專利名稱：微波水熱法制備α相氫氧化鎳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)化合物的制備方法，特別是微波水熱法制備α相氫氧化鎳的方法。
背景技術(shù)：
作為鎳氫電池正極材料，α相氫氧化鎳與β相氫氧化鎳相比具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如具有較高的放電平臺(tái)，高放電比容量和長壽命，但由于α相氫氧化鎳在強(qiáng)堿中不能穩(wěn)定存在，所以尚未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。目前主要通過引入大量三價(jià)或二價(jià)金屬元素離子和陰離子到α相氫氧化鎳的晶格中，以提高其在強(qiáng)堿介質(zhì)中的穩(wěn)定性。能取代Ni2+合成α相氫氧化鎳的摻雜金屬陽離子主要有Co3+、Mn3+、Fe3+、Al3+、Zn2+、In2+等，其中用Co3+取代合成的α相氫氧化鎳的放電比容量較大，但放電平臺(tái)較低；用Fe3+取代合成的α相氫氧化鎳的放電平臺(tái)較高，但放電比容量低，而且Fe3+的存在對(duì)O2的形成還有催化作用，不適于做電池電極。目前研究得較多的是采用Al3+取代的研究，Al3+取代的α相氫氧化鎳結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，放電平臺(tái)也較高，放電比容量較大。同時(shí)摻雜多種金屬離子可以提高α相氫氧化鎳的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。α相氫氧化鎳的合成主要采用直接沉淀法制備α相氫氧化鎳，近幾年也有少量關(guān)于絡(luò)合沉淀法和尿素均相沉淀法制備的報(bào)道。美國的馬丁和查凱等人(中國專利，CN1287693A)采用絡(luò)合沉淀法制備了高放電比容量的α相氫氧化鎳。具體制備方法為首先將含有摻雜元素的硝酸鎳溶液以完全分散或微滴的方式緩慢加入氨水或者銨鹽(硝酸銨、硫酸銨和醋酸銨等)溶液中，然后升溫?cái)嚢?4h，以使α相氫氧化鎳成核和緩慢生長，然后經(jīng)36h的趕氨，最終的pH值為9，沉淀物再在母液中放置12h，然后經(jīng)過濾、洗滌、烘干，制備的α相氫氧化鎳產(chǎn)品的比容量達(dá)390mAh/g。在該方法中氨水或銨鹽既做絡(luò)合劑又做沉淀劑，混合硝酸鹽溶液滴加到氨水或銨鹽溶液中時(shí)金屬離子首先形成銨配合物，在隨后的加熱過程中經(jīng)歷銨配合物分解形成氫氧化物的晶核，晶核長大的過程。但該方法需要加入大量氨水，生產(chǎn)環(huán)境惡劣，并且還需要對(duì)含氨廢水進(jìn)行處理。Dixit等人(Dixit M，Subbanna G N，and Kamath P V.J.Mater.Chem.1996，61429～1432)以尿素作沉淀劑，將尿素溶液與鎳鹽溶液混合后加熱，采用均相沉淀法制備得到了非取代型α相氫氧化鎳，但未報(bào)道其電化學(xué)性能。Achary等人(Acharya R，Subbaiah T，Anand S，et al.Mat.Chem.Phy.2003，8145～49)采用相似的方法制備了非取代型α相氫氧化鎳，但結(jié)晶度很差。將微波與水熱技術(shù)結(jié)合，是美國賓州大學(xué)的R ROY于1992年提出的。與傳統(tǒng)的水熱法相比，微波水熱合成法具有加熱速度快、反應(yīng)靈敏、受熱體系均勻等特點(diǎn)，可以通過改變起始原料的濃度、反應(yīng)體系的pH值和溫度、反應(yīng)時(shí)間和加入各種添加劑等條件快速制備均一、具有一定形貌的超細(xì)粉體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、簡便易行、生產(chǎn)成本低的微波水熱法制備α相氫氧化鎳的方法。采用在微波回流作用下用鋁離子取代鎳離子，生成鋁代α相氫氧化鎳，并可在其中摻雜一種或多種其他金屬離子。
