專利名稱：碳化產(chǎn)品生產(chǎn)方法以及由此方法得到的碳化產(chǎn)品的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種碳化產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，該碳化產(chǎn)品可應(yīng)用于蓄電池碳材料的原材料，例如電雙層電容器電極材料和鋰二次電池負(fù)電極材料，也可應(yīng)用于在半導(dǎo)體、原子能、核聚變、宇宙空間導(dǎo)航等高技術(shù)領(lǐng)域中使用的石墨材料的原材料；通過上述生產(chǎn)方法獲得的碳化產(chǎn)品；通過對上述碳化產(chǎn)品進(jìn)行活化處理而獲得的用于電雙層電容器電極的活化碳；以及通過對上述碳化產(chǎn)品進(jìn)行石墨化處理而獲得的用于鋰二次電池負(fù)電極的碳材料。
2.相關(guān)技術(shù)描述以往，當(dāng)從重油、煤焦油和石油瀝青生產(chǎn)顆粒狀和粉末狀的碳化產(chǎn)品時(shí)，生產(chǎn)出塊狀和小塊狀的初始熱處理產(chǎn)品，并在碳化后成型或粉碎。例如，當(dāng)使用瀝青為原材料時(shí)通常實(shí)施這樣的方法，即其中將原材料在馬弗爐或可控氣氛爐中進(jìn)行熱處理，以生產(chǎn)一種不溶解且不熔化的初始熱處理產(chǎn)品，并且在碳化之后成型、粉碎或分級。然而，這種方法具有步驟復(fù)雜、生產(chǎn)率低和難以工業(yè)化的困難。
此外，合成瀝青通過在超強(qiáng)酸催化劑氟化氫和三氟化硼存在下聚合多芳烴(polyaromatic hydrocarbons)例如萘和甲基萘而獲得，其特點(diǎn)是如果他們就這樣被碳化，則熔化并形成泡沫，體積變成原材料的幾十倍。因此，其中就這樣進(jìn)行碳化的碳化方法的缺點(diǎn)在于，由于明顯的低容積效率而導(dǎo)致其工業(yè)化困難。
公開了一種方法，其中為了在碳化步驟中抑制熔化和泡沫化，將顆粒狀或粉末狀的碳化產(chǎn)品預(yù)先進(jìn)料到反應(yīng)器中，和將原料瀝青在使用攪拌槳葉和雙軸式旋轉(zhuǎn)器的攪拌下進(jìn)料到反應(yīng)器中，并進(jìn)行熱處理(參見例如日本專利申請未決公開No.286181/1995)。然而，在上述方法中，易于形成塊狀物，這是因?yàn)槭褂昧司哂械兔芏鹊奶蓟a(chǎn)品，以及為了讓內(nèi)容物令人滿意地移動(dòng)而需要復(fù)雜的攪拌機(jī)械。因此，它具有需更使用昂貴裝置的缺陷。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是解決上述傳統(tǒng)技術(shù)中的問題，并通過簡單的裝置和步驟提供一種廉價(jià)和有用的碳化產(chǎn)品的生產(chǎn)方法。
為了解決上述問題，本發(fā)明人通過反復(fù)深入的研究，發(fā)現(xiàn)了讓金屬或陶瓷制成的多個(gè)顆粒狀物質(zhì)在一種恒溫?zé)崽幚硌b置中移動(dòng)，并且將碳化產(chǎn)品前體裝入上述熱處理裝置中，由此碳化產(chǎn)品粘附于顆粒狀物質(zhì)的表面；這種粘附的碳化產(chǎn)品可以通過在比上述熱處理溫度更高的溫度下進(jìn)行進(jìn)一步處理而容易地從顆粒狀物質(zhì)上剝離；將通過使剝離的碳化產(chǎn)品進(jìn)行活化處理而得到的活化碳可用作電雙層電容器的電極材料；和將通過使剝離的碳化產(chǎn)品在超過900℃的溫度下進(jìn)行熱處理而得到的碳材料可用作鋰二次電池的負(fù)電極材料。因此，本發(fā)明得以實(shí)現(xiàn)。也就是說，本發(fā)明包括下列項(xiàng)目。
(1)一種碳化產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步驟(a)-(b)(a)將金屬或陶瓷制成的多個(gè)顆粒狀物質(zhì)加入到一個(gè)保持在400℃或更高和700℃或更低溫度的熱處理裝置中，并讓它們在其中移動(dòng)，并且將碳化產(chǎn)品前體裝入上述裝置中和進(jìn)行熱處理，由此碳化產(chǎn)品粘附于上述顆粒狀物質(zhì)的表面上，和(b)將粘附在顆粒狀物質(zhì)表面上的碳化產(chǎn)品在比步驟(a)中的熱處理溫度更高的溫度和900℃或更低的溫度下進(jìn)行加熱，由此將碳化產(chǎn)品與顆粒狀物質(zhì)分離。
