專利名稱：高純度與高濃度羥胺自由堿的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)一種用于制備高純度與高濃度羥胺水溶液的方法。羥胺自由堿(Hydroxylamine free base，以下簡稱為H2NOH、HA或HAFB)是一種特殊化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于制藥、農(nóng)業(yè)化學(xué)與電子工業(yè)上。HA相關(guān)化學(xué)品其它極具潛力的應(yīng)用則在于汽車、航空工業(yè)，以及作為各種液態(tài)推進劑配方中的氧化劑。
背景技術(shù)：
自1970年初期，日本的日清化學(xué)公司(Nissin Chemical Co.，Ltd)提出羥胺以來，該商業(yè)化的產(chǎn)品以50重量％水溶液的形式出貨販賣已超過三十年。近幾年來，由于HA在半導(dǎo)體工業(yè)上的使用快速成長，造成羥胺的市場需求增加。市場研究預(yù)測，在2003年會有兩位數(shù)的成長。除此之外，成功地將羥胺相關(guān)的液體推進劑商品化以應(yīng)用于安全氣囊、單一推進劑推進器上，也一定會加大羥胺的市場需求。
在專利文獻中有三種基本制造技術(shù)被提及-羥銨鹽類與堿反應(yīng)(中和反應(yīng)法)；-離子交換法；以及-電化學(xué)法。
在中和反應(yīng)法中，一旦釋放出自由堿，則此方法還需要額外的步驟才能獲得濃度為50重量％且極高純度的產(chǎn)物。這些額外制程步驟包含-分離和移除副產(chǎn)物；-把羥胺濃縮到所要的濃度；以及-把產(chǎn)物純化到特定應(yīng)用所需的純度。
依據(jù)不同工業(yè)上的應(yīng)用，想要的或需要的金屬雜質(zhì)量，尤其是過渡金屬，如鐵、鈷、鉻等的量，可在數(shù)百ppm與數(shù)個ppb之間變化。此外，羥胺產(chǎn)物的穩(wěn)定性與溫度、羥胺的濃度、金屬雜質(zhì)量、及其它因素有關(guān)。因此在制程中，用以達到所要產(chǎn)品規(guī)格所選用的濃縮、純化方法是相當(dāng)重要的。
有關(guān)利用羥銨鹽類與各種堿來制造羥胺，已有許多嘗試被不同發(fā)明者提出。
舉例來說，DE-A-3528463揭露以氫氧化鈣、氫氧化鍶、或氫氧化鋇進行中和反應(yīng)。要去除細微顆粒的堿土金屬硫酸鹽副產(chǎn)物會有相當(dāng)?shù)睦щy。此外，副產(chǎn)物硫酸鈣具有高溶解度，因此不能以過濾的方式完全去除。氫氧化鍶與氫氧化鋇則價格昂貴，而且已知毒性甚高。
美國專利5,472,679提出一種在至高60℃之溫度下，以合適的堿與羥銨硫酸鹽(hydroxylamine sulfate，HAS)溶液反應(yīng)以制備羥胺之方法，令所得混合物在低于65℃下以減壓蒸餾到干燥。蒸餾期間，金屬雜質(zhì)的濃度會隨著羥胺的濃度增加，因而要冒著爆炸的風(fēng)險。
美國專利4,956,168、DE-A-1247282、以及EP-A-108294所揭露的方法是使硫酸羥銨與氨在醇溶劑中反應(yīng)，然后去除硫酸銨副產(chǎn)物沉淀而得到自由羥胺的醇溶液。但是因為醇類溶液的易燃性與回收醇溶劑的高成本，因此整個制程難以大量商業(yè)化。
DE-A-3601803提出使用低碳數(shù)醇類溶劑之制程，把沉淀出來的副產(chǎn)物硫酸銨分離、加水，并把醇類從溶液中蒸餾掉。同樣的，低碳數(shù)醇溶劑的易燃性與羥胺的不安定性妨礙此制程在工業(yè)上的應(yīng)用。
WO 97/22551揭露的方法是把HAS與適當(dāng)堿之中和反應(yīng)所得到的溶液藉由在高于80℃之溫度下蒸餾(汽提)，而分離成羥胺水溶液部份與鹽類溶液部份。羥胺的部份在蒸餾塔中進行更進一步的濃縮。使用強堿如氫氧化鈉，則可達到完全的中和反應(yīng)。但是HA的易于分解、其敏感化效應(yīng)、和硫酸鈉產(chǎn)生結(jié)塊的傾向，都是這個制程工業(yè)化的困難點。
使用氫氧化銨水溶液作為堿，其相較于氫氧化鈉有兩個主要的優(yōu)點1)成本較低；2)沒有金屬污染的情形。但是相對來說，氫氧化銨屬于弱堿性，在上述汽提步驟中只有60-70％的轉(zhuǎn)化率。因此，在WO 97/22551的汽提法中并不適合使用氫氧化銨。
