專利名稱：：控制由氯化法生成的二氧化鈦粒度的方法控制由氯化法生成的二氧化鈥粒度的方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及控制經(jīng)由氧化汽相中的鈦卣化物而生成的二氧化鈦的粒度的方法。通過使氣態(tài)的鈦卣化物，如四氯化鈥與氧反應(yīng)來生成金紅石型二氧化鈦的方法(通常稱為"氯化法")是眾所周知的。氣態(tài)的鈦囟化物和氧(或含氧氣體)的加熱流在管式汽相氧化反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中以高流速結(jié)合在一起。一般在現(xiàn)場生成的氯化鋁通常被添加到鈦卣化物的流中以促進(jìn)二氧化鈦的金紅石晶型化。進(jìn)行高溫氧化反應(yīng)，由此生成粒狀的固體二氧化鈦和氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。冷卻二氧化鈦和氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物并回收二氧化鈦顆粒。固體二氧化鈦?zhàn)鳛轭伭戏浅Ｓ杏谩＿M(jìn)行氧化反應(yīng)的壓力可以從大氣壓變化到約50psig。通常期望在相對高的壓力下，即在至少約15psig的壓力下進(jìn)行此反應(yīng)。例如，在高于約30psig的壓力下，不需要再壓縮回收的氯氣。例如當(dāng)二氧化鈦將被用作顏料時，所得到的二氧化鈦的平均粒度可能是重要的。粒度對顏料的光學(xué)特性具有直接的影響。某些塑料級的顏料要求相對低的粒度。遺憾的是，可能難以控制二氧化鈦的粒度，當(dāng)氧化反應(yīng)在相對高的壓力下進(jìn)行時尤其困難。隨著反應(yīng)壓力的升高，二氧化鈦的平均粒度也傾向于增大。升高的壓力^f吏反應(yīng)器中汽相內(nèi)的顆粒密度增大，這導(dǎo)致更多數(shù)量的顆粒碰撞。此更多數(shù)量的顆粒碰撞引起顆粒的聚結(jié)和增長。已知汽相氧化反應(yīng)器中的二氧化鈦的粒度可以通過向反應(yīng)器中添加離子化的金屬而得到控制。轉(zhuǎn)讓給E丄duPontdeNemoursandCompany的美國專利第3,208,866號教導(dǎo)了二氧化鈦的粒度可以通過將金屬離子成核劑引入到反應(yīng)器中而得到控制。金屬離子成核劑能夠以其基本的狀態(tài)(呈蒸汽態(tài)、液態(tài)或固態(tài))或者以含有該金屬的各種無機(jī)和有機(jī)化合物的形式被充入氧化反應(yīng)器中。優(yōu)選地，通過將成核劑添加到正在被充入反應(yīng)器中的氧氣或含有氧氣的氣體流中來將成核劑引入到反應(yīng)器中。成核劑防止顆粒碰撞和聚結(jié)。根據(jù)轉(zhuǎn)讓給Kerr-McGeeChemicalCompanyLLC的美國專利第5，204，083號，以至少兩個分開的且不連續(xù)的增量將含有金屬離子的化合物引入到氧化反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的鈦卣化物和氧化性氣體之間的反應(yīng)開始之前，將第一增量引入到反應(yīng)區(qū)中的一位置。在至少約20重量百分比的鈥卣化物和氧化性氣體反應(yīng)之后，將第二增量引入到反應(yīng)區(qū)中的一位置。以分開的且不連續(xù)的增量添加含有金屬離子的化合物使得對粒度的控制得到改善并避免了與使用含有金屬離子的化合物相關(guān)的某些工藝問題。轉(zhuǎn)讓給Kronos,Inc.的美國專利第5,536,487號描述了通過氯化法生產(chǎn)二氧化鈦的方法，其中經(jīng)由兩個獨(dú)立控制的添加分支(主分支和次分支)將用來制備三氯化鋁的金屬和顆?？刂铺砑觿┮肼然X生成器中。按照鋁粉中鹽的"稀釋"混合物提供的受控添加方式經(jīng)由次分支引入了顆?？刂铺砑觿?堿金屬鹽)。包括了改善混合物的自由流動性能的添加劑。雖然目前用于控制二氧化鈦粒度的方法是有效的，但是這些方法在某些方面仍存在局限性。例如，根據(jù)美國專利第5,536,487號使堿金屬鹽、鋁粉和添加劑混合可能是勞動密集型的。鋁粉是引火的，因而具有危險(xiǎn)性，且使用復(fù)合混合設(shè)備很麻煩。而且，當(dāng)進(jìn)行氧化反應(yīng)的壓力升高時，任何離子化劑的有效性都可能降低。在高的工作壓力下獲得適合于塑料應(yīng)用的二氧化鈥顏料的粒度變得困難。在這種壓力下，需要不同的機(jī)理以便實(shí)現(xiàn)有效的粒度控制。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)提出了用于控制由氯化法生成的金紅石型二氧化鈦的粒度的新方法。即使在相對高的壓力，即約15psig或更高的反應(yīng)壓力下進(jìn)行氧化反應(yīng)時，該新方法都是有效的。本發(fā)明是用于制造二氧化鈦的方法，其中鈦卣化物(如四氯化鈦)和含氧氣體在汽相中連續(xù)反應(yīng)生成二氧化鈦顆粒和氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。通過將鈦卣化物的反應(yīng)物流與含氧氣體的反應(yīng)物流在至少700°C(1292°F)的溫度下，在汽相氧化反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中結(jié)合來進(jìn)行氧化反應(yīng)。之后，將二氧化鈦顆粒與氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物分離。在本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案中，將粒度控制劑引入到反應(yīng)區(qū)中以便控制二氧化鈦的粒度。此實(shí)施方案的各方面包括將粒度控制劑引入到反應(yīng)區(qū)中的方法和粒度控制劑的性質(zhì)。為了使離子化劑在控制二氧化鈦的粒度方面完全有效，離子化劑必須完全分散在汽相中且在出現(xiàn)顆粒生長的氧化反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中是有效的。例如，當(dāng)在相對高的壓力下進(jìn)行氧化反應(yīng)時，如果反應(yīng)器中的離子化劑的添加位置太靠近出現(xiàn)顆粒生長的反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，那么離子化劑可能并不是有效的。