(2)如項(xiàng)目(1)所述的碳化產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其中碳化產(chǎn)品前體通過在氟化氫和三氟化硼存在下聚合用作原材料的多芳烴而獲得。
(3)如項(xiàng)目(1)或(2)所述的碳化產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其中熱處理裝置是回轉(zhuǎn)爐。
(4)如項(xiàng)目(3)所述的碳化產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其中在將碳化產(chǎn)品前體進(jìn)行熱處理的過程中，回轉(zhuǎn)爐的周緣速度為0.1-10m/分鐘。
(5)如項(xiàng)目(1)至(4)中任一項(xiàng)所述的碳化產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其中顆粒狀物質(zhì)的進(jìn)料量為1-50vol％，基于熱處理裝置的容積計(jì)。
(6)如項(xiàng)目(1)或(5)中任一項(xiàng)所述的碳化產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其中顆粒狀物質(zhì)的真密度為2g/ml或更大。
(7)如項(xiàng)目(1)至(6)中任一項(xiàng)所述的碳化產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其中顆粒狀物質(zhì)的材料是不銹鋼、氧化鋁或氧化鋯。
(8)通過項(xiàng)目(1)至(7)中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法獲得的碳化產(chǎn)品。
(9)一種用于電雙層電容器電極的活化碳，其是通過添加1-4重量份的堿金屬氫氧化物到1重量份的項(xiàng)目(8)所述的碳化產(chǎn)品中，并將該混合物在400-900℃的溫度下進(jìn)行活化處理而獲得的。
(10)一種用于鋰二次電池負(fù)電極的碳材料，其是通過將項(xiàng)目(8)所述的碳化產(chǎn)品在超過900℃的溫度下進(jìn)行熱處理而獲得的。
本發(fā)明使得能夠通過簡單的裝置和步驟來生產(chǎn)廉價(jià)且有用的碳化產(chǎn)品，并且在很大程度上在工業(yè)上很有意義。
優(yōu)選的實(shí)施方案的描述本發(fā)明所用的碳化產(chǎn)品前體(以下簡稱為原料碳)不應(yīng)該被特別地限定，例如石油瀝青、煤焦油瀝青、PVC(聚氯乙烯)和合成瀝青均可以用于本發(fā)明。在它們之中，通過在高化學(xué)純度的超強(qiáng)酸催化劑氟化氫和三氟化硼存在下聚合多芳烴例如萘、甲基萘、蒽、菲、二氫苊、苊和芘而獲得的合成瀝青，如專利No.2931593、No.2621253或No.2526585中所示，其使得能夠控制特性和具有不同于其他瀝青的高結(jié)晶度，因此是最適用的。
本發(fā)明所用的熱處理裝置不應(yīng)該被特別地限定，只要其能承受至少400℃的高溫，和具有使得加入裝置內(nèi)的顆粒狀物質(zhì)能夠在其中移動(dòng)的機(jī)械裝置。該熱處理裝置可以是縱向型或橫向型裝置，并且該裝置裝配有用作使顆粒狀物質(zhì)移動(dòng)的機(jī)械裝置的攪拌槳葉和螺旋也是沒有問題的。特別是，具有簡單結(jié)構(gòu)和易于工業(yè)化的回轉(zhuǎn)爐型熱處理裝置適合于使用。反應(yīng)器和攪拌槳葉的材料不應(yīng)該被特別地限定，只要它們能承受熱處理所需的溫度以及由產(chǎn)生的無機(jī)氣體與原料碳引起的腐蝕，它們包括作為普通材料的不銹鋼材料。