本發(fā)明微波水熱法制備α相氫氧化鎳的方法的具體步驟如下1)配制金屬離子的濃度為0.1～2摩爾/升鎳鹽水溶液鎳鹽水溶液由鎳鹽、鋁鹽和表面活性劑組成或者由鎳鹽、鋁鹽、摻雜金屬M(fèi)的金屬鹽和表面活性劑組成；其中鋁鹽添加摩爾比例為Al/(M+Ni+Al)＝0.05～0.3，摻雜金屬M(fèi)的金屬鹽添加摩爾比例為M/(M+Ni+Al)＝0～0.25，表面活性劑添加量為0.1g/l～1.5g/l；2)配制濃度為0.1～10摩爾/升尿素水溶液；3)將上述鎳鹽水溶液和尿素水溶液混合均勻后，超聲分散5分鐘，加入到帶有回流裝置的微波反應(yīng)器中，在微波作用下反應(yīng)10分鐘～8小時(shí)，微波頻率2.45GHz，微波功率為100W～650W，加熱溫度50～130℃，反應(yīng)結(jié)束后，常溫下陳化1～12小時(shí)，隨后進(jìn)行過濾，再用蒸餾水和乙醇、甲醇或丙酮依次洗滌，過濾，并置于烘箱中60～120℃下干燥3～24小時(shí)，即得α相氫氧化鎳。
本發(fā)明所使用的鎳鹽選自鹽酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽中的一種。
本發(fā)明所使用的鋁鹽選自鹽酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽中的一種。
本發(fā)明所使用的摻雜金屬M(fèi)的金屬鹽選自鹽酸鹽、硝酸鹽或可溶硫酸鹽中的一種或一種以上，其中摻雜金屬M(fèi)選自Y、Ti、Cr、Sc、La、Co、Fe、In或Zn中的一種或一種以上。
本發(fā)明所使用的表面活性劑選自烷基苯酚聚氧乙烯醚、吐溫、斯潘、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一種或一種以上。
本發(fā)明微波水熱法制備α相氫氧化鎳的方法以尿素為均相沉淀劑，利用微波水熱作用使其受熱分解不斷生成NH4OH，隨著溶液的PH值升高，金屬離子和OH-離子結(jié)合產(chǎn)生沉淀，由于OH-是在尿素分解過程中產(chǎn)生的，環(huán)境pH值變化較小，使得沉淀反應(yīng)可以均勻進(jìn)行。此外多種金屬離子的同時(shí)摻雜可以進(jìn)一步提高α相氫氧化鎳的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。本發(fā)明制備α相氫氧化鎳的方法原料簡單易得、耗時(shí)短、條件溫和、簡便易行。所得α相氫氧化鎳具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，放電比容量可達(dá)到358mAh/g，并可以在強(qiáng)堿中穩(wěn)定存在。


圖1.用微波水熱法制備的未摻雜Al代α相氫氧化鎳X射線衍射圖。
圖2用微波水熱法制備的未摻雜Al代α相氫氧化鎳在25℃下的充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式
以下通過幾個(gè)具體得實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述，但不限制本實(shí)施例1(1)鎳鹽水溶液的配制將19.31克NiSO4·6H2O，3.03克Al(NO3)3·9H2O，0.03克烷基苯酚聚氧乙烯溶于100毫升蒸餾水中，備用。
(2)尿素水溶液的配制將4.85g尿素溶于100毫升蒸餾水中，備用。
(3)微波水熱法制備α相氫氧化鎳將上述鎳鹽水溶液和尿素水溶液混合均勻后，超聲分散5分鐘，加入到帶有回流裝置的微波反應(yīng)器中，在微波作用下反應(yīng)，微波頻率2450MHZ，微波功率為325W，加熱時(shí)間為4小時(shí)，加熱溫度為103℃，反應(yīng)結(jié)束后，常溫下陳化10小時(shí)，隨后進(jìn)行過濾，再用蒸餾水和乙醇依次洗滌，過濾，并置于烘箱中90℃下干燥4小時(shí)，即得Al代α相氫氧化鎳，其X射線衍射圖和充放電曲線分別如圖1和圖2所示由X射線衍射圖可以看出所制備的材料確為α相氫氧化鎳，且X射線衍射圖的衍射峰都較窄而尖銳，這說明采用本發(fā)明方法制備的α相氫氧化鎳的結(jié)晶度較高。由圖2可見，所制備的Al代α相氫氧化鎳的放電比容量達(dá)到341mAh/g，充放電條件充電電流密度120mA/g，放電電流密度60mA/g。
實(shí)施例2(1)鎳鹽水溶液的配制將18.99克Ni(NO3)2·6H2O，6.06克Al(NO3)3·9H2O，0.02克烷基苯酚聚氧乙烯溶于100毫升蒸餾水中，備用。
(2)尿素水溶液的配制將4.85g尿素溶于100毫升蒸餾水中，備用。