美國專利6,299,734 B1揭露的方法是藉逆流法(countercurrent method)以氨處理水相中的羥銨鹽類，同時令所得溶液在汽提/反應(yīng)的塔中以蒸汽進行汽提，而分離成羥胺水溶液部份與含鹽部份。一較佳實施方式是以逆流法進行羥銨鹽類與氨的中和反應(yīng)，而且從該鹽溶液中汽提羥胺、合并部份濃縮羥胺溶液是在只有一座塔(汽提/反應(yīng)/蒸餾塔)中進行。此法相較于單純汽提法的改良處在于使羥胺的收率由約60％提高到90％。但此種汽提/反應(yīng)/蒸餾的制程需要大量的蒸汽，不僅所用蒸汽的能量成本高，還需要額外能量來濃縮羥胺產(chǎn)物，原因在于此法產(chǎn)生的羥胺濃度低，以避免制程期間羥胺在溫度高于80℃時分解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是有關(guān)一種用于制備高純度與高濃度的羥胺自由堿產(chǎn)物的方法，其包括a)在低溫下，將含有最大濃度羥銨鹽類與少量安定劑的水溶液進料導(dǎo)入反應(yīng)器中；b)以堿中和該水溶液進料形成漿狀物，直到該漿狀物的pH值達到9.0至12.0；c)在進行中和反應(yīng)之前或期間，添加額外的羥銨鹽固體，以增加反應(yīng)器中羥銨鹽的總量；d)在-20℃至20℃之間的溫度下，將所得漿狀物分離成水溶液相與固相兩部份；e)以含有至少一種離子交換樹脂之至少一支離子交換管柱處理該水溶液相，而制得高純度的羥胺溶液，使其電阻率不低于約10百萬歐姆-公分；f)在低于大氣壓的壓力下濃縮該高純度的羥胺溶液，而得到高純度且高濃度的羥胺產(chǎn)物。
本發(fā)明另一方面是有關(guān)一種用于制備高純度與高濃度的羥胺產(chǎn)物的方法，其包括a)在低溫下，把含有最大濃度羥銨鹽(基本上由硫酸羥銨(亦稱羥銨硫酸鹽)所組成)與安定劑(基本上由環(huán)己烷二胺四乙酸所組成)的水溶液進料送到反應(yīng)器里；b)以氨氣在約15至45℃范圍之溫度下中和該水溶液進料而形成漿狀物，直到該漿狀物的pH值達到9.0至12.0；c)在進行中和反應(yīng)之前或期間，添加額外的硫酸羥銨固體以增加反應(yīng)器中硫酸羥銨的總量，其中該額外添加的固體量對該水溶液進料中的硫酸羥銨量之間的比率以重量對重量計是在0.6至4.5的范圍；d)在約5℃至約15℃之間的溫度下，利用離心與過濾的方式把所得漿狀物分離成水溶液相與固相兩部份；e)以含有陰離子交換樹脂的第一管柱處理該水溶液相，其流出物以含有陽離子交換樹脂的第二管柱加以處理，而產(chǎn)生高純度的羥胺溶液，其電阻率介于約10百萬歐姆-公分與約50百萬歐姆-公分之范圍；f)在約10托耳至約60托耳(約1.33kPa至約8.0kPa)范圍內(nèi)之低于大氣壓的壓力及約30℃至約40℃范圍內(nèi)的溫度下濃縮該高純度的羥胺溶液，以形成高純度與高濃度的羥胺產(chǎn)物。
離子交換的步驟是以二至四個階段進行A.將水溶液相送入含有陰離子交換樹脂的第一管柱中，直到鹽類陰離子流出而出現(xiàn)在流出物里。
B.(選擇性)以硫酸再生該陰離子交換樹脂，形成硫酸根形式，接著將硫酸根形式轉(zhuǎn)化成氫氧根形式。
C.把階段A的流出物送入含有陽離子交換樹脂的第二管柱中，直到銨離子流出；及
D.(選擇性)以硫酸再生該陽離子交換樹脂。
本發(fā)明另一方面在于此方法是在固定床、連續(xù)移動床、或仿真式移動床離子交換設(shè)備中進行。


圖1是實施例5中羥銨鹽類水溶液與堿中和的四個各別測試之溫度變化曲線，反應(yīng)器的溫度是依據(jù)時間而紀(jì)錄。圖2是相同測試期間pH值的變化曲線。
圖3是實施例6中羥銨鹽類水溶液與堿中和的四個各別測試之溫度變化曲線，反應(yīng)器的溫度是依據(jù)時間而紀(jì)錄。圖4是相同測試期間pH值的變化曲線。
具體實施例方式
本發(fā)明的目的之一是提出一種新穎、創(chuàng)新、經(jīng)濟且安全的方法，以制造高純度且高濃度的羥胺自由堿。本方法可利用強堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀，或弱堿如氨(宜呈氣態(tài))、揮發(fā)性的烷基胺類、環(huán)胺類、及其混和物，以使羥胺由其鹽類中完全釋放出來。
我們意外發(fā)現(xiàn)，這個目的可經(jīng)由羥銨鹽類與氨氣在低溫下進行中和反應(yīng)，以高產(chǎn)率得到高濃度羥胺來達成。銨鹽副產(chǎn)物可在低溫下藉由并用過濾與離子交換的方式而與羥胺自由堿分離，避免了在高溫下通常會快速發(fā)生的逆反應(yīng)。經(jīng)過這些步驟之后所得到的高純度且相對高濃度的羥胺，可在相對低溫下真空蒸餾，而在底部得到所要求高濃度的羥胺，并使羥胺分解與爆炸風(fēng)險降到最低。
本發(fā)明在于以經(jīng)濟的方式制造高純度且高濃度的羥胺，系將羥銨鹽類與氨氣進行中和反應(yīng)至反應(yīng)完全，于低溫下去除反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，以避免逆反應(yīng)的產(chǎn)生而提高產(chǎn)物生成率。除此之外，因為本發(fā)明方法所得產(chǎn)物的高純度，使得接下來的濃縮步驟更安全。
