碳酸鈣的過(guò)程進(jìn)行控制，該方法可以得到具有較高比表面積的碳酸鈣產(chǎn)品，且其粒度有所細(xì)化。這是因?yàn)楦菜峄蚋菜徕c是由多種親水基團(tuán)隨機(jī)分布于一個(gè)疏水有機(jī)骨架上形成的大分子，其基本分子結(jié)構(gòu)是帶側(cè)鏈的芳環(huán)、稠環(huán)、脂肪環(huán)和雜環(huán)的縮合體系，在核和側(cè)鏈上分布著活性酸性基、甲氧基、羰基，環(huán)中還可能含有氧、氮等原子，基本結(jié)構(gòu)單元之間由-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-NH-、＝CH-、-S-等連接，因而，腐植酸或腐植酸鈉大分子對(duì)Ca2+、Mg2+、Fe3+等金屬離子有很強(qiáng)的螯合作用。同樣地，MAH-AM也具有大量羧酸基團(tuán)和酰胺基團(tuán)，這些基團(tuán)對(duì)Ca2+也有很強(qiáng)的螯合作用。所以，腐植酸或腐植酸鈉和MAH-AM會(huì)緊密結(jié)合于碳酸鈣和氫氧化鈣微晶的晶體活性位置上；另外，腐植酸或腐植酸鈉的巨大分子體積也起到了有效的空間位阻作用。這些因素使得碳酸鈣晶體的長(zhǎng)大失去了原有的取向性，發(fā)生了扭曲和畸變，最終得到了結(jié)晶方式雜亂、孔道發(fā)達(dá)，即具有較高比表面積的碳酸鈣粉體。
本發(fā)明提供的生產(chǎn)方法得到的碳酸鈣可為棒狀、珊瑚狀微晶，具有高比表面積。當(dāng)將這些具有較高比表面積的碳酸鈣用于煙氣脫硫時(shí)，其煅燒產(chǎn)物就會(huì)具有更加發(fā)達(dá)的內(nèi)部孔道，防止在硫酸鹽化反應(yīng)所導(dǎo)致的孔道堵塞，可以達(dá)到更高的脫硫轉(zhuǎn)化率。而在鋼水脫硫操作中，其煅燒后得到的氧化鈣也會(huì)在鋼水中有更好的捕硫作用，可以降低鎂粉的消耗量而降低成本。由于該高比表面碳酸鈣在煙氣脫硫和鋼水脫硫操作中都有好的捕硫效果，所以其應(yīng)用前景和開發(fā)價(jià)值極為廣泛。
另外，本發(fā)明提供的具有高比表面積的碳酸鈣的生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單易行，不需改造設(shè)備。


圖1為實(shí)施例6添加了2.5％MAH-AM得到的高比表面碳酸鈣堆積狀況的掃描電鏡圖；圖2為實(shí)施例6添加了2.5％MAH-AM得到的高比表面碳酸鈣在較高(50000倍)放大倍數(shù)下觀察到的棒狀碳酸鈣粒子的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、取氧化鈣15.5g，用500ml 80℃熱水消化之，將其劇烈反應(yīng)所得的氫氧化鈣白色乳狀液冷卻至30℃，過(guò)160目篩以去除雜質(zhì)，向該氫氧化鈣懸濁液中加入氧化鈣質(zhì)量3.96wt％的腐植酸鈉(江西萍鄉(xiāng)正方油脂化工有限公司產(chǎn)品，其含量(腐植酸計(jì))≥80％，pH＝7，水分≤10wt％)，然后用水將體系體積調(diào)至800ml，置于反應(yīng)器中攪拌，并通入二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，二氧化碳通氣速度為0.8～1.5l/min，待pH降為7時(shí)停止通氣，將體系過(guò)濾后在80℃烘干，研磨過(guò)篩，得到27g碳酸鈣粉末。采用BET方法，測(cè)出其比表面積分別為39.3[m2/g]，比一般的碳酸鈣具有高的比表面積。
實(shí)施例2、取氧化鈣7.5g，用500ml 85℃熱水消化之，將其劇烈反應(yīng)所得的氫氧化鈣白色乳狀液冷卻至30℃，過(guò)160目篩以去除雜質(zhì)，向該氫氧化鈣懸濁液中加入氧化鈣質(zhì)量12wt％的腐植酸(江西萍鄉(xiāng)正方油脂化工有限公司產(chǎn)品，其含量(腐植酸計(jì))≥80％，pH＝7，水分≤10wt％)，然后用水將體系體積調(diào)至800ml，置于反應(yīng)器中攪拌，并通入二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，二氧化碳通氣速度為0.8～1.5l/min，待pH降為7時(shí)停止通氣，將體系過(guò)濾后在100℃烘干，研磨過(guò)篩，得到12.8g碳酸鈣粉末。采用BET方法，測(cè)出其比表面積分別為54.83[m2/g]，比一般的碳酸鈣具有高的比表面積。
實(shí)施例3、取氧化鈣25.0g，用500ml 70℃熱水消化之，將其劇烈反應(yīng)所得的氫氧化鈣白色乳狀液冷卻至30℃，使用旋液分離器去除大顆粒的雜質(zhì)，向該氫氧化鈣的懸濁液中加入氧化鈣質(zhì)量2.5wt％的經(jīng)堿溶酸析處理的腐植酸鈉(同實(shí)施例1)，然后用水將體系體積調(diào)至800ml，置于反應(yīng)器中攪拌，并通入二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，二氧化碳通氣速度為0.8～1.5l/min，待pH降為7時(shí)停止通氣，將體系過(guò)濾后在90℃烘干，研磨過(guò)篩，得到44.1g碳酸鈣粉末。采用BET方法，測(cè)出其比表面積分別為33.52[m2/g]，比一般的碳酸鈣具有高的比表面積。
實(shí)施例4～6將實(shí)施例1～3中的腐植酸或腐植酸鈉用MAH-AM**代替，其他條件均相同，得到的碳酸鈣粉末采用BET方法測(cè)得其比表面積分別為54.10、68.14、55.29[m2/g]。其中實(shí)施例6加入2.5wt％MAH-AM得到的碳酸鈣產(chǎn)品的掃描電鏡照片如圖1和圖2所示。
