專利名稱：微孔分子篩負載金屬氧化物催化劑的制備方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及微孔分子篩負載金屬氧化物催化劑的制備方法，特別涉及一種高負載量、高分散度的微孔分子篩負載金屬氧化物催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
微孔沸石分子篩是一種非常好的多孔材料，它主要是由Al-O-Si形成的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)?？椎来笮∫话阍?nm左右，且水熱穩(wěn)定性較好。分子篩擔載金屬催化劑，通過金屬離子催化劑性能和分子篩酸堿性及其孔道擇形性的組合，可以有效地調(diào)控催化性能，為多相催化劑的研制開拓極為廣闊的空間，引起人們的廣泛關(guān)注。以分子篩的納米孔道為模板組裝金屬活性組分通常采用的典型方法有在分子篩合成過程中引入過金屬離子的雜原子分子篩催化劑的合成法；離子交換法；浸漬法；熱擴散法，沉淀法；固相反應法；微波輻射法等等。在分子篩的合成過程中組裝客體通常難度較大，因為這些客體分子會影響分子篩的合成。采用離子交換法，交換容量很小，且只能交換陽離子。熱擴散法不但分散量小，且不易在分子篩的孔道中進行化學反應。微波輻射法，加熱速度快，加熱均勻、省時，但負載量小，且高火功率時易使分子篩骨架燒塌。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種高負載量、高分散度的微孔分子篩負載金屬氧化物催化劑的制備方法。由于在方法中采用了脲為堿源、超聲波清洗以及發(fā)明人設(shè)計的獨特的制備工藝，可產(chǎn)生分散更均勻的納米顆粒金屬氧化物，能將多種金屬氧化物活性組分有效地分散到分子篩的內(nèi)外表面上，且負載量較高。此法能有效地修飾分子篩的孔道，在催化領(lǐng)域具有良好的應用前景。
本發(fā)明制備方法包括如下步驟(1)在25℃下，將金屬可溶鹽放入不銹鋼反應釜中，加入溶劑至其完全溶解，再加入微孔分子篩，充分攪拌后，擰緊釜蓋，在120℃～160℃的環(huán)境中放置6小時；(2)微松釜蓋，繼續(xù)在上述環(huán)境中放置至釜內(nèi)物緩慢變成干粉，冷卻至室溫；(3)向反應釜中添加脲和蒸餾水，充分攪拌混勻后，擰緊釜蓋；以2℃/min的升溫速度，進行95℃2h，110℃2h，120℃2h的程序升溫焙燒；(4)微松釜蓋，繼續(xù)在120～160℃的環(huán)境中放置至釜內(nèi)物緩慢變成干粉，得微孔分子篩負載的金屬氧化物催化劑粗品；(5)將步驟(4)所得粗品用蒸餾水超聲波清洗5次后(每次20分鐘)，離心分離，所得固體于100℃-120℃下烘干；
(6)將步驟(5)中制得的烘干物以10℃/min的升溫速度，進行200℃1h，350℃2h，450℃2h，500℃2h的程序升溫焙燒，得固體微孔分子篩負載的金屬氧化物催化劑成品。
本方法中所述金屬可溶鹽可以是Cu，Ni，Zn，Mg，Ca，Co，La，Mn，Ti，Mo，F(xiàn)e的可溶鹽或它們的混合物。
所述的微孔分子篩可以是市售的任何一種水熱穩(wěn)定性較好的分子篩，包括Naβ分子篩、絲光沸石(MOR)、ZSM-5、ZSM-12、Y型分子篩等。
所述溶劑可以是任何一種常用溶劑，包括水、蒸餾水等。
為了獲得更好的效果，金屬可溶鹽、溶劑和微孔分子篩之間應保持一定的比例，這種比例為金屬可溶鹽∶溶劑∶分子篩＝0.1～10∶10～100∶0.2～10(質(zhì)量比)為了得到分散更均勻的納米顆粒金屬氧化物，脲與金屬可溶鹽之間必須保持一定比例，這個比例為(摩爾數(shù)比)脲∶金屬可溶鹽＝5～10∶1在步驟(3)中加入蒸餾水的量是微孔分子篩負載的金屬氧化物催化劑粗品的質(zhì)量的20～30倍。


圖1、Naβ微孔分子篩負載Cu氧化物催化劑的TEM觀察結(jié)果(實施例1)圖2、Naβ微孔分子篩負載CuO和NiO催化劑的TEM觀察結(jié)果(實施例3)具體實施方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實施例。本發(fā)明技術(shù)的公開，對于本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員來說，依據(jù)已有技術(shù)完全可以實現(xiàn)本發(fā)明微孔分子篩負載金屬氧化物催化劑的制備方法。