本發(fā)明方法包含幾個步驟羥銨鹽類與堿(以弱堿為較佳，如氨)進行中和反應(yīng)；在低溫下分離銨鹽類副產(chǎn)物；以及高純度羥胺的濃縮。
中和反應(yīng)眾所皆知的是，利用羥銨鹽類與堿反應(yīng)可釋放出羥胺自由堿。使用的羥銨鹽類通常是礦物酸鹽類的水溶液。這些酸包含硫酸、鹽酸、硝酸與磷酸。其中較佳的羥銨鹽類是硫酸羥銨或基本上由硫酸羥銨所組成。
在本發(fā)明中，強堿與弱堿都可以使用，強堿包含(但不限于)氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、及其混和物，弱堿包含(但不限于)氫氧化銨、氨(液態(tài)和氣態(tài)或混和物)、揮發(fā)性的堿如烷基胺(C1-C6胺類，如甲胺、乙胺、二甲胺等)、與環(huán)胺類如環(huán)己胺與其混和物?；诓僮鞯谋憷砸约捌渌耘c物性，氨氣是較佳的弱堿。在特定的情況下，為控制反應(yīng)器中中和反應(yīng)的放熱程度，也可使用液態(tài)氨。
使用強堿如氫氧化鈉或氫氧化鉀，則羥胺可以從其羥銨鹽類中完全釋放出來。若使用弱堿如氫氧化銨與其它揮發(fā)性的堿(包括烷基胺與環(huán)胺類)，則由于以下所示之中和反應(yīng)平衡而無法使羥胺完全釋放出來。
(1)在此反應(yīng)方程式中，X是二價的酸根陰離子如硫酸根SO42-，源自硫酸；R是銨離子NH4+。
使用氫氧化銨作為堿、羥銨硫酸鹽為中和反應(yīng)的進料時，硫酸銨在100℃水中的溶解度相當(dāng)高，為51重量％，此溶解度會隨溫度降低而漸少，這會減低平衡式(1)中往左進行之逆反應(yīng)的驅(qū)動力。
如果以氨氣作為弱堿來進行中和反應(yīng)，而X一樣是二價的酸根陰離子如硫酸根SO42-，則此反應(yīng)可用以下式(2)來表示(2)在本發(fā)明中，中和反應(yīng)步驟是在約-25℃到約25℃之溫度范圍內(nèi)進行，以在約-20℃到約10℃之溫度下進行為較佳。中和所產(chǎn)生的熱可使反應(yīng)器及其內(nèi)容物的溫度升高，在降回到初始溫度前，其溫度可升高到＜30℃。
羥銨硫酸鹽或其它類似的進料溶液在約-25℃與約25℃間的低溫下加載反應(yīng)器中，以在約-20℃與約10℃間的溫度下加載為較佳。此低溫宜選在與初始中和反應(yīng)溫度一樣或相近。
從中和反應(yīng)所產(chǎn)生的羥胺濃度，不僅與反應(yīng)的產(chǎn)率有關(guān)，也與加載反應(yīng)器中的水量有關(guān)。在本發(fā)明中，宜采用反應(yīng)條件下最高或最大可能濃度的羥銨鹽類與堿來進行反應(yīng)。舉例來說，使用25-33重量％的硫酸羥銨水溶液為初始物，該濃度代表羥銨硫酸鹽于特定中和溫度與其它反應(yīng)條件下在水中的飽和濃度。較佳者是將氨氣而非氫氧化銨溶液加載反應(yīng)器中進行中和反應(yīng)。
在中和反應(yīng)進行前或進行中，宜添加額外量的羥銨硫酸鹽或選作制程起始物質(zhì)的任何其它羥銨鹽類，且以固態(tài)或晶體或粉末狀為佳，以增加產(chǎn)物中羥胺的濃度。額外添加的固體量相對于水溶液進料中硫酸羥銨的重量比介于約0到約4.8之間，較佳的范圍是約0.5到約4.6之間，更佳的范圍是約0.6到約4.5之間。
亦屬較佳的方式是添加過量的弱堿，可促使平衡式(1)的平衡往右進行。以使用硫酸羥銨與氨之情形為例，使用相對于中和硫酸羥銨(包括任何額外添加量的硫酸羥銨固體或晶體)所需量之過量達10至30重量％的氨于產(chǎn)物溶液中，以確保在約0℃至約10℃范圍間之溫度下進行的中和反應(yīng)能夠完全。
或者，另一種較佳的中和方式是將羥銨鹽晶體加入堿的水溶液中。在氫氧化銨與硫酸羥銨的例子中，先將氨含量為18-29重量％的氫氧化銨水溶液加入反應(yīng)器中，接著把呈晶體或粉末狀的硫酸羥銨一次全部或分成數(shù)次加入以配合堿性溶液中的氫氧化銨量。在中和反應(yīng)進行時，溶液的pH值會降低，當(dāng)中和反應(yīng)完全時，pH值介于約8與約9之間，接著將氨加入產(chǎn)物溶液中直到pH值到達約12至約12.5之間。
在中和步驟之前宜添加安定劑，該安定劑通常為在羥胺水溶液的pH值范圍中可與金屬離子結(jié)合的螯合劑且本身是陰離子者。較佳的模式是在含有羥銨鹽的進料水溶液中具有至少一種安定劑。