建模研究表明離子化劑有效的離子化和與反應(yīng)物流的徹底混合發(fā)生在反應(yīng)器中相當(dāng)遠(yuǎn)的位置。簡單地向氧化反應(yīng)器中添加粒度控制劑或在離反應(yīng)器不足夠的距離處添加粒度控制劑并不能總是允許足夠的停留時間，在較高的反應(yīng)壓力條件下尤其如此。因此，在本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案的第一方面，在至少約15psig的壓力下進(jìn)行氧化反應(yīng)。粒度控制劑包括離子化劑且通過至少其中一個反應(yīng)物流被引入到反應(yīng)區(qū)中。在氧化反應(yīng)器上游的足夠的距離處將粒度控制劑添加到反應(yīng)物流以在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前，使離子化劑有效地離子化且粒度控制劑與物流徹底混合。還發(fā)現(xiàn)離子化劑和熱解法二氧化硅的混合物作為粒度控制劑比單獨(dú)的離子化劑更有效。因?yàn)闊峤夥ǘ趸璺浅Ｋ绍浨揖哂胁畹牧鲃犹匦裕云浔旧黼y以均勻供給。然而，熱解法二氧化硅與諸如氯化鉀的離子化劑的結(jié)合具有足夠的處理特征(handlingcharacteristics)。熱解法二氧化硅和離子化劑都起到控制二氧化鈦粒度的作用。因此，在本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案的第二方面，粒度控制劑包括離子化劑和熱解法二氧化硅。離子化劑與熱解法二氧化硅的重量比優(yōu)選在約3:1到約l:2的范圍內(nèi)。在任何反應(yīng)壓力下都可以實(shí)現(xiàn)由本發(fā)明此方面的粒度控制劑提供的改善的粒度控制。在本發(fā)明方法中，氧化鋁優(yōu)選以預(yù)先確定量添加到反應(yīng)器以便促進(jìn)二氧化鈦顏料的金紅石晶型化。通常而言，為促進(jìn)金紅石晶型化所添加的氧化鋁的量按重量計(jì)在約0.3%到約1.5%的范圍內(nèi)，優(yōu)選是約1.0%(基于所生成的二氧化鈦的重量)?，F(xiàn)在已經(jīng)確定當(dāng)添加到氧化反應(yīng)器的氧化鋁的量增大時，二氧化鈦的粒度減小。例如，工廠數(shù)據(jù)顯示當(dāng)氯化鋁生成器離開生產(chǎn)線時，二氧化鈦的粒度增大。因此，在本發(fā)明方法的第二實(shí)施方案中，通過使引入到反應(yīng)區(qū)中的氧化鋁的量增大到高于為促進(jìn)二氧化鈦的金紅石晶型化而添加到反應(yīng)區(qū)中的氧化鋁的預(yù)先確定量的量來控制二氧化鈦的粒度。例如，在二氧化鈦制造法中，其中為促進(jìn)二氧化鈦的金紅石晶型化而引入到反應(yīng)區(qū)中的氧化鋁的量按重量計(jì)為約1.0%(基于所生成的二氧化鈦的重量)，通過使引入到反應(yīng)區(qū)中的氧化鋁的量增大到按重量計(jì)約1.5%到約2.0%(基于所生成的二氧化4太的重量)范圍的量來控制二氧化鈦的粒度。4交高的氧化鋁的量也增加了顏料的持久性?？刂贫趸伭６鹊拇朔椒ㄔ谒泄ぷ鞣磻?yīng)壓力下也都是有效的。優(yōu)選地，本發(fā)明的各實(shí)施方案和各方面相結(jié)合以便為特定的應(yīng)用而實(shí)現(xiàn)對二氧化鈦粒度的最佳控制。因此，本發(fā)明的總目標(biāo)是提供一種控制經(jīng)由氯化法生成的二氧化鈦的粒度的改進(jìn)方法，即使該方法的氧化步驟是在相對高的壓力下進(jìn)行。當(dāng)結(jié)合附圖閱讀下面的優(yōu)選實(shí)施方案的描述時，本發(fā)明的額外目標(biāo)、特征和優(yōu)勢對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將更加顯而易見。附圖簡述圖1是闡釋了用于生產(chǎn)金紅石型二氧化鈦的本發(fā)明方法的示意圖。圖2是闡釋了在添加離子化劑的過程中的一位置的示意圖，該位置足以使離子化劑有效地離子化并與反應(yīng)物流徹底地混合。圖3是實(shí)施例III中提到的圖，并顯示了通過改變添加到顏料中的氧化鋁的量對二氧化鈦粒度的影響。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述現(xiàn)在參考圖1,其描述了根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氧化鈦的方法。鈦卣化物與含氧氣體在汽相中連續(xù)反應(yīng)以生成二氧化鈦顆粒和氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。在至少700°C(1292°F)的溫度下，通過在氧化反應(yīng)器20的反應(yīng)區(qū)18中將鈦卣化物的反應(yīng)物流12與含氧氣體的反應(yīng)物流14結(jié)合來進(jìn)4于此反應(yīng)。在氧化反應(yīng)器20中結(jié)合之前，鈦卣化物和含氧氣體的反應(yīng)物流通常被預(yù)先加熱，如在殼式預(yù)熱器24和管式預(yù)熱器26中預(yù)先加熱。鈦面化物的反應(yīng)物流在預(yù)熱器24中預(yù)先加熱到約650。F到約1800。F的溫度范圍，優(yōu)選約675。F到約750。F的溫度范圍。含氧氣體流在預(yù)熱器26中預(yù)先加熱到約750。F到約3400。F的溫度范圍，優(yōu)選約1740T到約1930。F的溫度范圍。接著，加熱過的反應(yīng)流12和14以高的流速被充入管狀的氧化反應(yīng)器20中并在其內(nèi)結(jié)合。在1大氣壓力(絕對大氣壓)下，氧化反應(yīng)溫度通常在約2300。F到約2500。F的范圍。進(jìn)行氧化反應(yīng)的壓力可以大范圍地變化，如從約3psig到約50psig。然而，本發(fā)明的優(yōu)勢在于即使當(dāng)氧化反應(yīng)在相對高的壓力，如約15psig和更高的壓力下進(jìn)行時，二氧化鈦的粒度都能夠得到有效地控制。因此，根據(jù)本發(fā)明，氧化反應(yīng)優(yōu)選在至少約15psig的壓力下進(jìn)行，更優(yōu)選在約15psig到約40psig范圍的壓力下進(jìn)行。