專利名稱：從含金屬鹽的廢硫酸中回收硫酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用含金屬硫酸鹽的廢硫酸中回收硫酸的方法，特別是對工業(yè)廢硫酸，如用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉后得到廢硫酸，或者用硫酸清洗鋼材后得到的廢液，進(jìn)行回收利用的方法。
背景技術(shù)：
用硫酸法制備鈦白粉所產(chǎn)生的廢液，以及清洗鋼材的廢液中含有大量的硫酸及硫酸亞鐵等金屬硫酸鹽。這些廢硫酸通常只經(jīng)過簡單的中和處理后排放，不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，同時浪費了寶貴的化工原料，并帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，從廢硫酸中回收硫酸和金屬硫酸鹽就成了急待解決的重要課題。
現(xiàn)階段國內(nèi)外對廢硫酸進(jìn)行回收處理的方法有以下幾類1)多級蒸發(fā)法如美國專利US2960391和中國專利CN02109098.X所公開的方法。這類方法是先將廢硫酸加熱濃縮至濃度為30～40％，經(jīng)過冷凍脫鹽、酸鹽分離后再進(jìn)行第二級濃縮處理，硫酸的濃度達(dá)65％以上后利用。
這種處理方法的不足是在濃縮處理過程中金屬鹽會析出結(jié)晶，在器壁上形成結(jié)垢并堵塞管道，致使?jié)饪s無法正常進(jìn)行。另外，這種方法的耗能較高，需時較長，同時因其所得硫酸濃度較低，至使其后續(xù)使用受到一定影響。
2)金屬硫酸鹽熱分解法如美國專利US5730590公開的方法是用氧化鐵或氫氧化鐵與廢硫酸液作用，生成硫酸鐵，再經(jīng)熱分解使硫酸鐵轉(zhuǎn)化為二氧化硫和三氧化硫后，重新制備硫酸。
這種處理方法需要專用的設(shè)備，且設(shè)備投資較高，整個處理工藝較為復(fù)雜，處理費用較大。
3)萃取脫鹽-濃縮或滲析處理即選用適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑，把鐵、鈦等金屬離子萃取除去后，再進(jìn)行濃縮或滲析純化處理。如日本特許公開平3-88718，中國專利CN94190556.X和韓國專利KR9604261。
這一方法的不足是在處理過程中需要用大量的氧化劑和萃取劑，使處理成本提高。且這一方法處理所得硫酸濃度不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用含金屬鹽的廢硫酸回收硫酸的新方法，特別是從生產(chǎn)鈦白粉所得廢硫酸，或者用硫酸清洗鋼材所得工業(yè)廢硫酸中回收硫酸和硫酸亞鐵新方法。本發(fā)明的方法不需要特殊設(shè)備，不產(chǎn)生現(xiàn)有技術(shù)中金屬鹽在濃縮過程中析出的不足，能得到較高濃度的再生硫酸，可克服現(xiàn)有技術(shù)存在的弊病。
本發(fā)明的方法是先將工業(yè)廢硫酸進(jìn)行濃縮處理，廢酸濃縮至酸濃度為30～35％時停止?jié)饪s，在料液中按料液∶脫鹽劑重量比為1∶0.08～0.3的比例加入脫鹽劑，這里所述的脫鹽劑是指酸濃度大于70％的硫酸，而這一硫酸可以是新鮮的工業(yè)硫酸，也可以是經(jīng)本發(fā)明所得的再生硫酸，在70～90℃條件下對體系進(jìn)行充分?jǐn)嚢杳擕}，使體系的硫酸濃度達(dá)52～60％，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬箪o置，使鹽充分析出，待體系冷卻到小于40℃后進(jìn)行固液分離，所得到的硫酸已經(jīng)可以滿足某些條件的使用。
如果需要有必要可以對前述所得再生硫酸再進(jìn)行第二次濃縮處理，等體系中硫酸濃度大于70％后停止?jié)饪s，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬罄鋮s，再進(jìn)行第二次固液分離。