本發(fā)明所用的顆粒狀物質(zhì)用作加熱介質(zhì)和傳遞介質(zhì)，不應(yīng)該被限制為一種材料，從質(zhì)量和易于獲得的觀點(diǎn)來看，其選自金屬或陶瓷制成的物質(zhì)。其中，相對便宜且具有良好硬度和韌性的不銹鋼、氧化鋁和氧化鋯是適宜的。
上述顆粒狀物質(zhì)的真密度優(yōu)選為2g/ml或更大。真密度為2g/ml或更大可以使碳化產(chǎn)品減少結(jié)塊傾向并易于保持流動(dòng)性。
顆粒狀物質(zhì)的形狀不應(yīng)該被特別地限定，只要其不具有銳利的尖角部分，并且其也可有不規(guī)則性的表面。球形的物質(zhì)和橢圓形的物質(zhì)是適于使用的。用于通常以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的球磨機(jī)和軸承的球形的物質(zhì)是最優(yōu)選的。使用具有鋒利形狀的顆粒狀物質(zhì)會由于其邊緣部分而造成反應(yīng)器和顆粒狀物質(zhì)表面的刮痕或由上述刮痕造成的雜質(zhì)混入，因此其不是優(yōu)選的。
顆粒狀物質(zhì)的最佳尺寸取決于裝置的尺寸、操作條件和顆粒狀物質(zhì)的材料，尺寸不應(yīng)該被特別地限定。例如，對球狀物質(zhì)而言，考慮到操作性能，顆粒狀物質(zhì)的直徑為1-100mm的。優(yōu)選地，選擇直徑為10-50mm的顆粒狀物質(zhì)。同時(shí)使用的顆粒狀物質(zhì)的種類不受限制，它們可以單獨(dú)使用，或兩種或更多種聯(lián)合使用。
本發(fā)明的方法包括步驟(a)將金屬或陶瓷制成的多個(gè)顆粒狀物質(zhì)加入到保持在恒溫的熱處理裝置中，并讓它們在其中移動(dòng)，并且將原料碳裝入上述熱處理裝置中，由此碳化產(chǎn)品就粘附于顆粒狀物質(zhì)的表面；步驟(b)將其上粘附有碳化產(chǎn)品的上述顆粒狀物質(zhì)在比步驟(a)中的熱處理溫度更高的溫度和900℃或更低的溫度下進(jìn)行加熱，由此將碳化產(chǎn)品與上述顆粒狀物質(zhì)分離。步驟(b)可以通過使用單個(gè)或多個(gè)熱處理裝置而接著步驟(a)進(jìn)行，其中在步驟(a)之后，熱處理裝置中的內(nèi)容物可以轉(zhuǎn)移入另一個(gè)熱處理裝置中，然后進(jìn)行步驟(b)。
在步驟(a)中，加入熱處理裝置的顆粒狀物質(zhì)的數(shù)量依賴于熱處理裝置的式樣和顆粒狀物質(zhì)的種類而變化，其為1-50vol％，優(yōu)選3-30vol％，和更優(yōu)選5-15vol％，基于熱處理裝置的容量計(jì)。如果該數(shù)量太大，原料碳的進(jìn)料量將會降低，因此生產(chǎn)效率將降低。另一方面，如果該數(shù)量太小，碳化產(chǎn)品將牢固地粘附在熱處理裝置的內(nèi)壁表面(轉(zhuǎn)移表面)上，并且甚至通過步驟(b)也不能實(shí)現(xiàn)剝離，因此不是優(yōu)選的。
當(dāng)在步驟(a)中進(jìn)行熱處理時(shí)，可以借助于攪拌裝置或通過在回轉(zhuǎn)爐的情況下裝置主體的旋轉(zhuǎn)而使得加入熱處理裝置中的顆粒狀物質(zhì)在其中移動(dòng)。攪拌槳葉的攪拌速度和爐的轉(zhuǎn)速取決于裝置的大小、原料碳的性質(zhì)、顆粒狀物質(zhì)的種類和原料碳的進(jìn)料速度，因此不應(yīng)該被特別地限定。當(dāng)回轉(zhuǎn)爐用作步驟(a)中的熱處理裝置時(shí)，爐主體的周緣速度通常為0.1-10m/分鐘，優(yōu)選0.5-8m/分鐘，和更優(yōu)選1-5m/分鐘。如果周緣速度太快，碳化產(chǎn)品易于粘在壁面上，和如果周緣速度太慢，傳熱效率將降低，以致于生產(chǎn)率下降。
雖然步驟(a)中的熱處理溫度取決于原料碳的性質(zhì)和進(jìn)料速度，但是其通常為400-700℃，將通過在超強(qiáng)酸催化劑氟化氫和三氟化硼存在下聚合多芳烴而獲得的合成瀝青進(jìn)行溫度在500-600℃的熱處理。如果熱處理溫度太低，碳化產(chǎn)品將大量地粘附于熱處理裝置的轉(zhuǎn)移表面上，因此不是優(yōu)選的。另一方面，如果熱處理溫度太高，將生產(chǎn)出不均勻的碳化產(chǎn)品，因此同樣不是優(yōu)選的。只要將熱處理裝置的內(nèi)部維持在恒溫，原料碳就可以連續(xù)地或間歇地進(jìn)料。