鈦卣化物反應(yīng)物可以是任何一種已知的鈦的卣化物，包括四氯化鈥(TiCU)、四溴化鈦、四硪化鈦和四氟化鈦。優(yōu)選地，鈦卣化物反應(yīng)物是四氯化鈦。即使不是在生產(chǎn)金紅石型二氧化鈦顏料的所有汽相氧化法中，也是在大多數(shù)汽相氧化法中，鈦卣化物被選定為四氯化鈦。根據(jù)下面的反應(yīng)氧化生成粒狀固體二氧化鈦和氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物TiCl4+02—Ti02+2C12。含氧氣體反應(yīng)物優(yōu)選是分子氧。然而，含氧氣體反應(yīng)物還可以由，如與空氣(富含氧的空氣)混合的混合物中的氧組成。所采用的特定的氧化性氣體將取決于許多因素，包括氧化反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)區(qū)的尺寸、鈦卣化物的反應(yīng)物和含氧氣體的反應(yīng)物被預(yù)加熱的程度、反應(yīng)區(qū)的表面被冷卻的程度和反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)物的通過速率。雖然所采用的鈦卣化物的反應(yīng)物和氧化性氣體的反應(yīng)物的準(zhǔn)確量可以大范圍地變化且并不是特別重要，但是含氧氣體的反應(yīng)物以至少足以提供與鈦卣化物的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)的量存在卻是重要的。通常而言，所釆用的含氧氣體反應(yīng)物的量將是超過與鈦卣化物的反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)計(jì)量反應(yīng)所要求的量，如超過化學(xué)計(jì)量反應(yīng)所要求的量的約5%到約25%。除了鈦卣化物的反應(yīng)物和氧化性氣體的反應(yīng)物之外，基于不同的目的，通常期望將其他組分引入到氧化反應(yīng)器中。優(yōu)選地，以足夠促進(jìn)二氧化鈦的金紅石晶型化的預(yù)先確定量將氧化鋁引入到反應(yīng)區(qū)18中。促進(jìn)二氧化鈦的金紅石晶型化所需的氧化鋁的量根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的許多因素來變化。通常而言，為促進(jìn)金紅石晶型化所要求的量，按重量計(jì)在約0.3%到約1.5%的范圍內(nèi)(基于所生成的二氧化鈦顆粒的重量)。引入到反應(yīng)區(qū)18中的氧化鋁的典型量，按重量計(jì)是1.0%(基于所生成的二氧化4^的重量)。如下所述，在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，為了控制二氧化鈦的粒度，將額外的氧化鋁引入到氧化反應(yīng)器20的反應(yīng)區(qū)18中。優(yōu)選地，通過將氯化鋁與反應(yīng)物流12和14的其中一個或兩個物流結(jié)合來將氧化鋁引入到氧化反應(yīng)器20的反應(yīng)區(qū)18中。優(yōu)選地，氯化鋁與鈥卣化物的反應(yīng)物流12結(jié)合。氯化鋁優(yōu)選在與鈦卣化物的反應(yīng)物流12流體相通的氯化鋁生成器30中現(xiàn)場生成。各種類型的氯化鋁生成器在本領(lǐng)域中是眾所周知的且可以使用在本發(fā)明的方法中。例如，含有或不含惰性顆粒材料的鋁粉在反應(yīng)器中被向上通過的反應(yīng)物氯和/或惰性氣體流化。可替代地，以顆粒形式，但不必須是足夠精細(xì)分開的顆粒形式將鋁引入氯氣流中以在氣體流中流化?？梢酝ㄟ^將氯經(jīng)由圍繞床的眾多噴嘴傳送到床來氯化粒狀鋁固定床。可以有利地引入到氧化反應(yīng)器20中的另一組分的實(shí)例是擦洗劑。擦洗劑起到清洗反應(yīng)器壁并防止其結(jié)垢的作用?？梢允褂玫牟料磩┑膶?shí)例包括，但不限于砂、成顆粒狀的二氧化鈦和水的混合物、干燥并燒結(jié)的壓制的二氧化鈦、巖鹽、熔融氧化鋁、二氧化鈦和鹽混合物等。通過與管狀換熱器34中的冷卻介質(zhì)(如冷卻水)進(jìn)行熱交換使氧化反應(yīng)器中形成的二氧化鈦和氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到約1300。F的溫度。擦洗劑也可以注入換熱器34以除去二氧化鈦沉積物和來自換熱器內(nèi)表面的其他物質(zhì)。在反應(yīng)器20中使用的同樣類型的擦洗劑可以用在換熱器34中。在通過換熱器34之后，粒狀固體二氧化鈦與氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物和擦洗劑在分離裝置40中分離。通過氯化法制造金紅石型二氧化鈦的通常如上所述的方法是眾所周知的。這種方法的示例性的，但非限制性的實(shí)例描述在美國專利第3,512,219、4,803,056、5,203,916、5,204,083、5,573,744、5,840,112、5,556,600、6,207,131Bl和6,419,893Bl號中,通過引用將每一篇專利的全部內(nèi)容在此并入。上述參考文獻(xiàn)的各種教導(dǎo)可以被引入到本發(fā)明的方法中，這對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是適當(dāng)?shù)那乙阎?。例如，為了加?qiáng)從表面除去沉積物以及由此增加換熱器34內(nèi)的傳熱效率，才艮據(jù)美國專利第6,419,893Bl號，當(dāng)擦洗劑流經(jīng)換熱器時，可以使其沿著螺旋通道。根據(jù)本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案，將粒度控制劑引入到氧化反應(yīng)器20的反應(yīng)區(qū)18中以控制二氧化鈦的粒度，如為了有助于避免生成的二氧化鈦的平均粒度變得過大。優(yōu)選地，以所生成的每一百萬份二氧化鈦顆粒的約100份到約1,000份，更優(yōu)選約250份到約500份范圍的量將粒度控制劑引入到反應(yīng)區(qū)中。粒度控制劑可以通過連續(xù)給料機(jī)，如螺桿給料機(jī)添加到一個或多個反應(yīng)物流中。粒度控制劑也可以與添加到反應(yīng)器的其他組分結(jié)合。例如，粒度控制劑可以添加到以其他方式添加到反應(yīng)器的擦洗劑中。