(3)微波水熱法制備α相氫氧化鎳將上述鎳鹽水溶液和尿素水溶液混合均勻后，超聲分散5分鐘，加入到帶有回流裝置的微波反應(yīng)器中，在微波作用下反應(yīng)，微波頻率2450MHZ，微波功率為260W，加熱時(shí)間為3小時(shí)，加熱溫度為90℃，反應(yīng)結(jié)束后，常溫下陳化10小時(shí)，隨后進(jìn)行過濾，再用蒸餾水和乙醇依次洗滌，過濾，并置于烘箱中90℃下干燥4小時(shí)，即得Al代α相氫氧化鎳。放電比容量達(dá)到318mAh/g。充放電條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例3(1)鎳鹽水溶液的配制將20.77克Ni(NO3)2·6H2O，2.27克Al(NO3)3·9H2O，1.16克Co(NO3)2·6H2O，0.03克烷基苯酚聚氧乙烯溶于100毫升蒸餾水中，備用。
(2)尿素水溶液的配制將4.85g尿素溶于100毫升蒸餾水中，備用。
(3)微波水熱法制備α相氫氧化鎳將上述鎳鹽水溶液和尿素水溶液混合均勻后，超聲分散5分鐘，加入到帶有回流裝置的微波反應(yīng)器中，在微波作用下反應(yīng)，微波頻率2450MHZ，微波功率為325W，加熱時(shí)間為5小時(shí)，加熱溫度為103℃，反應(yīng)結(jié)束后，常溫下陳化10小時(shí)，隨后進(jìn)行過濾，再用蒸餾水和乙醇依次洗滌，過濾，并置于烘箱中90℃下干燥6小時(shí)，即得Co摻雜Al代α相氫氧化鎳。放電比容量達(dá)到358mAh/g。充放電條件同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.微波水熱法制備α相氫氧化鎳的方法，其特征在于制備方法如下1)配制金屬離子的濃度為0.1～2摩爾/升鎳鹽水溶液，鎳鹽水溶液由鎳鹽、鋁鹽和表面活性劑組成或者由鎳鹽、鋁鹽、摻雜金屬M(fèi)的金屬鹽和表面活性劑組成；其中鋁鹽添加摩爾比例為Al/(M+Ni+Al)＝0.05～0.3，摻雜金屬M(fèi)的金屬鹽添加摩爾比例為M/(M+Ni+Al)＝0～0.25，表面活性劑添加量為0.1g/l～1.5g/l；2)配制濃度為0.1～10摩爾/升尿素水溶液；3)將上述鎳鹽水溶液和尿素水溶液混合均勻后，超聲分散5分鐘，加入到帶有回流裝置的微波反應(yīng)器中，在微波作用下反應(yīng)10分鐘～8小時(shí)，微波頻率2.45GHz，微波功率為100W～650W，加熱溫度50～130℃，反應(yīng)結(jié)束后，常溫下陳化1～12小時(shí)，隨后進(jìn)行過濾，再用蒸餾水和乙醇、甲醇或丙酮依次洗滌，過濾，并置于烘箱中60～120℃下干燥3～24小時(shí)，即得α相氫氧化鎳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波水熱法制備α相氫氧化鎳的方法，其特征是鎳鹽選自鹽酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波水熱法制備α相氫氧化鎳的方法，其特征是鋁鹽選自鹽酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波水熱法制備α相氫氧化鎳的方法，其特征是摻雜金屬M(fèi)的金屬鹽選自鹽酸鹽、硝酸鹽或可溶硫酸鹽中的一種或一種以上，其中摻雜金屬M(fèi)選自Y、Ti、Cr、Sc、La、Co、Fe、In或Zn中的一種或一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波水熱法制備α相氫氧化鎳的方法，其特征是表面活性劑選自烷基苯酚聚氧乙烯醚、吐溫、斯潘、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及微波水熱法制備α相氫氧化鎳的方法，在微波回流作用下用鋁離子取代鎳離子，生成鋁代α相氫氧化鎳，并可在其中摻雜一種或多種金屬離子。本發(fā)明制備α相氫氧化鎳的方法原料簡單易得、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、簡便易行、生產(chǎn)成本低，并且所得α相氫氧化鎳有著優(yōu)良電化學(xué)性能，放電比容量可達(dá)到358mAh/g。
文檔編號(hào)C01G53/04GK1724390SQ20051002734
公開日2006年1月25日 申請日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者何雨石, 馬紫峰, 張倩, 廖小珍, 王亮 申請人:上海交通大學(xué)