由圖1和圖2可以看出，經(jīng)MAH-AM處理后的碳酸鈣產(chǎn)品為由棒狀和針狀微晶經(jīng)雜亂堆積而成的粉體，其內(nèi)部孔道發(fā)達(dá)，與BET方法測(cè)得的比表面積數(shù)據(jù)相符，再次證明該產(chǎn)品具有疏松的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和更多的內(nèi)部孔道，這都有利于該產(chǎn)品用于煙氣脫硫和鋼水脫硫的操作。
**MAH-AM(順丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物)是由順丁烯二酸酐和丙烯酰胺以2∶1無(wú)規(guī)共聚而得、且數(shù)均分子量≥500萬(wàn)的水溶性高分子，可購(gòu)得或由如下方法制備將MAH(順丁烯二酸酐)15g，F(xiàn)eSO4·7H2O 0.25g，水30ml置于帶有磁力攪拌和回流裝置的圓底燒瓶中，邊攪拌邊于油浴中加熱至85℃，開始緩慢滴加溶有5.4g AM(丙烯酰胺)的H2O230ml，同時(shí)移去油浴，控制H2O2加入速度保持體系溫度在95℃左右，滴加完畢后體系在95℃下保溫2hr，得到的黑褐色粘液用10％NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH至7，得到順丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物20g，加入去離子水使之體積為500ml，將此順丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物的黑褐色溶液置于容量瓶中備用。
實(shí)施例7、取氧化鈣1kg，加入20kg的78℃熱水，消化反應(yīng)完成后過(guò)濾去除其中大顆粒雜質(zhì)，得白色乳狀氫氧化鈣懸濁液，加入79g腐植酸鈉(同實(shí)施例1)，再加入13kg水，待體系混合均勻且溫度降至30℃以下后通入二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，二氧化碳?xì)饬繛?3～50l/h，體系pH降至7時(shí)停止反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾后在100℃烘干，得碳酸鈣產(chǎn)品1.7kg，采用BET方法，測(cè)出其比表面積分別為52[m2/g]，比一般的碳酸鈣具有高的比表面積。
權(quán)利要求
1.一種具有高比表面積的碳酸鈣的生產(chǎn)方法，包括如下步驟1)將氧化鈣加入70～85℃的水中，氧化鈣與水的重量比為1.5～5∶100，得到氫氧化鈣的乳液；除去此乳液中的大粒徑雜質(zhì)，然后冷卻至30℃以下；2)加入氧化鈣重量2.5～12wt％的添加劑，反應(yīng)溫度控制在30℃以下，邊攪拌邊通入二氧化碳?xì)怏w，直至混合液的pH降低至7時(shí)停止通氣；所述添加劑為腐植酸或腐植酸鈉或順丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物；3)將混合液過(guò)濾，濾餅在80～100℃下烘干，得到本發(fā)明的具有高比表面積的碳酸鈣。
2.如權(quán)利要求1所述的具有高比表面積的碳酸鈣的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟2)的腐植酸或腐植酸鈉為煤碳經(jīng)堿溶酸析處理后而得到的可溶性天然高分子。
3.如權(quán)利要求1所述的具有高比表面積的碳酸鈣的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟2)的順丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物是順丁烯二酸酐和丙烯酰胺以2∶1無(wú)規(guī)共聚而得、且數(shù)均分子量≥500萬(wàn)的水溶性高分子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高比表面積的碳酸鈣的生產(chǎn)方法，其為將氧化鈣加入70～85℃的水中，氧化鈣與水的重量比為1.5～5∶100；除去此乳液中的大粒徑雜質(zhì)，然后冷卻至30℃以下；再加入氧化鈣重量2.5～12wt％的添加劑，在30℃以下邊攪拌邊通入二氧化碳?xì)怏w，直至混合液的pH降低至7；所述添加劑為腐植酸或腐植酸鈉或順丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物；最后將混合液過(guò)濾，濾餅在80～100℃下烘干，得到本發(fā)明的具有高比表面積的碳酸鈣。本方法是采用添加劑對(duì)碳化法生產(chǎn)碳酸鈣的過(guò)程進(jìn)行控制，從而得到具有較高比表面積的碳酸鈣產(chǎn)品，且其粒度有所細(xì)化。該碳酸鈣在煙氣脫硫和鋼水脫硫操作中都有好的捕硫效果，而且本生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單易行，不需改造設(shè)備。
文檔編號(hào)C01F11/18GK1689974SQ200410031099
公開日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月23日
發(fā)明者劉海弟, 陳運(yùn)法, 趙蓉芳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所