本發(fā)明的最佳工藝控制條件是在第一次濃縮處理至體系的酸濃度達(dá)32～35％時停止?jié)饪s，按1∶0.1加入脫鹽劑，并在85℃條件下對體系進(jìn)行充分?jǐn)嚢杳擕}，使體系的酸濃度達(dá)55～58％。
本發(fā)明所采用的濃縮處理也可采用減壓蒸餾法。
在采用本發(fā)明的方法進(jìn)行廢硫酸處理時，濃縮處理可采用減壓蒸餾法，這樣可以降低能耗，提高效率。
本發(fā)明首次提出用硫酸為脫鹽劑，其依據(jù)是硫酸亞鐵在硫酸中濃度隨酸濃度增大而減小的事實。
本發(fā)明的處理過程中于一次濃縮處理后加入工業(yè)硫酸或再生硫酸為脫鹽劑，使體系進(jìn)行深度脫鹽，相關(guān)的試驗表明，采用這一技術(shù)措施后可存在于體系內(nèi)的96％以上的金屬鹽結(jié)晶析出，既可充分獲取有用的化工原料，同時又可保證在第二次濃縮過程中不會再有金屬鹽析出，因此不會在反應(yīng)器、管道等容器壁上形成結(jié)垢堵塞，影響二次濃縮過程。經(jīng)本發(fā)明所得再生硫酸的濃度大于70％，整個工藝中不會引入雜質(zhì)，經(jīng)處理后所得到的再生酸中雜質(zhì)含量極低。而且在處理過程中不需要冷凍，省時節(jié)能，也無三廢的排放。
具體實施例方式
經(jīng)多次相關(guān)的試驗表明，采用本發(fā)明給出的方法時，第一次的廢硫酸濃縮處理應(yīng)將料液的酸濃度濃縮到30～35％時停止?jié)饪s，然后在料液中加入作為脫鹽劑的硫酸，所加入的硫酸的濃度應(yīng)大于70％，其加入量在料液脫∶鹽劑＝1∶0.08～0.3的比例范圍內(nèi)均可。體系進(jìn)行攪拌脫鹽的溫度應(yīng)在70～90℃條件，經(jīng)這一處理后體系的硫酸濃度可52～60％。經(jīng)充分?jǐn)嚢韬箪o置，可以使體系內(nèi)的鹽充分析出。在進(jìn)行因液分離時，體系溫度小于40℃后可有較好的分離效果。
相關(guān)試驗還表明，本發(fā)明所適于處理的廢硫酸其2價鐵與總鐵的比應(yīng)大于或等于95％，當(dāng)廢酸中3價鐵比例過高，其處理效果較差。
以下提供本發(fā)明的幾個最佳實施例實施例1取2000克硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的廢硫酸液，經(jīng)分析表明其中硫酸濃度為336g/L，總鐵含量為41.45g/L。經(jīng)加熱濃縮，使溶液的硫酸濃度達(dá)到35％后停止加熱，待液體冷卻至100℃后在攪拌條件下按料液∶脫鹽劑(92％的硫酸)為1∶0.18(重量比)加入脫鹽劑，并在85℃保持?jǐn)嚢?小時，使整個體系的酸濃度達(dá)55～60％，冷卻后分離體系中的硫酸亞鐵結(jié)晶。再將溶液進(jìn)行第二次加熱濃縮，直至溶液硫酸濃度大于70％，停止加熱，自然冷卻過夜，然后再經(jīng)過濾處理得到再生硫酸。經(jīng)分析結(jié)果如下再生硫酸濃度為74.5％，硫酸收率為84％，體系中的總鐵含量為0.15％。
實施例2取500克硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的廢硫酸液，經(jīng)分析表明其中硫酸濃度為234g/L，總鐵含量為51.42g/L。經(jīng)加熱濃縮，使溶液中的硫酸濃度達(dá)到35％后停止加熱，待液體冷卻至～100℃后在攪拌條件下按料液∶脫鹽劑(92％的硫酸)為1∶0.1(重量比)加入脫鹽劑，并在85℃保持?jǐn)嚢?小時，使整個體系的酸濃度達(dá)58％，冷卻后過濾分離體系中的硫酸亞鐵結(jié)晶。再將溶液進(jìn)行第二次加熱濃縮，直至溶液硫酸濃度大于70％，停止加熱，停止加熱，自然冷卻過夜，然后再經(jīng)過濾處理得到再生硫酸。經(jīng)分析再生硫酸濃度為77.5％，硫酸收率為80.2％，體系中的總鐵含量為0.10％。