合適的安定劑例子包括(但不限于)羥基蒽醌(hydroxyanthraquinone)、經(jīng)取代的羥基蒽醌(substituted hydroxyanthraquinones)、硫脲(thiourea)、經(jīng)取代的硫脲(substituted thioureas)、羥基脲(hydroxyurea)、經(jīng)取代的羥基脲(substituted hydroxyureas)、氨基喹啉(aminoquinoline)、經(jīng)取代的氨基喹啉(substituted aminoquinolines)、菲咯啉(phenanthroline)、經(jīng)取代的菲咯啉(substituted phenanthrolines)、一或多種多羥基酚(polyhydroxyphenols)、環(huán)己烷二胺四乙酸(cyclohexanediaminetetraacetic acid)、硫胺(thiamine)或其衍生物、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)或其衍生物、其它化性相似的化合物、及其混和物。較佳的安定劑是環(huán)己烷二胺四乙酸。
安定劑的濃度以重量計通常介于約20到約50,000ppm之間，較佳范圍是約50到約5,000ppm之間，最佳范圍則是約100到約500ppm之間。
中和的步驟可在一些已知的反應(yīng)器系統(tǒng)或裝置中進行，舉例來說，反應(yīng)器可為習(xí)用的反應(yīng)容器，逆流反應(yīng)器(counter-current reactor)，順流反應(yīng)器(co-current reactor)或是熟習(xí)此項技術(shù)者已知的其它任何形式反應(yīng)器。如果以氨氣作為該弱堿，可藉任何已知的氣體分配方法(例如噴入方式(sparging))分配到反應(yīng)器中，額外的混合可藉由各種已知方法例如以移動/轉(zhuǎn)動的擋板攪動、攪拌、摻和、或透過設(shè)計在反應(yīng)器中的固定物達到混合的目的。因為中和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此宜將此額外的混和機構(gòu)納入反應(yīng)器系統(tǒng)中，以期有更好與更均勻的溫度分布與控制。此中和步驟的溫度變化通常控制在約0℃與約35℃間，較佳的范圍是約0℃與約25℃間，更佳的范圍是約5℃與約20℃間。若堿(如氨)被送入系統(tǒng)時，溫度低于該含有羥銨鹽的溶液的溫度，則在初始時溫度可能會下降。
銨鹽副產(chǎn)物如硫酸銨，在中和產(chǎn)物混合物中的溶解度有限，尤其是在低溫下。因此中和步驟通常會產(chǎn)生包含固相與水溶液(液)相的漿狀物。在中和步驟結(jié)束時，漿狀物的pH值宜在至少7.0到約14.0之間，較佳的范圍是在約8到約13之間，更佳的范圍是在約9到約13之間。較佳的情況是以硫酸羥銨為該羥銨鹽，在去除多余的氨(作為堿)和溶解于溶液中的硫酸銨之后，可以制得超過50重量％的羥胺溶液。(見實施例6)過濾在漿狀物中沉淀的銨鹽(固相)，是在低溫時以離心及/或過濾(如真空過濾)的方式去除，可利用任何習(xí)用或已知的離心及/或過濾方法。依據(jù)漿狀產(chǎn)物的固含量、固體顆粒粒徑、pH值與其它因素，有時宜并用離心與過濾的方式，以達到固體鹽類最大去除量的效果。
進行過濾時的較佳溫度范圍是在約-20℃至約10℃，更佳的溫度范圍是在約-5℃至約5℃。經(jīng)過此固液分離程序后，可將大部份的硫酸銨沉淀物去除。因此在經(jīng)過中和步驟并去除過多的堿(如氨)與溶解的副產(chǎn)物(如硫酸銨)后，可制作出含有至少50重量％羥胺的溶液(見實施例6)。但是即使在這么低的溫度下，銨鹽如硫酸銨在該羥胺漿狀產(chǎn)物的液態(tài)水溶液相中仍有一定程度的溶解度。在本發(fā)明中，對于仍溶解在水溶液相中的殘留鹽類宜以離子交換方式于含有至少一種陰離子交換樹脂的反應(yīng)器或管柱中加以去除，以達到具有所要高純度的羥胺產(chǎn)物。
離子交換從羥胺水溶液中分離硫酸銨的第二個步驟是離子交換，利用OH-型的陰離子交換樹脂去除水溶液中的硫酸根離子和或其它的陰離子。適合的樹脂包括(但不限于)大孔(macroporous)陰離子交換樹脂、強堿型凝膠狀樹脂(strong basic gelresins)、及其混和物。許多能以O(shè)H-離子將硫酸根(或硝酸根、氯離子、磷酸根等)加以交換的市售陰離子交換樹脂均足以去除硫酸根離子與其它類似的陰離子。此種離子交換樹脂的例子如Rohm and Haas Amberjet4400、Sybron IonacASB-1、和Mitsubishi SAT 10L與SAT 20L對于去除硫酸根離子都是很有效的離子交換樹脂。