優(yōu)選地，粒度控制劑作為干化學(xué)物(或干化學(xué)物的組合)添加到一個或多個過程反應(yīng)物流和/或氧化反應(yīng)器中?？商娲兀６瓤刂苿┌ㄋ芤航M分且作為水溶液組分被添加。也可以^吏用醇或其他液體媒介懸浮系統(tǒng)。優(yōu)選地，通過向至少一個反應(yīng)物流，優(yōu)選是鈥卣化物反應(yīng)物流添加粒度控制劑來將粒度控制劑引入到反應(yīng)區(qū)中。本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案的各方面包括將粒度控制劑引入到反應(yīng)區(qū)中的方法和粒度控制劑的性質(zhì)。在本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案的第一方面，在至少約15psig的壓力下進(jìn)行氧化反應(yīng)。粒度控制劑包括離子化劑且經(jīng)由反應(yīng)物流12和14的至少其中一個物流引入到反應(yīng)器20的反應(yīng)區(qū)18中。在氧化反應(yīng)器20上游的足夠距離處向反應(yīng)物流中添加粒度控制劑以在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前，使離子化劑有效地離子化且與物流徹底混合。正如已經(jīng)討論過的，若反應(yīng)壓力相對較高，如在約15psig或更高的壓力下時，充分混合是很難實(shí)現(xiàn)的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解形成的"足夠距離，，可以根據(jù)所采用的反應(yīng)壓力和所使用的顆粒離子化劑的特征而略微改變。正如此處和所附權(quán)利要求中使用的，"離子化劑"意指當(dāng)與一種或多種過程反應(yīng)物結(jié)合時，產(chǎn)生離子的離子或分子或化合物。"金屬離子化劑"意指當(dāng)與一種或多種過程反應(yīng)物結(jié)合時，產(chǎn)生一種或多種金屬離子的金屬離子、金屬分子或含金屬的化合物。粒度控制劑的離子化劑應(yīng)該是非毒性的和有成本效益的。所述離子化劑需要具有足夠的離子化電勢以賦予氧化條件下的二氧化鈦顆粒電荷。離子化劑對二氧化鈦的期望用途來說也是合適的。例如，當(dāng)二氧化鈦用作顏料時，離子化劑不應(yīng)該影響顏料的顏色、亮度或其他性能。選擇合適的離子化劑所涉及到的原則對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是眾所周知的。優(yōu)選地，粒度控制劑的離子化劑是金屬離子化劑。優(yōu)選地，金屬選自由元素周期表的IA族和IIA族以及鑭系金屬組成的組。更優(yōu)選地，金屬選自由鈉、4甲、鋰、銣、銫、鈣、鋇、鍶和鈰組成的組。最優(yōu)選地，金屬是鐘。在一個實(shí)施方案中，離子化劑是氯化鉀。氯化鉀是相對低廉的且易于處理。在另一個實(shí)施方案中，離子化劑是氯化鉀和氯化銫的組合，且組合中氯化鉀與氯化銫的重量比在約100:1到約100:9，優(yōu)選在約100:3到約100:8的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，組合中氯化鉀與氯化銫的重量比為約100:7。優(yōu)選地，將鈦卣化物和含氧氣體反應(yīng)物流12和14用管狀導(dǎo)管導(dǎo)入到氧化反應(yīng)器20中。通常而言，對約15psig或更高的氧化反應(yīng)壓力來說，離子化劑優(yōu)選在導(dǎo)管內(nèi)的一位置處與反應(yīng)物流12和14的至少其中一個物流在導(dǎo)管內(nèi)結(jié)合，該位置到氧化反應(yīng)器20的入口的距離是導(dǎo)管出口處的導(dǎo)管直徑的至少10倍，即到氧化反應(yīng)器20的入口的距離是至少10倍的管徑。離子化劑更優(yōu)選地在導(dǎo)管內(nèi)的一位置處與反應(yīng)物流12和14的至少其中一個物流在導(dǎo)管內(nèi)結(jié)合，該位置到氧化反應(yīng)器20的入口的距離是導(dǎo)管出口處的導(dǎo)管直徑的約10倍-約50倍，更優(yōu)選在約10倍-約20倍的范圍內(nèi)。例如，參考圖2,四氯化鈥/氯化鋁反應(yīng)物流12通過管狀導(dǎo)管50導(dǎo)入到氧化反應(yīng)器20中。包括導(dǎo)管出口52處的導(dǎo)管直徑在內(nèi)的導(dǎo)管的直徑是約6英寸。根據(jù)本發(fā)明，離子化劑在導(dǎo)管50內(nèi)的一位置處添加到四氯化鈥/氯化鋁反應(yīng)物流12,該位置到氧化反應(yīng)器20的入口70的距離是導(dǎo)管出口52處的導(dǎo)管50的直徑的約15倍，即到氧化反應(yīng)器入口的距離是90英寸(7V2英尺)。這賦予離子化劑足夠的停留時間以在進(jìn)入氧化反應(yīng)器20的反應(yīng)區(qū)18之前充分離子化且與四氯化鈥/氯化鋁流徹底混合。因此，離子化劑在控制二氧化鈦顆粒的粒度方面更有效。在本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案的第二方面，粒度控制劑包括上述離子化劑和熱解法二氧化硅。在此方面，熱解法二氧化硅是粒度控制劑的關(guān)鍵組分。熱解法二氧化硅是通過在氫-氧爐中燃燒四氯化硅而形成的膠狀形式的二氧化硅。熱解法二氧化硅是白色的細(xì)粉末，且具有約10m"g到約500m"g范圍的表面積。優(yōu)選地，出于成本原因，本發(fā)明方法中使用的粒度控制劑的熱解法二氧化硅具有約10m2/g的表面積。粒度控制劑中離子化劑與熱解法二氧化^^圭的重量比優(yōu)選在約3:1到約1:2，更優(yōu)選約2:1到約1:1.5的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，粒度控制劑中離子化劑與熱解法二氧化硅的重量比是約i:i。除了離子化劑和熱解法二氧化硅，本發(fā)明此方面中的粒度控制劑還可以包括擦洗介質(zhì)?？梢允褂玫牟料唇橘|(zhì)的實(shí)例包括二氧化鈦、砂、巖鹽和氧化鋁珠。優(yōu)選地，擦洗介質(zhì)是成顆粒的且被燒結(jié)的二氧化鈦。如上所述，因?yàn)闊峤夥ǘ趸璺浅Ｋ绍浨揖哂胁畹牧鲃犹卣?，因此熱解法二氧化硅本身^艮難均勻供給。