專利名稱：一種微孔鈦硅沸石ets－10的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機分子篩技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微孔鈦硅沸石ETS-10的合成方法。
背景技術(shù)：
ETS-10是一種具有獨特微孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石，分子式為(NaK)2Si5TiO13。Kuznicki于1989年首次報道了這種鈦硅沸石的合成(US patent 4853202)。研究表明，此沸石結(jié)構(gòu)中存在由鈦-氧八面體通過頂點共用組成的互相垂直的兩組一維長鏈，此長鏈被包裹在硅-氧四面體組成的孔道結(jié)構(gòu)當中。ETS-10的骨架具有三元、五元、七元和十二元環(huán)，其中由十二元環(huán)構(gòu)成的微孔孔徑約為7.6×4.9(Nature，1994，367，347)。因此，ETS-10的結(jié)構(gòu)可以看作是具有半導體性質(zhì)的二氧化鈦長鏈被包容在二氧化硅骨架結(jié)構(gòu)當中，這使得ETS-10具有很多獨特的性質(zhì)。ETS-10骨架呈負性，表面有鈉、鉀抗衡陽離子，可以通過離子交換引入其它金屬陽離子(US patent 4994191)。而最引人注目的則是ETS-10對尺寸大于其微孔結(jié)構(gòu)的有機分子降解相對較快，而對于小的有機物分子降解速度則要緩慢一些，從而表現(xiàn)出選擇性光催化特性，因此可以有效實現(xiàn)對不同尺寸大小有機分子的選擇性光催化(Chem.Commun.，2001，20，2130)，成為在近年來受到人們的廣泛關(guān)注的一類新型光催化材料。
ETS-10的合成步驟比較復雜，很大一部分報道中ETS-10的合成需要使用季銨鹽、脂肪胺等有機模板劑(Zeolites，1994，14，697；J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1994，261；Micopor.Mater.，1996，5，401；Micropor.Mater.，1995，4，195；Micopor.Mesopor.Mater.，2002，56，89；Micropor.Mesopor.Mater.，2004，71，77；Stud.Surf.Sci.Catal.，1997，105，221；Stud.Surf.Sci.Catal.，2004，154，334.)。也有一些研究工作報道了在沒有有機模板劑的條件下也可以合成得到ETS-10，但需要在大量氟離子的存在下使用TiO2、TiCl3、TiCl4、TiF4、Ti2(SO4)3作為鈦源(US Patent 4853202；US Patent 4938939；Chem.Commun.，1996，10，1105；Chem.Commun.，1996，12，1435；Micropor.Mesopor.Mater.，2001，46，1；Micropor.Mesopor.Mater.，2001，47，285；Micropor.Mesopor.Mater.，2002，56，227；Micropor.Mesopor.Mater.，2000，41，79；Micropor.Mesopor.Mater.，2005，80，263；Langmuir，2003，19，1977；J.Radioanal.Nucl.Chem.，2003，258，243；J.Catal.，2004，224，107.)，為了獲得高純度、高結(jié)晶度的ETS-10，除了氟離子外，在一些報道中還加入一定量的晶種(Naure，1994，367，347；Micropor.Mater.，1995，4，195；Micropor.Mesopor.Mater.，1998，23，253；Micopor.Mesopor.Mater.，2005，79，13；USPatent 5453263.)。也有研究報道了在不加入氟離子、有機模板劑和品種的條件下使用Ti2(SO4)3、TiCl3、TiO2作為鈦源合成制備ETS-10，但是在此條件下產(chǎn)物中含有二氧化鈦雜質(zhì)(Micropor.Mesopor.Mater.，2004，67，181；Micopor.Mesopor.Mater.，2004，76，113；Stud.Surf.Sci.Catal.，2004，154，770.)。因此，人們?nèi)栽诶^續(xù)研究探索簡便而有效的ETS-10合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在不加入有機模板劑、氟離子和晶種的體系中微孔鈦硅沸石ETS-10的合成方法。
本發(fā)明提出一種微孔鈦-硅沸石ETS-10的合成方法，它在不使用有機模板劑、氟離子和晶種的條件下，以無機鈦源、無機硅源和無機堿為原料，在水熱條件下合成。具體合成步驟為首先將氫氧化鈉和氫氧化鉀無機堿、無機硅源、無機鈦源、水按摩爾比4.0-5.0∶5.0-6.0∶1.0∶100-150混合，將pH值調(diào)節(jié)到10.3-10.6；然后裝入反應釜，200-230℃水熱處理24-36小時；得到的固體粉末經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，烘干，得到具有微孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石ETS-10。
上述體系中無機鈦源如四氯化鈦、三氯化鈦、二氧化鈦等，無機硅源如硅酸鈉、乙氧基硅等，堿性水溶液是氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合溶液。
本發(fā)明方法中，較好的條件是水熱處理后得到的固體粉末干燥后在95-105℃下經(jīng)10-13小時烘干。
合成體系氫氧化鈉與氫氧化鉀的摩爾比為2-2.4。
所使用硅源為硅酸鈉水溶液，鈦源為四氯化鈦。
本發(fā)明的合成方法獲得的微孔鈦硅沸石ETS-10在催化合成領(lǐng)域有廣泛的應用。