本發(fā)明中此陰離子交換步驟可在固定床、連續(xù)移動床或仿真式移動床離子交換設(shè)備/反應(yīng)器中進行。連續(xù)進行交換處理，直到交換床的出口端有陰離子出現(xiàn)。此時，可藉由強礦物酸如硫酸處理該陰離子交換樹脂使其再生，而形成適當(dāng)?shù)男问饺缌蛩岣问?，接著利用熟?xí)此項技術(shù)者已知之方式把該陰離子樹脂轉(zhuǎn)換成OH形式。此再生步驟可在“線上”進行而視為整個過程的一部份或在獨立的反應(yīng)容器中“離線”進行。如果采用一批陰離子交換樹脂管柱(反應(yīng)器)進行，則每一管柱可以獨立的切換成開啟或關(guān)閉的狀態(tài)。
在進行陰離子交換期間，水溶液的pH值宜保持在等于或大于7.0，以維持平衡式(1)或(2)的平衡傾向于右方。一般pH范圍是在約7至約14之間，較佳的pH范圍是約8至約11，更佳的pH范圍是約8.5至約10.0。
因為羥胺水溶液中也包含銨離子與金屬離子，這些離子最好都加以去除，尤其是過鍍金屬離子如鐵、鈷與其它離子，有一選擇性的額外步驟是以一或多種陽離子交換樹脂處理此一水溶液。此一處理可以在陰離子交換樹脂處理之前或之后實施，較佳者是在陰離子交換樹脂處理后進行陽離子交換樹脂之處理。適合的樹脂包括(但不限于)大孔(macroporous)陽離子交換樹脂、強酸型凝膠狀樹脂、及其混和物。適用于此目的之市售陽離子交換樹脂包括(但不限于)Rohm and HaasAmberjet1500、IONACCPF-110、DowexHGR-W2、和Mitsubishi SKT 10L與SKT 20L。較佳的樹脂是Mitsubishi SKT 20L。
本發(fā)明中，此陽離子交換的步驟可在固定床、連續(xù)移動床或仿真式移動床離子交換設(shè)備/反應(yīng)器中進行。連續(xù)進行交換處理直到交換床的流出物中有銨離子或金屬離子出現(xiàn)。此時，可藉由強礦物酸如硫酸處理該陽離子交換樹脂使其再生。此再生步驟也可以在“線上”進行而視為整個過程的一部份或在獨立的反應(yīng)容器中“離線”進行。如果采用一批陽離子交換樹脂管柱(反應(yīng)器)進行，每一管柱可以獨立的切換成開啟或關(guān)閉的狀態(tài)。
經(jīng)離子交換后產(chǎn)物純度的一種較佳量測標(biāo)準(zhǔn)是所得羥胺水溶液的電阻率(resistivity)，電阻率愈高，則代表羥胺溶液的純度愈高。在本發(fā)明中，經(jīng)離子交換處理過的高純度羥胺溶液其電阻率不低于約10百萬歐姆-公分，以約10百萬歐姆-公分到約50百萬歐姆-公分之間為較佳，以不低于約50百萬歐姆-公分更佳，又以不低于75百萬歐姆-公分特佳。此電阻率的量測可以熟習(xí)此項技術(shù)者已知的多種方法或儀器進行。
濃縮經(jīng)過過濾、陰離子交換、和選擇性進行的陽離子交換等步驟而得的水溶液基本上不含金屬與陰離子等雜質(zhì)，換言之，其電阻率不低于以上所述的值，而眾所皆知電阻率與導(dǎo)電度是成反比的關(guān)系。水溶液中羥胺的濃度在濃縮之前通常是在約15重量％到約55重量％之間，較佳范圍是在約20重量％到約50重量％之間，更佳范圍是在約30重量％到約50重量％之間。
由于該羥胺水溶液相當(dāng)純凈，基本上沒有金屬離子，尤其是幾乎沒有過渡金屬離子(少于約100ppb)，所以此濃縮的步驟可用簡單的蒸餾來執(zhí)行，有高度安全性。隨著蒸餾的進行，底部的羥胺濃度逐漸增加，金屬的濃度也會增加，因此最好在減壓(低于大氣壓)與較低的溫度下進行，使羥胺的分解最小化。一般的溫度范圍是在約25℃與約60℃之間，較佳的范圍是在約30℃與約50℃之間，更佳的范圍是在約35℃到約40℃之間。降低的壓力(低于大氣壓的壓力)其范圍通常是在約6托耳至約100托耳[即約0.8kPa至約13.3kPa]之間，較佳的范圍是在約10托耳與約80托耳之間[即約1.33kPa與約10.7kPa之間]，更佳的范圍是在約10托耳與約60托耳之間[即約1.33kPa與約8.0kPa之間]。
蒸餾步驟可采用市售或熟習(xí)此項技術(shù)者已知的任何蒸餾管柱或反應(yīng)器或是裝置來進行；而真空需求以及操作的步驟與參數(shù)，是以可使蒸餾效率與經(jīng)濟考量最佳化而作適當(dāng)?shù)倪x擇。經(jīng)濃縮后可達到的高濃度范圍是在約35重量％至約55重量％之間。
以下提供一些實施例以說明本發(fā)明的原理與優(yōu)點。其中實施例1-3是比較例，說明從羥銨硫酸鹽與三種不同堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀與氨)之間的中和反應(yīng)制備羥胺自由堿。