將熱解法二氧化硅與足夠量的諸如氯化鉀的離子化劑結(jié)合形成了將用于二氧化鈦制造法的具有充足的處理特性的混合物。熱解法二氧化硅和離子化劑都起到控制二氧化鈦的粒度的作用。例如，氯化鉀離子化成鉀陽離子(k+)和氯陰離子(cr)。雖然并不希望受到任何特定理論的束縛，但是認(rèn)為鉀陽離子隨后附著到二氧化鈦顆粒，由此賦予二氧化鈦顆粒電荷。帶電的二氧化鈦顆粒往往會彼此排斥，這限制了顆粒聚結(jié)和生長。熱解法二氧化硅的準(zhǔn)確機(jī)理還不是很清楚。由于熱解法二氧化硅的穩(wěn)定性，所以其獨(dú)立地賦予電荷給二氧化鈦顆粒受到了質(zhì)疑。然而，熱解法二氧化硅可以為顆粒生長提供額外的核，這將傾向于形成更小的顆粒。另一種觀點(diǎn)是熱解法二氧化硅賦予了抑制顆粒聚結(jié)的表面現(xiàn)象。也可能是在離子化劑和熱解法二氧化硅中間存在某些相互作用，這使離子化劑比其本身更有效。無論如何，離子化劑和熱解法二氧化硅的組合都比離子化劑本身更有效。如果需要額外的粒度控制，那么本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案還可以包括單獨(dú)將離子化添加物直接引入到氧化反應(yīng)器20的反應(yīng)區(qū)18中的步驟。優(yōu)選地，以所生成的每一百萬份二氧化鈦顆粒的約10份到約3,000份，更優(yōu)選約100份到約1000份范圍的量將離子化添加物引入到反應(yīng)區(qū)中。優(yōu)選地，以至少兩個分開的且不連續(xù)的增量將離子化添加物？1入到氧化反應(yīng)器20的反應(yīng)區(qū)18中，所述至少兩個分開的且不連續(xù)的增量包括第一增量和根據(jù)美國專利第5，204，083號的至少一種額外增量。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的鈦卣化物和含氧氣體之間的反應(yīng)開始之前將第一增量引入到反應(yīng)中的一位置。在至少約20重量百分比的鈦卣化物和含氧氣體反應(yīng)之后，將額外增量引入到反應(yīng)區(qū)中的一位置。優(yōu)選地，以所生成的每一百萬份二氧化鈦顆粒的100份的量將離子化添加物的第一增量引入到氧化反應(yīng)器20的反應(yīng)區(qū)18中。優(yōu)選地，以所生成的每一百萬份二氧化鈦顆粒的1000份的量將離子化添加物的第二增量引入到氧化反應(yīng)器20的反應(yīng)區(qū)18中。離子化添加物包括如上所述的離子化劑，如其可以是與粒度控制劑的離子化劑結(jié)合的上述化合物的任何一種。關(guān)于粒度控制劑的離子化劑，離子化添加物優(yōu)選是金屬離子化劑，其中金屬選自由元素周期表的IA族和IIA族以及鑭系金屬組成的組。更優(yōu)選地，離子化添加物是氯化鉀。在本發(fā)明方法的第二實(shí)施方案中，所生成的二氧化鈦的粒度通過增大引入到氧化反應(yīng)器20的反應(yīng)區(qū)18中的氧化鋁的量而得到控制。如上所述，為了促進(jìn)二氧化鈦的金紅石晶型化，以預(yù)先確定量將氧化鋁添加到反應(yīng)區(qū)18中，該預(yù)先確定量按重量計(jì)，通常在約0.3%到約1.5%的范圍內(nèi)，典型的是按重量計(jì)約1.0%(基于所生成的二氧化鈦顆粒的重量)。通過使引入到反應(yīng)區(qū)中的氧化鋁的量增大到高于為促進(jìn)二氧化鈦的金紅石晶型化而添加到反應(yīng)區(qū)中的氧化鋁的預(yù)先確定量的量來減小二氧化鈦的粒度。例如，在二氧化鈦制造法中，其中為促進(jìn)二氧化鈦的金紅石晶型化而引入到反應(yīng)區(qū)中的氧化鋁的量按重量計(jì)為約1.0%(基于所生成的二氧化鈦的重量),通過使引入到反應(yīng)區(qū)中的氧化鋁的量增大到按重量計(jì)約1.5%到約2.0%(基于所生成的二氧化鈦的重量)范圍的量來減小二氧化鈦的粒度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，確定氧化鋁的第一量，所述第一量在添加到反應(yīng)區(qū)18時將促使二氧化鈦的金紅石晶型化進(jìn)行到期望的程度。例如，第一量按重量計(jì)可以是1.0%(基于所生成的二氧化鈦的重量)。接下來，確定氧化鋁的額外量，所述額外量在添加到反應(yīng)區(qū)中時將控制二氧化鈦的粒度到期望的程度。例如，額外量按重量計(jì)可以是0.5%(基于所生成的二氧化鈦的重量)。氧化鋁的第一量和額外量(基于所生成的二氧化鈦的重量，氧化鋁的總量使用上述數(shù)量按重量計(jì)是1.5%)隨后被引入到反應(yīng)區(qū)18中以促進(jìn)二氧化鈦的金紅石晶型化并控制二氧化鈦的粒度。第一量和額外量可以分別添加或一起添加。優(yōu)選地，第一量和額外量一起被氯化鋁生成器30添加到鈦卣化物反應(yīng)物流12。優(yōu)選地，為促進(jìn)二氧化鈦的金紅石晶型化并控制二氧化鈦的粒度而引入到反應(yīng)區(qū)中的氧化鋁的總量按重量計(jì)在約0.5%到約2.0%(基于所生成的二氧化鈥的重量)范圍內(nèi)。用于控制二氧化鈦粒度的本發(fā)明的各種實(shí)施方案和各方面可以結(jié)合起來以實(shí)現(xiàn)特定應(yīng)用的最佳結(jié)果。甚至當(dāng)氧化步驟在相對高的壓力下進(jìn)行時，所有的方法都是有效的。根據(jù)本發(fā)明獲得了諸多優(yōu)勢。例如，當(dāng)氧化反應(yīng)在相對高的壓力下進(jìn)行時，通過在離氧化反應(yīng)器入口的距離是，如至少約10倍管徑的位置處向一個或多個反應(yīng)物流添加粒度控制劑，來確保粒度控制劑的有效離子化和徹底混合。熱解法二氧化硅與離子化劑的結(jié)合增加了離子化劑的有效性。此結(jié)合還使得本身難以處理的熱解法二氧化硅被使用。發(fā)現(xiàn)了二氧化鈦的粒度僅通過增大添加到反應(yīng)區(qū)的氧化鋁的量就可以得到控制，這為粒度問題提供了非常簡單的解決辦法。因?yàn)橐呀?jīng)將氧化鋁引入到反應(yīng)區(qū)，所以已經(jīng)存在添加氧化鋁所需要的方法裝置和設(shè)備。額外的氧化鋁還提高了二氧化鈥顏料的持久性。根據(jù)本發(fā)明方法制造的二氧化鈦非常適于用作顏料，包括其中顏料的粒度是重要的各種等級的顏料。例如，根據(jù)本發(fā)明制造的二氧化鈦非常適于用作塑料級顏料。本發(fā)明可以用于制造平均粒度在約0.18微米到約0.25微米范圍的二氧化鈦。