在步驟(b)中，于完成步驟(a)之后，將粘附有碳化產(chǎn)品的顆粒狀物質(zhì)在比步驟(a)中的熱處理溫度更高的溫度下進(jìn)行加熱，由此將碳化產(chǎn)品與顆粒狀物質(zhì)剝離。盡管上述步驟中剝離碳化產(chǎn)品所需的溫度取決于原料碳的種類，但其通常為500℃或更高和900℃或較低。如有必要，該處理可以在更高的溫度下進(jìn)行。剝離的碳化產(chǎn)品和顆粒狀物質(zhì)可以通過例如一種設(shè)備例如搖動(dòng)分級設(shè)備來進(jìn)行分離，并回收和重復(fù)使用顆粒狀物質(zhì)。
然后，如有必要，將從顆粒狀物質(zhì)分離的碳化產(chǎn)品經(jīng)過焙燒處理、活化處理、粉碎處理、分級處理或成型而轉(zhuǎn)化為所要求的碳材料。上述碳材料用作蓄電池的原材料，例如電雙層電容器電極材料和鋰二次電池負(fù)電極材料，以及用作半導(dǎo)體、原子能、核聚變、宇宙空間導(dǎo)航等高技術(shù)領(lǐng)域中的碳模制品和石墨模制品的原材料。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明獲得的碳化產(chǎn)品用作電雙層電容器的電極材料時(shí)，如有必要，將在步驟(b)中通過與顆粒狀物質(zhì)分離而獲得的碳化產(chǎn)品進(jìn)一步進(jìn)行高溫處理，并將其用作原料。首先，將上述碳化產(chǎn)品粉碎至平均粒徑為約15μm，然后與活化劑混合。氯化鋅或堿金屬化合物用作活化劑。在堿金屬化合物中，氫氧化鉀和氫氧化鈉是優(yōu)選的，其中氫氧化鉀特別優(yōu)選。當(dāng)使用氫氧化鉀時(shí)，將1重量份的碳化產(chǎn)品粉末與1-4重量份的氫氧化鉀均勻混合，然后在惰性氣體流中加熱到400-900℃，并持續(xù)1-20小時(shí)。完成該反應(yīng)之后，讓反應(yīng)混合物冷卻并用水和醇進(jìn)行洗滌處理，然后干燥，由此獲得用于電雙層電容器電極的活化碳。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明獲得的碳化產(chǎn)品用作鋰二次電池負(fù)電極的碳材料時(shí)，將在步驟(b)中通過與顆粒狀物質(zhì)分離而獲得的碳化產(chǎn)品粉碎，并根據(jù)產(chǎn)品用途在超過900℃的溫度和2000℃或更低的規(guī)定溫度下進(jìn)行熱處理，由此獲得具有高純度和高度石墨化的碳粉。通過進(jìn)一步在2000℃或更高的溫度下進(jìn)行熱處理而生產(chǎn)得到用于鋰二次電池負(fù)電極的具有高純度和高石墨化程度的石墨粉。
將根據(jù)下面的實(shí)施例對本發(fā)明作具體的解釋，但當(dāng)然不應(yīng)該認(rèn)為本發(fā)明局限于此。
實(shí)施例生產(chǎn)實(shí)施例(原料瀝青的生產(chǎn))向配備了加熱設(shè)備、攪拌裝置、排出口和氮?dú)廨斎牍芫€的由哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金制成的43升高壓釜中，裝入15kg萘、750g氟化氫和635g三氟化硼。將高壓釜加熱1小時(shí)直至溫度達(dá)到270℃，然后在同樣的溫度下攪拌加熱4小時(shí)。隨后，逐漸地打開上部的排出口至一個(gè)大氣壓，然后向其中輸入350℃的熱氮?dú)庖酝耆ゴ呋瘎?，由此獲得軟化點(diǎn)為230℃的原料瀝青。