實施例1(比較例)在一500-ml三頸Pyrex圓底燒瓶中，加入291.54克的45.63重量％氫氧化鉀，此反應(yīng)器以4℃冰浴冷卻，溶液是以外層披覆Teflon的磁攪拌子進行攪拌。逐步添加194.45克羥銨硫酸鹽(純度大于99.0％)于反應(yīng)器中。偶爾手動搖晃反應(yīng)器以增加混和效果。這些操作都是在Class 100的無塵室中進行。當(dāng)中和反應(yīng)進行完畢后，產(chǎn)物溶液以4000rpm進行離心，而澄清液則小心地倒出。產(chǎn)物以自動滴定儀進行分析(Kyoto Electronics，Model AT-500)。
分析的結(jié)果顯示硫酸鉀濃度5.41重量％，羥胺濃度是18.67重量％。
實施例2(比較例)依實施例1的一般步驟，但把240.28克的50％氫氧化鈉溶液加入該500ml的中和反應(yīng)器中，逐步添加226.45克的羥銨硫酸鹽(純度大于99.0％)于該反應(yīng)器中。
對產(chǎn)物澄清溶液進行滴定分析的結(jié)果顯示硫酸鈉濃度5.16重量％，羥胺濃度18.45重量％。
實施例3(比較例)依實施例1的一般步驟，但以246克(200ml)的33％羥銨硫酸鹽溶液加入置于干凈袋(clean bag)中的500-ml反應(yīng)器里。把電子級的氨以低流速通入反應(yīng)器內(nèi)，于pH值為9.0時結(jié)束中和反應(yīng)。
產(chǎn)物溶液在真空下以開孔為0.3μm之Teflon過濾膜過濾。濾液以自動滴定器分析。
依實施例1的一般步驟，但以300ml的33％羥銨硫酸鹽溶液在500-ml的反應(yīng)器中與氨氣進行中和反應(yīng)。重復(fù)此反應(yīng)，以800ml的33％羥銨硫酸鹽溶液于1000-ml的反應(yīng)器中進行。
實驗進行數(shù)回合，連同其它回合之中和實驗的分析結(jié)果總結(jié)于表1。
表1.實施例3產(chǎn)物分析結(jié)果

實施例4(本發(fā)明)依實施例3的一般步驟，但取200ml的33％HAS溶液在500-ml的反應(yīng)器中與氨進行中和反應(yīng)。在開始加堿之前或在加堿期間，把約150克的硫酸羥銨晶體加入反應(yīng)器中。在約90分鐘過后，把反應(yīng)器溫度降至約10℃，中和反應(yīng)完成。利用真空過濾方式把反應(yīng)產(chǎn)物分成兩個部份，一個是濾液的部份，另一個為濾餅的部份。
令濾餅在烘箱中于105℃下干燥超過15小時的時間。把干燥后的濾餅溶于水中，以滴定的方式測定硫酸銨(ammonium sulfate，AmS)與硫酸羥銨(hydroxylammonium sulfate(HAS))的含量，反應(yīng)的產(chǎn)率由HA、AmS與HAS的分析結(jié)果計算而得，詳列在表2與表3。本實施例結(jié)果顯示，以羥銨硫酸鹽與如氨的弱堿進行中和，可意外達到遠高于90％的產(chǎn)率，而經(jīng)過濾后，副產(chǎn)物硫酸銨在羥胺產(chǎn)物溶液中的溶解度可以控制在小于6％。
表2.實施例4產(chǎn)物分析結(jié)果

表3.實施例4產(chǎn)物分析結(jié)果(續(xù))

實施例5(本發(fā)明)將含有18.6％氨的397克堿溶液加入1升的夾套反應(yīng)器中，等反應(yīng)器降溫到5.0℃后，分5次加入總量461克的硫酸羥銨于反應(yīng)器中。監(jiān)控反應(yīng)器溫度與中和反應(yīng)溶液的pH值，如圖1與圖2所示。當(dāng)pH值由約13.3降至9時，將氨氣以每分鐘5升的流速導(dǎo)入反應(yīng)器中直到產(chǎn)物溶液的pH值到達12.5。反應(yīng)后的產(chǎn)物以真空過濾方式分離成兩部份濾液與濾餅。以滴定的方法分析濾液中的羥胺、氨、硫酸羥銨與硫酸銨。
令濾餅在烘箱中于105℃下干燥超過15小時的時間。把干燥后的濾餅溶于水中，以滴定的方式測定硫酸銨(ammonium sulfate，AmS)與硫酸羥銨(hydroxylammonium sulfate，HAS)的含量，反應(yīng)的產(chǎn)率由HA、AmS與HAS的分析結(jié)果計算而得，進行4回試驗，結(jié)果詳列在表4與表5。本實施例結(jié)果顯示，以硫酸羥銨與如氨的弱堿進行中和，可意外達到90％或以上的產(chǎn)率，而經(jīng)過濾后，硫酸銨副產(chǎn)物在羥胺產(chǎn)物溶液中的溶解度可以控制在小于6％。
表4.實施例5產(chǎn)物分析結(jié)果

表5.實施例5產(chǎn)品分析結(jié)果(續(xù))