本發(fā)明特別適合于制造平均粒度小于0.22微米的二氧化鈦。提供下面的實(shí)施例以進(jìn)一步闡釋本發(fā)明方法和組合物的有效性。實(shí)施例提供下面的實(shí)施例以進(jìn)一步闡釋本發(fā)明方法的各種實(shí)施方案和各方面的有效性。在每一次試驗(yàn)中，使用了都轉(zhuǎn)讓給Kerr-McGeeChemicalCompanyLLC的美國專利第4,803,056和5,204,083號中所公開類型的汽相氧化反應(yīng)器。該反應(yīng)器包括一個氧(02)反應(yīng)物入口組件。TiCU反應(yīng)物入口組件定位在02反應(yīng)物入口組件的下游。TiCU反應(yīng)物的真正的氧化發(fā)生在一對管狀反應(yīng)區(qū)。除非以其他方式標(biāo)明，氧化反應(yīng)通常在15psig到20psig的壓力下進(jìn)行。除非以其他方式標(biāo)明，氯化鋁生成器用于將氯化鋁(A1C13)添加到四氯化鈦(TiCU)反應(yīng)物流中。氯化鋁生成器在用于TiCU反應(yīng)物流的導(dǎo)管內(nèi)的一位置處與TiCl4反應(yīng)物流流體相通，該位置是在TiCU反應(yīng)物入口組件上游至少IO倍的導(dǎo)管出口處導(dǎo)管直徑的距離處，即距離TiCU反應(yīng)物入口組件至少10倍管徑。除了指明向二氧化鈦中不添加或僅添加極少量氧化鋁(如，0.04wt。/。或0.07wt%)的那些運(yùn)行(run)，在每一次試驗(yàn)中，引入到反應(yīng)器中的氧化鋁的量足夠?qū)崿F(xiàn)高程度，如99.8%或更高程度的二氧化鈦金紅石晶型化。02和TiCU反應(yīng)物以約化學(xué)計(jì)量比加上約10重量百分比的過量02反應(yīng)物結(jié)合在反應(yīng)器中。在進(jìn)行的每一次運(yùn)行中，通過02反應(yīng)物入口組件將02引入到反應(yīng)器中之前，將其預(yù)熱到約960。C(1760。F)的溫度。在一個階段，在400-450°C(752-842。F)的溫度下，通過TiCU入口組件將TiCl4反應(yīng)物添加到反應(yīng)器中。丙烷與02反應(yīng)物流結(jié)合作為補(bǔ)充燃料。預(yù)熱的02、TiCU和燃料的結(jié)合反應(yīng)溫度在1370°C(2498。F)到1500°C(2732。F)的范圍。通過02反應(yīng)物入口組件將擦洗介質(zhì)直接？1入到反應(yīng)器中。在每一次運(yùn)行中，將基本量的氯化鉀(KC1)作為離子化添加物添加到反應(yīng)器中。以兩個分開的且不連續(xù)的增量將所生成的每一百萬份二氧化鈦的3000份的基本量KC1直接引入到反應(yīng)器中。通過02反應(yīng)物入口組件將第一增量與擦洗介質(zhì)一起引入。第一KC1增量的量在所生成的每一百萬份二氧化鈦的約10份到約200份的范圍。在反應(yīng)區(qū)中完成了約20%的TiCl4反應(yīng)的位置處將第二增量引入到02反應(yīng)物入口組件的下游，該第二增量是KC1基本量的剩余部分。通過體積給料器和氣動輸送系統(tǒng)經(jīng)由凸緣內(nèi)的孔添加第二增量。在第二反應(yīng)區(qū)的氧化之后，通過使熱的氣態(tài)反應(yīng)流通過連接到反應(yīng)區(qū)下游端的外部冷卻導(dǎo)管將其迅速冷卻。接著，通過常規(guī)的固/氣分離儀器將懸浮在此冷卻流中的二氧化鈦產(chǎn)物與物流分離。然后，通過分光光度技術(shù)SFM2測定被分離的二氧化鈦的平均粒度。根據(jù)此SFM2技術(shù)，測量了各種波長的光通過二氧化鈦顆粒懸浮物的吸光度或透射比。波長的吸光系數(shù)或透射比取決于顆粒的粒度。測量了400和700納米(nm)光的吸光度的比。較大的SFM2值表明較小的顆粒。實(shí)施例I在一系列試驗(yàn)中，不同量的KC1以及KC1與熱解法二氧化硅的混合物作為二氧化鈦的粒度控制劑添加到TiCU反應(yīng)物流中。以氣動方式輸送KC1和KCl/熱解法二氧化硅的混合物并在導(dǎo)管內(nèi)的一位置處添加到TiCU反應(yīng)物的導(dǎo)管中，該位置是在TiCU入口組件上游至少IO倍的導(dǎo)管出口處導(dǎo)管直徑的距離處，即距離TiCU入口組件至少IO倍管徑。由第一系列的試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)顯示在下面的表l中。試驗(yàn)中所用的并顯示在下面的表1中的KCl和KCl/熱解法二氧化硅的混合物的量是除了每一次運(yùn)行中作為上述離子化添加物添加到反應(yīng)器中的KC1的基本量之外的。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*在氧化反應(yīng)器上游至少IO倍管徑的距離處將粒度控制劑添加到TiCU反應(yīng)物流中以使鉀有效地離子化且粒度控制劑與物流徹底混合。在每一次運(yùn)行中，包括未采用粒度控制劑的運(yùn)行中，向反應(yīng)器中直接添加了3000ppm的離子化添加物(KC1)。"SFM2值反映了二氧化鈦的平均粒度。SFM2是用作粒度測量的分光光度技術(shù)。各種波長的光通過顆粒懸浮物的吸光度或透射比取決于所存在的顆粒的粒度。SFM2測量了400nm和700nm光的吸光度的比。較大的值表明較小的顆粒。如表1所示，在氧化反應(yīng)器上游至少10倍管徑的距離處將粒度控制劑添加到反應(yīng)物流中使離子化劑有效地離子化且粒度控制劑與物流徹底地混合，從而導(dǎo)致了對二氧化鈦粒度的均勻控制。此數(shù)據(jù)還顯示KC1和熱解法二氧化硅的混合物作為二氧化鈦粒度控制劑比單獨(dú)的KC1更有效。當(dāng)熱解法二氧化硅被包括在粒度控制劑中時，粒度實(shí)際上發(fā)生了更大的變化。實(shí)施例n在另一個系列的試驗(yàn)中，不同量的KCl以及KCl與氯化銫(CsCl)的混合物作為二氧化鈦的粒度控制劑添加到氯化鋁生成器中。KC1與KCl/CsCl混合物作為干化學(xué)物添加到氯化鋁生成器頂部的入口。如上所述，氯化鋁生成器在用于TiCU反應(yīng)物流的導(dǎo)管內(nèi)的一位置處與TiCU反應(yīng)物流流體相通，該位置是在TiCU入口組件上游至少10倍的導(dǎo)管出口處導(dǎo)管直徑的距離處，即距離TiCU入口組件至少IO倍管徑。