實(shí)施例1向配備了煤油燃燒加熱設(shè)備、原料進(jìn)料裝置、氮?dú)饬魅朐O(shè)備和廢氣管線且存儲容積為10升(直徑20cm)的回轉(zhuǎn)爐中，加入5kg(6.4vol％)直徑為3/4英寸的不銹鋼球(真密度7.9g/ml)。將這樣的操作進(jìn)行3小時(shí)，即其中內(nèi)部溫度規(guī)則地維持在550℃而同時(shí)在氮?dú)饬飨禄剞D(zhuǎn)爐以6rpm(周緣速度3.8m/分鐘)轉(zhuǎn)動(dòng)，以1kg/小時(shí)的速度連續(xù)加入生產(chǎn)實(shí)施例中得到的原材料瀝青。冷卻之后，取出爐內(nèi)的物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)碳化產(chǎn)品均勻地粘附于球上。此外，將上述粘附于球上的碳化產(chǎn)品在管式爐中于氮?dú)鈿夥障乱?℃/分鐘的速率加熱至700℃，并保持此溫度2小時(shí)。冷卻之后與球分離的碳化產(chǎn)品達(dá)到2.4kg。
為了評價(jià)其是否能用于電雙層電容器電極材料，進(jìn)行以下處理。將如上所述的碳化產(chǎn)品通過沖擊型破碎機(jī)而粉碎至平均粒徑為約15μm，和將一重量份的得到的碳粉與2重量份的氫氧化鉀均勻混合，將該混合物在氮?dú)鈿夥障乱?℃/分鐘的速率加熱至700℃，并保持此溫度3小時(shí)以進(jìn)行活化處理。在冷卻到室溫以后，將反應(yīng)產(chǎn)物投入2-丙醇中，過濾，并且用水反復(fù)洗滌，直至濾液變成中性。
將如此獲得的活化碳與導(dǎo)電填料(科琴(Ketjen)黑)和粘合劑(Teflon，注冊商標(biāo))混合以制備電極，重量比為，活化碳∶導(dǎo)電填料∶粘合劑為90∶5∶5。在評價(jià)該電極時(shí)，使用玻璃制成的雙極型電池，將玻璃纖維制成的隔離物(separator)插入一對電極中間，并放入電池中。溶解1摩爾/升的四氟硼酸四乙銨((C2H5)4NBF4)的碳酸異丙烯酯用作電解質(zhì)。
在氬氣氣氛中，于室溫下，以100mA/g的恒定電流充電直至電壓達(dá)到2.7伏，和在2.7伏下繼續(xù)沖電2小時(shí)之后，以100mA/g的恒定電流放電直至0伏，從放電量計(jì)算出靜電容量。靜電容量根據(jù)以下等式計(jì)算，以正和負(fù)電極兩者中的碳重量(活化碳)為基準(zhǔn)。通過單位重量靜電容量Cw(F/g)乘以電極密度而計(jì)算出單位體積靜電容量Cv(F/ml)。靜電容量Cw(F/g)＝(放電量(AH/g))×3600/2.7由此得到單位重量靜電容量為37.0F/g，單位體積靜電容量為34.0F/ml，和電極密度為0.92g/ml。
實(shí)施例2原料瀝青在與實(shí)施例1相同的條件下碳化，區(qū)別在于爐的轉(zhuǎn)數(shù)變?yōu)?rpm(周緣速度1.3m/分鐘)。
粉碎處理和活化處理以與實(shí)施例1一樣的方式進(jìn)行，以便對其就用于電雙層電容器電極材料進(jìn)行評價(jià)。如此獲得的活化碳用于測定其靜電容量。由此得到單位重量靜電容量為37.5F/g，單位體積靜電容量為36.0F/ml，和電極密度為0.95g/ml。
實(shí)施例3原料瀝青在與實(shí)施例1相同的條件下碳化，區(qū)別在于爐的轉(zhuǎn)數(shù)變?yōu)?2rpm(周緣速度7.5m/分鐘)。
粉碎處理和活化處理以與實(shí)施例1一樣的方式進(jìn)行，以便對其就用于電雙層電容器電極材料進(jìn)行評價(jià)。如此獲得的活化碳用于測定其靜電容量。由此得到單位重量靜電容量為36.0F/g，單位體積靜電容量為29.2F/ml，和電極密度為0.81g/ml。
實(shí)施例4向配備了電加熱器、原料進(jìn)料裝置、氮?dú)饬魅朐O(shè)備、廢氣管線和產(chǎn)物排出口且容積為150升(直徑60cm)的由SUS 310制得的回轉(zhuǎn)爐中，加入60kg(6.7vol％)直徑為25mm的氧化鋯制成的球(真密度6.0g/ml)。將這樣的操作進(jìn)行1.5小時(shí)，即其中內(nèi)部溫度規(guī)則地維持在550℃而同時(shí)在氮?dú)饬飨禄剞D(zhuǎn)爐以2rpm(周緣速度3.8m/分鐘)轉(zhuǎn)動(dòng)，從而以20kg/小時(shí)的速度連續(xù)加入生產(chǎn)實(shí)施例中獲得的原料瀝青。接著，就這樣加熱爐直至700℃，并且維持于此溫度1小時(shí)。在冷卻之后，排出內(nèi)含物，從球上分離的碳化產(chǎn)品達(dá)到25.2kg。