實施例1稱取0.5g硝酸銅裝入不銹鋼反應釜中，加30ml蒸餾水溶解，再加入1.0g的Naβ分子篩，充分攪拌后，擰緊釜蓋，在140℃的烘箱中放置6小時。微松釜蓋，繼續(xù)在該烘箱中放置至釜內(nèi)物緩慢變成干粉。待冷卻后，在上述反應釜中加入0.7g脲，加25ml蒸餾水，充分攪拌后，擰緊釜蓋。以2℃/min的升溫速度，95℃2h，110℃2h，120℃2h，程序升溫焙燒。微松釜蓋，繼續(xù)在該烘箱中放置至釜內(nèi)物緩慢變成干粉。將釜內(nèi)物用蒸餾水超聲波清洗5次，100℃-120℃烘干。以10℃/min的升溫速度，200℃1h，350℃2h，450℃2h，500℃2h程序升溫焙燒。
制得的上述催化劑，TEM觀察結(jié)果見附圖1，分散在分子篩外表面上的金屬氧化物的粒徑約為2-3nm，ICP分析結(jié)果得，每克β分子篩上負載氧化銅的量為0.12g實施例2稱取0.25g硝酸銅和0.25g硝酸鎳，裝入不銹鋼反應釜中，加30ml蒸餾水溶解，再加入1.0g的Naβ分子篩，充分攪拌后，擰緊釜蓋，在140℃的烘箱中放置6小時。微松釜蓋，繼續(xù)在該烘箱中放置至釜內(nèi)物緩慢變成干粉。待冷卻后，在上述反應釜中加入1g脲，加25ml蒸餾水，充分攪拌后，擰緊釜蓋。以2℃/min的升溫速度，95℃2h，110℃2h，120℃2h，程序升溫焙燒。微松釜蓋，繼續(xù)在該烘箱中放置至釜內(nèi)物緩慢變成干粉。將釜內(nèi)物用蒸餾水超聲波清洗5次，100℃-120℃烘干。以10℃/min的升溫速度，200℃1h，350℃2h，450℃2h，500℃2h程序升溫焙燒。
制得的上述催化劑，由TEM觀察結(jié)果得知，分散在分子篩外表面上的金屬氧化物的粒徑約為5nm，ICP分析結(jié)果得，每克β分子篩上CuO和NiO的負載量分別為CuO 0.09g；NiO 0.04g。
實施例3稱取0.5g硝酸銅，裝入不銹鋼反應釜中，加30ml蒸餾水溶解，再加入1.0g的MOR(絲光沸石)分子篩，充分攪拌后，擰緊釜蓋，在140℃的烘箱中放置6小時。微松釜蓋，繼續(xù)在該烘箱中放置至釜內(nèi)物緩慢變成干粉。待冷卻后，在上述反應釜中加入0.7g脲，加25ml蒸餾水，充分攪拌后，擰緊釜蓋。以2℃/min的升溫速度，95℃2h，110℃2h，120℃2h，程序升溫焙燒。微松釜蓋，繼續(xù)在該烘箱中放置至釜內(nèi)物緩慢變成干粉。將釜內(nèi)物用蒸餾水超聲波清洗5次，100℃-120℃烘干。以10℃/min的升溫速度，200℃1h，350℃2h，450℃2h，500℃2h程序升溫焙燒。
制得的上述催化劑，TEM觀察結(jié)果見附圖2，分散在分子篩外表面上金屬氧化物的粒徑約為3-5nm，ICP分析結(jié)果得每克絲光沸石上氧化銅的負載量為0.17g。
實施例4稱取0.15g硝酸銅、0.15g硝酸鋅和0.15g硝酸鎳，裝入不銹鋼反應釜中，加30ml蒸餾水溶解，再加入1.0g的ZSM-5分子篩，充分攪拌后，擰緊釜蓋，在140℃的烘箱中放置6小時。微松釜蓋，繼續(xù)在該烘箱中放置至釜內(nèi)物緩慢變成干粉。待冷卻后，在上述反應釜中加入1g脲，加25ml蒸餾水，充分攪拌后，擰緊釜蓋。以2℃/min的升溫速度，95℃2h，110℃2h，120℃2h，程序升溫焙燒。微松釜蓋，繼續(xù)在該烘箱中放置至釜內(nèi)物緩慢變成干粉。將釜內(nèi)物用蒸餾水超聲波清洗5次，100℃-120℃烘干。以10℃/min的升溫速度，200℃1h，350℃2h，450℃2h，500℃2h程序升溫焙燒。
制得的上述催化劑，由TEM觀察結(jié)果得知，分散在分子篩外表面上金屬氧化物的平均粒徑約為5-6nm，ICP分析結(jié)果得，每克ZSM-5上CuO、ZnO和NiO的負載量分別為CuO0.11g；ZnO 0.07g；NiO 0.08g。
實施例5稱取0.5g硝酸鑭裝入不銹鋼反應釜中，加30ml蒸餾水溶解，再加入1.0g的MOR分子篩，充分攪拌后，擰緊釜蓋，在160℃的烘箱中放置6小時。微松釜蓋，繼續(xù)在該烘箱中放置至釜內(nèi)物緩慢變成干粉。待冷卻后，在上述反應釜中加入1.2g脲，加25ml蒸餾水，充分攪拌后，擰緊釜蓋。以2℃/min的升溫速度，95℃2h，110℃2h，120℃2h，程序升溫焙燒。微松釜蓋，繼續(xù)在該烘箱中放置至釜內(nèi)物緩慢變成干粉。將釜內(nèi)物用蒸餾水超聲波清洗5次，100℃-120℃烘干。以10℃/min的升溫速度，200℃1h，350℃2h，450℃2h，500℃2h程序升溫焙燒。
制得的上述催化劑，ICP分析結(jié)果得，每克MOR分子篩上負載氧化物的量為0.16g
制得的上述催化劑，ICP分析結(jié)果得，每克β分子篩上負載氧化物的量為CuO0.10gCo3O40.08g.