由此系列的試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)顯示在下面的表2中。試驗(yàn)中所用的并顯示在下面的表1中的KC1和KCl/CsCl的混合物的量是除了每一次運(yùn)行中作為上述離子化添加物添加到反應(yīng)器中的KC1的基本量之外的。表2KC1和KCl/CsCl用作顆?？刂苿?lt;table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*在氧化反應(yīng)器上游至少IO倍管徑的距離處將粒度控制劑添加到TiCU反應(yīng)物流中以使鉀有效地離子化且粒度控制劑與物流徹底混合。在每一次運(yùn)行中，包括未采用粒度控制劑的運(yùn)行中，向反應(yīng)器中直接添加了3000ppm的離子化添加物(KC1)。"SFM2值反映了二氧化鈦的平均粒度。SFM2是用作粒度測量的分光光度技術(shù)。各種波長的光通過顆粒懸浮物的吸光度或透射比取決于所存在的顆粒的粒度。SFM2測量了400nm和700nm光的吸光度的比。較大的值表明較小的顆粒。表2所示的數(shù)據(jù)證實(shí)了在氧化反應(yīng)器的上游至少10倍管徑的距離處將粒度控制劑添加到TiCl4反應(yīng)物流中使離子化劑有效地離子化且與物流混合，從而導(dǎo)致了對二氧化鈦粒度的均勻控制。當(dāng)如此添加時，單獨(dú)的KC1與KCl/CsCl的混合物相比，在控制二氧化鈦粒度方面一樣有效或更有效。雖然試驗(yàn)是在20psig的氧化壓力下進(jìn)行的，但是用少量的粒度控制劑獲得的變化驗(yàn)證了即使是適度增大粒度控制劑的量也應(yīng)該允許更高的壓力操作(高達(dá)大約40psig到50psig)。實(shí)施例III在另一個系列的試驗(yàn)中，改變引入到反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中的氧化鋁(A1203)的量以確定氧化鋁的量對二氧化鈦粒度的影響。通過氯化鋁生成器改變添加到TiCU反應(yīng)物流中的氯化鋁的量來改變氧化鋁的量。具體地說，改變了生成器的鋁和氯的比。此外，不同量的KC1以及KC1與熱解法二氧化硅的混合物作為二氧化鈦的粒度控制劑添加到TiCU反應(yīng)物流中。以氣動方式輸送KC1和KCl/熱解法二氧化硅的混合物并在導(dǎo)管內(nèi)的一位置處添加到TiCU反應(yīng)物的導(dǎo)管中，該位置是在TiCU入口組件上游至少IO倍的導(dǎo)管出口處導(dǎo)管直徑的距離處，即距離TiCl4入口組件至少10倍管徑。由此系列的試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)顯示在下面的表3中。試驗(yàn)中所用的并顯示在下面的表1中的KC1和KCl/熱解法二氧化硅的混合物的量是除了每一次運(yùn)行中作為上述離子化添加物添加到反應(yīng)器中的KC1的基本量之外的。表3氧化鋁的量對TK)2粒度的影響KCI/熱解法二氧化硅用作顆粒控制劑<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*基于所生成的Ti02的重量，氧化鋁(A1203)以重量百分比添加到二氧化鈦中。**在氧化反應(yīng)器上游至少10倍管徑的距離處將粒度控制劑添加到TiCU反應(yīng)物流中以使鉀有效地離子化且粒度控制劑與物流徹底混合。在每一次運(yùn)行中，包括未采用粒度控制劑的運(yùn)行中，向反應(yīng)器中直接添加了3000卯m的離子化添加物(KC1)。***SFM2值反映了二氧化鈦的平均粒度。SFM2是用作粒度測量的分光光度技術(shù)。各種波長的光通過顆粒懸浮物的吸光度或透射比取決于所存在的顆粒的粒度。SFM2測量了400nm和700nm光的吸光度的比。較大的值表明較小的顆粒。如表3所示，二氧化鈦粒度的顯著變化源自于添加到二氧化鈦的氧化鋁的量/人零或少量(如，0.07重量百分比)增大到0.79重量百分比。在1.7-2.0重量百分比的氧化鋁的量時顯示出二氧化鈦粒度的極顯著的減少。根據(jù)本發(fā)明，氧化鋁量的增大連同向TiCU反應(yīng)物流中添加粒度控制劑導(dǎo)致了二氧化鈦粒度的極顯著的變化。實(shí)施例IV在另一個系列的試驗(yàn)中，再次改變引入到反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中的氧化鋁(A1203)的量以確定氧化鋁的量對二氧化鈦粒度的影響。通過氯化鋁生成器改變添加到TiCl4反應(yīng)物流中的氯化鋁的量來改變氧化鋁的量。具體地說，改變了生成器的鋁和氯的比。此外，不同量的KC1以及KC1與熱解法二氧化硅的混合物作為二氧化鈦的粒度控制劑添加到TiCU反應(yīng)物流中。以氣動方式輸送KC1和KCl/熱解法二氧化硅的混合物并在導(dǎo)管內(nèi)的一位置處添加到TiCl4反應(yīng)物的導(dǎo)管中，該位置是在TiCU入口組件上游至少IO倍的導(dǎo)管出口處導(dǎo)管直徑的距離處，即距離TiCU入口組件至少IO倍管徑。在此系列試驗(yàn)中，改變了進(jìn)行氧化反應(yīng)的壓力。在運(yùn)行1-17中，壓力是18-19psig。在運(yùn)行18-28中，壓力是34-37psig。在運(yùn)行29中，壓力是15-18psig。由此系列的試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)顯示在下面的表4中。試驗(yàn)中所用的并顯示在下面的表4中的KC1和KCl/熱解法二氧化硅的混合物的量是除了每一次運(yùn)行中作為上述離子化添加物添加到反應(yīng)器中的KC1的基本量之外的。表4氧化鋁的量對Ti02粒度的影響KCl/熱解法二氧化硅用作顆粒控制劑<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>在此運(yùn)行中，氧化反應(yīng)是在18-19psig的壓力下進(jìn)行。2在此運(yùn)行中，氧化反應(yīng)是在34-37psig的壓力下進(jìn)行。3在此運(yùn)行中，氧化反應(yīng)是在15-18psig的壓力下進(jìn)行。4基于所生成的Ti02的重量，氧化鋁(A1203)以重量百分比添加到二氧化鈦中。5在氧化反應(yīng)器上游至少IO倍管徑的距離處將粒度控制劑添加到TiCU反應(yīng)物流中以使鉀有效地離子化且粒度控制劑與物流徹底混合。