實施例6(本發(fā)明)依實施例5的一般步驟，但把含有29.3％氨的約400g氫氧化銨與約750g結(jié)晶狀的硫酸羥銨進行中和反應(yīng)，硫酸羥銨分8次(等量)加入反應(yīng)器中，監(jiān)控反應(yīng)器溫度與中和反應(yīng)溶液的pH值如圖3與圖4所示。當(dāng)pH值由約13.3降至9時，將氨氣以每分鐘5升的流速導(dǎo)入反應(yīng)器中直到產(chǎn)物溶液的pH值到達12.2。反應(yīng)后的產(chǎn)物以真空過濾方式分離成兩部份濾液與濾餅。以滴定的方法分析濾液中的羥胺、氨、硫酸羥銨與硫酸銨。
令濾餅在烘箱中于105℃下干燥超過15小時的時間。把干燥后的濾餅溶于水中，以滴定的方式測定硫酸銨(ammonium sulfate，AmS)與硫酸羥銨(hydroxylammonium sulfate，HAS)的含量，反應(yīng)的產(chǎn)率由HA、AmS與HAS的分析結(jié)果計算而得，進行4回試驗，結(jié)果詳列在表6與表7。本實施例的結(jié)果顯示，以硫酸羥銨與如氨的弱堿進行中和，可達到90％或更高之產(chǎn)率，經(jīng)過濾后，副產(chǎn)物硫酸銨在羥胺產(chǎn)物溶液中的溶解度可以控制在小于5％。另外，高于50重量％的HA溶液可用一次中和步驟、在去除了過量氨與溶解的硫酸銨之后制得。
表6.實施例6產(chǎn)物分析結(jié)果

表7.實施例6產(chǎn)物分析結(jié)果(續(xù))

實施例7(本發(fā)明)將300ml由實施例4所得的產(chǎn)物混和溶液，以160ml的離子交換樹脂處理(依序以各80ml的Rohm and Haas Amberjet 4400及Mitsubishi SAT 20L處理)。重復(fù)這個步驟，然后以80ml的Rohm and Haas Amberjet 1500與160ml MitsubishiSKT 20L處理之。經(jīng)此離子交換而得的溶液連同過濾后的溶液，以感應(yīng)偶合電漿-質(zhì)譜儀[Inductive Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS]分析其金屬雜質(zhì)。金屬分析的結(jié)果詳列于表8，其中包含“18百萬歐姆”水的金屬分析結(jié)果。
表8.實施例7產(chǎn)物ICP-MS分析結(jié)果

實施例8(本發(fā)明)依實施例7中的一般步驟，在離子交換步驟后進行產(chǎn)物的pH值量測與滴定分析。取實施例3的HA產(chǎn)物300ml，依序以Rohm and Haas離子交換樹脂Amberjet4400和Amberjet 1500(下表中分別標(biāo)示“R&H 4400”及“R&H 1500”)處理之。這些經(jīng)離子交換過的產(chǎn)物分析結(jié)果總歸于表9中。
表9.實施例8產(chǎn)物滴定分析結(jié)果

實施例9(本發(fā)明)取實施例4中實驗回次編號1經(jīng)離子交換后的HA溶液300ml，于35℃、真空(200托耳到8托耳，即26.6kPa到1.1kPa)下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸餾80分鐘。以自動滴定儀分析餾底物，其分析結(jié)果與起始溶液的分析結(jié)果一并列于表10中。
表10.實施例9產(chǎn)物滴定分析結(jié)果

這些結(jié)果顯示，在真空蒸餾期間，氨會完全被去除；當(dāng)pH為6時，由硫酸銨轉(zhuǎn)化成羥銨硫酸鹽的逆反應(yīng)會發(fā)生。
以上所有實施例系僅供說明之用，熟習(xí)此項技術(shù)者將會了解，其可作多種修飾與變化，而這些修飾與變化仍涵蓋在文中所揭露以及后附申請專利范圍所定義之本發(fā)明的范圍和精神之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備高純度與高濃度羥胺產(chǎn)物的方法，包括a.在低溫下，將含有最大濃度羥銨鹽類與安定劑的水溶液進料導(dǎo)入反應(yīng)器中；b.以堿中和該水溶液進料形成漿狀物，直到產(chǎn)生的漿狀物其pH值達到約9.0與約12.0之間的范圍；c.在進行中和步驟b之前或期間，添加額外量的羥銨鹽類固體，以增加反應(yīng)器中羥銨鹽類的總量；d.在約-20℃至約20℃之間的溫度下，把所得漿狀物分離成水溶液相與固體相；e.于含有至少一種離子交換樹脂的至少一支離子交換管柱中處理該水溶液相，以制造高純度的羥胺溶液，使其電阻率不小于約10百萬歐姆-公分；及f.