實施例7取2ml 50％的硝酸錳溶液置于不銹鋼反應釜中，加30ml蒸餾水溶解，再加入1.0g的Naβ分子篩，充分攪拌后，擰緊釜蓋，在140℃的烘箱中放置6小時。微松釜蓋，繼續(xù)在該烘箱中放置至釜內(nèi)物緩慢變成干粉。待冷卻后，在上述反應釜中加入0.8g脲，加25ml蒸餾水，充分攪拌后，擰緊釜蓋。以2℃/min的升溫速度，95℃2h，110℃2h，120℃2h，程序升溫焙燒。微松釜蓋，繼續(xù)在該烘箱中放置至釜內(nèi)物緩慢變成干粉。將釜內(nèi)物用蒸餾水超聲波清洗5次，100℃-120℃烘干。以10℃/min的升溫速度，200℃1h，350℃2h，450℃2h，500℃2h程序升溫焙燒。
制得的上述催化劑，ICP分析結(jié)果得，每克β分子篩上負載氧化錳的量為0.20g。
權(quán)利要求
1.一種微孔分子篩負載金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)在25℃下，將金屬可溶鹽放入不銹鋼反應釜中，加入溶劑至其完全溶解，再加入微孔分子篩，充分攪拌后，擰緊釜蓋，在120℃～160℃的環(huán)境中放置6小時；(2)微松釜蓋，繼續(xù)在上述環(huán)境中放置至釜內(nèi)物緩慢變成干粉，冷卻至室溫；(3)向反應釜中添加脲和蒸餾水，充分攪拌混勻后，擰緊釜蓋；以2℃/min的升溫速度，進行95℃2h，110℃2h，120℃2h的程序升溫焙燒；(4)微松釜蓋，繼續(xù)在120～160℃的環(huán)境中放置至釜內(nèi)物緩慢變成干粉，得微孔分子篩負載的金屬氧化物催化劑粗品；(5)將步驟(4)所得粗品用蒸餾水超聲波清洗5次后(每次20分鐘)，離心分離，所得固體于100℃-120℃下烘干；(6)將步驟(5)中制得的烘干物以10℃/min的升溫速度，進行200℃1h，350℃2h，450℃2h，500℃2h的程序升溫焙燒，得固體微孔分子篩負載的金屬氧化物催化劑成品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬可溶鹽、溶劑和微孔分子篩之間的比例為金屬可溶鹽∶溶劑∶分子篩＝0.1～10∶10～100∶0.2～10(質(zhì)量比)
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述金屬可溶鹽是Cu，Ni，Zn，Mg，Ca，Co，La，Mn，Ti，Mo，F(xiàn)e的金屬可溶鹽或它們的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脲與金屬可溶鹽的比例為(摩爾數(shù)比)脲∶金屬可溶鹽＝5～10∶1
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)加入的蒸餾水的量是微孔分子篩負載的金屬氧化物催化劑粗品的質(zhì)量的20～30倍。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述微孔分子篩是Naβ分子篩、絲光沸石、ZSM-5、ZSM-12或Y型分子篩。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶解金屬可溶鹽的溶劑是蒸餾水。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高擔載量、高分散度的微孔分子篩負載金屬氧化物催化劑的分步水熱合成法，其制備過程是先將一定量金屬的可溶鹽，放入不銹鋼反應釜中，加一定量蒸餾水至固體完全溶解，再加入一定量微孔分子篩，充分攪拌后擰緊釜蓋，于一定溫度的烘箱中放置6小時，微松釜蓋，繼續(xù)在該烘箱中放置至釜內(nèi)物緩慢變成干粉。之后在反應釜中加入過量的脲及適量蒸餾水，擰緊釜蓋，以2℃/min的升溫速度，進行95℃2h，110℃ 2h，120℃ 2h的程序升溫焙燒；微松釜蓋，繼續(xù)在該烘箱中放置至釜內(nèi)物緩慢變成干粉。用水清洗數(shù)次，再進行程序升溫焙燒。此法可顯著提高金屬在分子篩內(nèi)外表面的分散度及負載量。適用于水熱穩(wěn)定性較好的微孔分子篩負載一種或多種金屬氧化物催化劑的制備。
文檔編號C01B39/04GK1631535SQ20041007271
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月12日
發(fā)明者劉雙喜, 郝向英, 張寅清, 王俊偉, 劉一揚 申請人:南開大學