將如此獲得的碳化產(chǎn)品在粉碎之后以和實(shí)施例1一樣的方式進(jìn)行活化處理，以便評價(jià)其作為電雙層電容器的電極材料的性能。如此獲得的活化碳用于測定靜電容量。由此得到單位重量靜電容量為39.3F/g，單位體積靜電容量為38.1F/ml，和電極密度為0.97g/ml。
實(shí)施例5向配備了電加熱器、攪拌器、氮?dú)饬魅朐O(shè)備和廢氣管線的容積為5升的不銹鋼反應(yīng)器中，加入3kg(17vol％)直徑為15mm的氧化鋁制成的球(真密度3.9g/ml)。將這樣的操作進(jìn)行3小時(shí)，即其中以120g/小時(shí)的速度連續(xù)加入生產(chǎn)實(shí)施例中獲得原料瀝青，而同時(shí)在氮?dú)鈿夥罩幸?0rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)攪拌爐和將內(nèi)部溫度規(guī)則地維持在550℃。冷卻之后取出內(nèi)含物，發(fā)現(xiàn)碳化產(chǎn)品均勻地粘附于球上。此外，上述碳化產(chǎn)品在在氮?dú)鈿夥障?，?℃/分鐘在管式爐中加熱至700℃，并保持此溫度2小時(shí)。冷卻之后，與球分離的碳化產(chǎn)品達(dá)到300克。
與球分離的碳化產(chǎn)品用和實(shí)施例1一樣的方式進(jìn)行處理，以便評價(jià)其用于電雙層電容器電極材料的性能。如此獲得的活化碳用于測定靜電容量。由此得到單位重量靜電容量為39.4F/g，單位體積靜電容量為36.6F/ml，和電極密度為0.93g/ml。
實(shí)施例6將實(shí)施例1中獲得的碳化產(chǎn)品粉末在氬氣中于3000℃下石墨化，以便評價(jià)其用于鋰二次電池負(fù)電極材料的性能。將10重量份聚偏1，1-二氟乙烯粉末(粘合劑)加入到90重量份如此獲得的石墨粉末(平均粒徑15μm)中，并進(jìn)行摻混和使用二甲基甲酰胺作為溶劑進(jìn)行混合。然后，將該溶液涂敷在銅箔上，干燥以后，剪裁成1平方厘米以制備用于評價(jià)的測試片。然后，制備一個(gè)半電池，其中通過將LiPF6溶解于摻混比為1∶1的兩類碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯的混合物中而獲得的溶液用作電解質(zhì)(濃度1.0mol/L)，和其中厚50μm的聚丙烯微孔膜用作隔離物。直徑為16mm且厚度為0.5mm的金屬鋰用作反電極。一小片金屬鋰用作與反電極類似的參比電極。
在0.2mA/cm2的電流密度下進(jìn)行恒電流充電，直至相對于參比電極用于評價(jià)的測試片的電極電勢達(dá)到1mV。然后，在0.2mA/cm2的電流密度下進(jìn)行恒電流放電，直至相對于參比電極用于評價(jià)的測試片的電極電勢變成1.5V，從而獲得充電容量為367mAh/g，放電容量為340mAh/g，和充放電效率為92.0％。
對比例1向在實(shí)施例1中使用的回轉(zhuǎn)爐中裝填1kg生產(chǎn)實(shí)施例中得到的原料瀝青，加熱1小時(shí)至550℃，同時(shí)回轉(zhuǎn)爐以6rpm(周緣速度3.8m/分鐘)旋轉(zhuǎn)，然后維持該溫度3小時(shí)。在冷卻以后，取出內(nèi)容物，發(fā)現(xiàn)一部分內(nèi)含物從爐中溢出，而且不能獲得整體上均勻的碳化產(chǎn)品。
對比例2除了將5kg經(jīng)過熱處理的碳化產(chǎn)品粉末(真密度1.5g/ml)代替實(shí)施例1中使用的不銹鋼球加入回轉(zhuǎn)爐中之外，進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的熱處理操作。在冷卻以后，取出內(nèi)容物，發(fā)現(xiàn)碳化產(chǎn)品粘附于爐的內(nèi)壁，且不能取出。
權(quán)利要求
1.一種碳化產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步驟(a)-(b)(a)將金屬或陶瓷制成的多個(gè)顆粒狀物質(zhì)加入到一個(gè)溫度保持在400℃或更高和700℃或更低的熱處理裝置中，并讓它們在其中移動(dòng)，并且將碳化產(chǎn)品前體裝入上述裝置中和進(jìn)行熱處理，由此碳化產(chǎn)品粘附于上述顆粒狀物質(zhì)的表面上，和(b)將粘附于顆粒狀物質(zhì)表面上的碳化產(chǎn)品在比步驟(a)中的熱處理溫度更高的溫度和900℃或更低的溫度下進(jìn)行加熱，由此將碳化產(chǎn)品與顆粒狀物質(zhì)分離。