在低于大氣壓的壓力下濃縮該高純度的羥胺溶液，以得到高純度且高濃度的羥胺產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1的制備方法，其中該羥銨鹽類為礦物酸的鹽類，選自硫酸羥銨、硝酸羥銨、氯化羥銨、磷酸羥銨、及其混合物；該堿系選自強堿或弱堿，其中該強堿系選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、與其混合物，該弱堿系選自氨、氫氧化銨、揮發(fā)性烷基胺類、環(huán)胺類、及其混合物；該安定劑為選自下列之化合物羥基蒽醌、經(jīng)取代的羥基蒽醌、硫脲、經(jīng)取代的硫脲、羥基脲、經(jīng)取代的羥基脲、氨基喹啉、經(jīng)取代的氨基喹啉、菲咯啉、經(jīng)取代的菲咯啉、一或多種多羥基酚、環(huán)己烷二胺四乙酸、硫胺或其衍生物，乙二胺四乙酸或其衍生物、及其混和物；中和反應(yīng)溫度范圍是約-25℃到約25℃間；分離步驟d是以離心、過濾或結(jié)合兩者進行。離子交換樹脂是選自陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、及其混合物，藉以去除銨陽離子與礦物酸陰離子。濃縮步驟f是在低于大氣壓下進行，壓力范圍是約6托耳至約100托耳(即約0.8kPa至約13.3kPa間)；濃縮步驟f的操作溫度范圍是約25℃到約60℃；且此方法是在連續(xù)式流動床或在仿真式移動床離子交換設(shè)備中進行。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中的離子交換過程是以四個階段進行A.將水溶液相送入含有陰離子交換樹脂的第一管柱中，直到鹽類陰離子出現(xiàn)在流出物中；B.以硫酸再生該陰離子交換樹脂，形成硫酸根的形式后，再將硫酸根轉(zhuǎn)換成為氫氧根的形式；C.將A階段的流出物導(dǎo)入含有陽離子交換樹脂的第二管柱中，直到銨離子出現(xiàn)在流出物中；及D.以硫酸再生陽離子交換樹脂。
4.如權(quán)利要求1或2的方法，其中該羥銨鹽類基本上是由硫酸羥銨所組成。
5.如權(quán)利要求1或2的方法，其中該堿為氨。
6.如權(quán)利要求1或2的方法，其中該安定劑基本上是由環(huán)己烷二胺四乙酸所組成。
7.如權(quán)利要求1或2的方法，其中該羥銨鹽類基本上是由硫酸羥銨所組成，而額外的固體添加量與水溶液進料中的硫酸羥銨重量比率介于0至4.8之間。
8.如權(quán)利要求1或2的方法，其中該堿為氨，該羥銨鹽類基本上是由硫酸羥銨所組成，而在去除硫酸銨與殘留的氨之后，水溶液相含有超過50％的羥胺。
9.如權(quán)利要求1或2的方法，其中該陰離子交換樹脂系選自一或多種強堿型凝膠狀樹脂、一或多種大孔型樹脂、或其混合物；而該陽離子交換樹脂系選自一或多種強酸型凝膠狀樹脂、一或多種大孔型樹脂、或其混合物。
10.如權(quán)利要求1或2的方法，其中在中和步驟b期間的溫度變化維持于0℃至25℃間。
11.一種制備高純度且高濃度羥胺產(chǎn)物的方法，包含a.在低溫下，將含有最大濃度羥銨鹽類與安定劑的水溶液進料導(dǎo)入反應(yīng)器中，其中該羥銨鹽類基本上由硫酸羥銨所組成，該安定劑基本上是由環(huán)己烷二胺四乙酸所組成；b.在約-25℃至約25℃之溫度范圍內(nèi)，以堿中和該水溶液進料形成漿狀物，直到產(chǎn)生的漿狀物其pH值達到約9.0與約12.0之間的范圍；c.在步驟b的中和反應(yīng)進行前或進行期間，添加額外量的硫酸羥銨固體，以增加硫酸羥銨在反應(yīng)器中的總量，其中該額外添加的固體量與水溶液進料中的硫酸羥銨含量的重量比是約0.6至約4.5；d.令所得漿狀物在溫度范圍約5℃至約15℃間，以離心和過濾方式分離成水溶液相與固相；e.以包含陰離子交換樹脂的第一管柱處理該水溶液相而得到流出物后，此流出物以包含陽離子交換樹脂的第二管柱處理，以得到高純度的羥胺溶液，使其電阻率范圍在約10百萬歐姆-公分至約50百萬歐姆-公分間；及f.在低于大氣壓的壓力(約10托耳至約60托耳間，或即約1.33kPa至約8.0kPa間)且在約35℃至約45℃間的溫度下，濃縮該高純度的羥胺溶液，以制備高純度且高濃度的羥胺產(chǎn)物。
12.如權(quán)利要求1或11的方法，其中該水溶液相在去除殘留的氨與硫酸銨后，其羥胺的濃度高于50重量％。
全文摘要
高純度羥胺產(chǎn)物水溶液是以羥銨鹽類溶液在低溫下經(jīng)堿(如氨)處理所制備而得。一新穎的制法是以低溫過濾與離子交換法使銨鹽副產(chǎn)物與羥胺分離。產(chǎn)物羥胺的濃度經(jīng)由安全的蒸餾程序而提高，如此便可制作出高純度與高濃度的羥胺產(chǎn)品，并減低爆炸的風(fēng)險。
文檔編號C01B21/00GK1648035SQ20041006156
公開日2005年8月3日 申請日期2004年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月26日
發(fā)明者林光華, 林維德, 陳進福, 郭公瑾, 陳瑞興 申請人:三?；す煞萦邢薰?br>