實施例3取1000克硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的廢硫酸液，經(jīng)分析，廢酸中硫酸濃度為234g/L，總鐵含量為51.42g/L。經(jīng)加熱濃縮，使溶液中酸濃度達(dá)35％后停止加熱，待液體冷卻至～100℃后按料液∶脫鹽劑(酸濃度為72％的再生硫酸)為1∶0.10(重量比)加入體系后，并于85℃攪拌3小時，使體系的酸濃度達(dá)58％，溶液冷卻至30℃后過濾分離體系中的硫酸亞鐵結(jié)晶。再將溶液進(jìn)行第二次加熱濃縮，直至溶液濃度大于70％，停止加熱，自然冷卻過夜，然后再經(jīng)過濾處理得到再生硫酸。經(jīng)分析再生硫酸濃度為75％，硫酸收率為80％，體系中的總鐵含量為0.15％。
實施例4按第3個實施例的條件重復(fù)進(jìn)行試驗，但第二次濃縮采用在真空度為0.07Mpa條件下減壓濃縮，，溶液中硫酸濃度達(dá)到70％，也可以得到與上一實施例的組成和收率相同的再生硫酸。
權(quán)利要求
1.從含金屬鹽的工業(yè)廢硫酸中回收硫酸的方法，先將工業(yè)廢硫酸進(jìn)行濃縮處理，其特征在于將待處理廢酸濃縮至酸濃度為30～35％時停止?jié)饪s，在料液中按料液∶脫鹽劑重量比為1∶0.08～0.3的比例加入脫鹽劑，所述的脫鹽劑是酸濃度大于70％的硫酸，在70～90℃條件下對體系進(jìn)行充分?jǐn)嚢杳擕}，使體系的硫酸濃度達(dá)52～60％，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬箪o置，使鹽充分析出，待體系冷卻到小于40℃后進(jìn)行固液分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含金屬鹽的工業(yè)廢硫酸中回收硫酸的方法，其特征在于將按權(quán)利要求1處理所得液體再進(jìn)行第二次濃縮處理，等體系中硫酸濃度大于70％后停止?jié)饪s，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬罄鋮s。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的從含金屬鹽的工業(yè)廢硫酸中回收硫酸的方法，其特征在于對再生硫酸進(jìn)行第二次固液分離，得到再生硫酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的從含金屬鹽的工業(yè)廢硫酸中回收硫酸的方法，其特征在于濃縮處理可采用減壓蒸餾法。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的從含金屬鹽的工業(yè)廢硫酸中回收硫酸的方法，其特征在于第一次濃縮處理后體系的酸濃度達(dá)32～35％時停止?jié)饪s，按1∶0.1加入脫鹽劑，并在85℃條件下對體系進(jìn)行充分?jǐn)嚢杳擕}，使體系的酸濃度達(dá)55～58％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的從含金屬鹽的工業(yè)廢硫酸中回收硫酸的方法，其特征在于濃縮處理可采用減壓蒸餾法。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用含金屬硫酸鹽的廢硫酸中回收硫酸的方法。本發(fā)明的方法是先將工業(yè)廢硫酸進(jìn)行濃縮處理，當(dāng)待處理廢酸濃縮至酸濃度為30～35％時停止?jié)饪s，在料液中按料液∶脫鹽劑重量比為1∶0.08～0.3的比例加入脫鹽劑，并在70～90℃條件下對體系進(jìn)行充分?jǐn)嚢杳擕}，使體系的硫酸濃度達(dá)52～60％，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬箪o置，使鹽充分析出，待體系冷卻到小于40℃后進(jìn)行固液分離，將濾液進(jìn)行二次濃縮，使體系硫酸濃度達(dá)到70以上后，冷卻過夜，必要時再進(jìn)行過濾，得到再生硫酸。
文檔編號C01B17/90GK1760117SQ20051009625
公開日2006年4月19日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者楊汝棟, 張海軍, 閻蘭 申請人:蘭州大學(xué)