2.如權(quán)利要求1所述的碳化產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其中碳化產(chǎn)品前體是通過在氟化氫和三氟化硼存在下聚合多芳烴而獲得的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的碳化產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其中該熱處理裝置是回轉(zhuǎn)爐。
4.如權(quán)利要求3所述的碳化產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其中在碳化產(chǎn)品前體的熱處理過程中回轉(zhuǎn)爐的周緣速度為0.1-10m/分鐘。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的碳化產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其中顆粒狀物質(zhì)的進(jìn)料量為1至50vol％，基于熱處理裝置的容積計(jì)。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的碳化產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其中顆粒狀物質(zhì)的真密度為2g/ml或更大。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的碳化產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其中顆粒狀物質(zhì)的材料為不銹鋼、氧化鋁或氧化鋯。
8.由權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法得到的碳化產(chǎn)品。
9.一種用于電雙層電容器電極的活化碳，其是通過添加1-4重量份的堿金屬氫氧化物到1重量份的如權(quán)利要求8所述的碳化產(chǎn)品中，并在400-900℃對該混合物進(jìn)行活化處理而得到的。
10.一種用于鋰二次電池負(fù)電極的碳材料，其是通過使如權(quán)利要求8所述的碳化產(chǎn)品在超過900℃的溫度下進(jìn)行熱處理而獲得的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳化產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步驟(a)到(b)(a)將金屬或陶瓷制成的多個(gè)顆粒狀物質(zhì)加入到一個(gè)溫度保持在400℃或更高和700℃或更低的熱處理裝置中，并讓它們能在其中移動(dòng)，并且將碳化產(chǎn)品前體裝入上述裝置中和進(jìn)行熱處理，由此這種碳化產(chǎn)品粘附于上述顆粒狀物質(zhì)的表面上，和(b)將粘附在顆粒狀物質(zhì)表面上的碳化產(chǎn)品在比步驟(a)中的熱處理溫度更高的溫度和900℃或更低的溫度下進(jìn)行加熱，由此將碳化產(chǎn)品與顆粒狀物質(zhì)分離。本發(fā)明提供了一種通過簡單的裝置和步驟來生產(chǎn)廉價(jià)且有用的碳化產(chǎn)品的生產(chǎn)方法。
文檔編號C01B31/12GK1702042SQ200510071798
公開日2005年11月30日 申請日期2005年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月1日
發(fā)明者重松隆助, 菅野公一, 小島隆宏, 小島孝 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社