本發(fā)明合成的產(chǎn)品氮吸附、29Si固體核磁和X射線粉末衍射表征，說明合成得到的微孔分子篩具有ETS-10的特征結(jié)構(gòu)而沒有其它雜質(zhì)相。比表面約350m2/g，孔容為0.17cm3/g。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是(1)合成體系是在堿性水溶液當中，通過溶膠凝膠途徑水熱得到，方法簡單；(2)合成使用的原料為廉價易得的化工原料；(3)合成過程中不需要使用有機模板劑、氟離子和晶種，合成體系簡捷，降低了成本，從而簡單方便地使用較廉價的原料直接合成得到高純度、高結(jié)晶度的微孔鈦硅沸石ETS-10。


圖1為合成過程中無機硅源和TiCl4不同加入比下合成的微孔鈦硅沸石ETS-10的XRD譜圖；圖1(a)，(b)，(c)中硅酸鈉和TiCl4摩爾比例分別為5.2/1，5.5/1，5.8/1。
圖2為實施例1微孔鈦硅沸石ETS-10的29Si固體核磁共振譜圖。
圖3為實施例2微孔鈦硅沸石ETS-10的29Si固體核磁共振譜圖。
圖4為實施例3微孔鈦硅沸石ETS-10的29Si固體核磁共振譜圖。
具體實施例方式
實施例1將6.00克NaOH和3.90克KOH溶于8.0mL蒸餾水，然后將得到的溶液緩慢加入30.28克硅酸鈉溶液(工業(yè)水玻璃)中，得到澄清溶液A；在劇烈攪拌下，將4.75克TiCl4慢慢加入10.0mL蒸餾水中，加入過程中為防TiCl4水解太快，必須用冰水浴保持溶液溫度低于10℃，得到淡黃色澄清溶液B。劇烈攪拌下，將溶液B逐滴加入溶液A，加完后溶液pH值約為11.5，然后用濃鹽酸將pH值調(diào)至10.4-10.5，將得到的膠體轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯襯里的水熱釜中，230℃晶化36小時，自然冷卻，將所得產(chǎn)物抽濾，蒸餾水洗滌，100℃烘干。BET測量結(jié)果產(chǎn)物比表面347.6m2/g，孔體積為0.171cm3/g。
實施例2將6.40克NaOH和4.20克KOH溶于10.0mL蒸餾水，然后將得到的溶液緩慢加入32.03克硅酸鈉溶液(水玻璃)中，得到澄清溶液A；在劇烈攪拌下，將4.75克TiCl4慢慢加入8.0mL蒸餾水中，加入過程中用冰水浴保持溶液溫度低于10℃，得到淡黃色澄清溶液B。劇烈攪拌下，將溶液B逐滴加入溶液A，加完后溶液pH值約為11.5，然后用濃鹽酸將pH值調(diào)至10.4-10.5，將得到的膠體轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯襯里的水熱釜中，200℃晶化24h，自然冷卻，將所得產(chǎn)物抽濾，蒸餾水洗滌，100℃烘干。BET測量結(jié)果產(chǎn)物比表面357.1m2/g，孔體積為0.172cm3/g。
實施例3將6.40克NaOH和4.20克KOH溶于10.0mL蒸餾水，然后將得到的溶液緩慢加入33.78克硅酸鈉溶液(水玻璃)中，得到澄清溶液A；在劇烈攪拌下，將4.75克TiCl4慢慢加入10.0mL蒸餾水中，加入過程中用冰水浴保持溶液溫度低于10℃，得到淡黃色澄清溶液B。劇烈攪拌下，將溶液B逐滴加入溶液A，加完后溶液pH值約為11.5，然后用濃鹽酸將pH值調(diào)至10.4-10.5，將得到的膠體轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯襯里的水熱釜中，230℃晶化36h，自然冷卻，將所得產(chǎn)物抽濾，蒸餾水洗滌，100℃烘干。BET測量結(jié)果產(chǎn)物比表面364.8m2/g，孔體積為0.180cm3/g。
權(quán)利要求
1.一種微孔鈦硅沸石ETS-10的合成方法，其特征在于在不使用有機模板劑、氟離子和晶種的條件下，以無機鈦源、無機硅源和無機堿為原料，在水熱條件下合成，具體合成步驟為首先將氫氧化鈉和氫氧化鉀無機堿、無機硅源、無機鈦源、水按摩爾比4.0-5.0∶5.0-6.0∶1.0∶100-150混合，并將pH值調(diào)節(jié)到10.3-10.6；然后裝入反應釜，200-230℃水熱處理24-36小時；得到的固體粉末經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，烘干，得到具有微孔結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石ETS-10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔鈦硅沸石ETS-10合成方法，其特征在于水熱處理后得到的固體粉末干燥后在95-105℃下經(jīng)10-13小時烘干。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔鈦硅沸石ETS-10合成方法，其特征在于合成體系氫氧化鈉與氫氧化鉀的摩爾比為2-2.4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩ETS-10合成方法，其特征在于所使用硅源為硅酸鈉水溶液，鈦源為四氯化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法獲得的微孔鈦硅沸石ETS-10在催化合成領(lǐng)域的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微孔鈦硅沸石ETS－10的合成方法，它在不加入有機模板劑、氟離子和晶種的條件下，以無機鈦源和無機硅源為原料，在堿性水溶液中水熱合成。這種合成方法能夠簡單方便地使用較為廉價的原料直接合成得到高純度、高結(jié)晶度的微孔鈦硅沸石ETS－10。該材料在催化、離子交換等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C01B39/02GK1724360SQ20051002707
公開日2006年1月25日 申請日期2005年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月23日
發(fā)明者岳斌, 周琰, 江磊, 閆世潤, 賀鶴勇 申請人:復旦大學