在每一次運(yùn)行中，包括未采用粒度控制劑的運(yùn)行中，向反應(yīng)器中直接添加了3000ppm的離子化添加物(KC1)。6SFM2值反映了二氧化鈦的平均粒度。SFM2是用作粒度測量的分光光度技術(shù)。各種波長的光通過顆粒懸浮物的吸光度或透射比取決于所存在的顆粒的粒度。SFM2測量了400nm和700nm光的吸光度的比。較大的值表明較小的顆粒。如表4所示,二氧化鈦粒度的顯著變化源自于添加到二氧化鈦的氧化鋁的量的增大。在較高的反應(yīng)器工作壓力下，還顯示出源自于氧化鋁量的增大的鈦粒度控制。而且，根據(jù)本發(fā)明，向TiCU反應(yīng)物流中添加粒度控制劑也導(dǎo)致了二氧化鈦粒度的非常顯著的變化和補(bǔ)充變化。實(shí)施例V在又一個系列的試驗(yàn)中，改變引入到反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中的氧化鋁(A1203)的量以確定氧化鋁的量對二氧化鈦粒度的影響。采用了上述結(jié)合實(shí)施例I-IV描述的同樣類型的反應(yīng)器和整個試驗(yàn)過程。然而，在此系列試驗(yàn)中，并未使用氯化鋁生成器向反應(yīng)器添加氧化鋁。相反，將粒狀氯化鋁(以變化的量)氣動輸送并引入到TiCU反應(yīng)物流中。在導(dǎo)管內(nèi)的一位置處將氯化鋁添加到TiCl4反應(yīng)物的導(dǎo)管中，該位置是在TiCU入口組件上游至少10倍的導(dǎo)管出口處導(dǎo)管直徑的距離處，即距離TiCU入口組件至少IO倍管徑。而且，此系列的試驗(yàn)中的氧化反應(yīng)是在5psig到10psig的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。最后，不是采用SFM2技術(shù)來分析二氧化《太的粒度，而是采用標(biāo)準(zhǔn)石灰黑底色(standardcarbonblackundertone)("CBU")試驗(yàn)。根據(jù)此試驗(yàn)，通過使顏料樣品與碳黑在糊狀物中混合，然后用Hunterlab色差計(jì)比較所測得的顏色底色與標(biāo)準(zhǔn)顏料的顏色底色來確定二氧化鈦的粒度。色差計(jì)的X、Y和鋯值用于計(jì)算CBU。CBU單位表示了平均粒度的測量結(jié)果，當(dāng)粒度從小到大時，來自顏料樣品的反射光從藍(lán)色到紅色。越負(fù)的值表明越小的顆粒。此系列的試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)顯示在附圖的圖3的圖表中。左邊的軸顯示了CBU值(越負(fù)越小)，而右邊的軸顯示了相應(yīng)CBU樣品的顏料氧化鋁水平。如所顯示的，當(dāng)添加到TiCU反應(yīng)物導(dǎo)管中的氧化鋁的量增大時，二氧化鈦的粒度(表示成CBU單位)減小。中所固有的那些。雖然對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說可以提出許多變化，但是f主旨內(nèi)。權(quán)利要求1.一種用于制造二氧化鈦的方法，所述方法包括使鈦鹵化物與含氧氣體在汽相中連續(xù)反應(yīng)來生成二氧化鈦顆粒和氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，通過將所述鈦鹵化物的反應(yīng)物流與所述含氧氣體的反應(yīng)物流在至少700℃的溫度和至少約15psig的反應(yīng)壓力下，在汽相氧化反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中結(jié)合來進(jìn)行所述反應(yīng)；將粒度控制劑引入到所述反應(yīng)區(qū)中以控制所述二氧化鈦的粒度，所述粒度控制劑包括離子化劑且通過在所述氧化反應(yīng)器上游的足夠的距離處將所述粒度控制劑添加到所述反應(yīng)物流的至少其中一個物流中，以在進(jìn)入所述反應(yīng)區(qū)之前，使所述離子化劑有效地離子化且所述顆?？刂苿┡c所述物流徹底混合而被引入到所述反應(yīng)區(qū)中；以及將所述二氧化鈦顆粒與所述氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物分離。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鈦卣化物是四氯化鈦。3.根據(jù)權(quán)利要求1所迷的方法，其中所述反應(yīng)的壓力在約15psig到約40psig的范圍內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述粒度控制劑添加到所述鈦卣化物的反應(yīng)物流中。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述離子化劑是金屬離子化劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述金屬選自由元素周期表的IA力矣和IIA族以及鑭系金屬組成的組。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述離子化劑是氯化鉀。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中以生成的每一百萬份所述二氧化鈦顆粒的約100份到約1,000份范圍的量將所述粒度控制劑引入到所述反應(yīng)區(qū)中。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其進(jìn)一步包括單獨(dú)將離子化添加物直接引入到所述氧化反應(yīng)器的所述反應(yīng)區(qū)中的步驟。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中以生成的每一百萬份所述二氧化鈦顆粒的約IO份到約3000份范圍的量將所述離子化添加物引入到所述氧化反應(yīng)器的所述反應(yīng)區(qū)中。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中以包括第一增量和至少一個額外增量的至少兩個分開的且不連續(xù)的增量將所述離子化添加物引入到所述氧化反應(yīng)器的所述反應(yīng)區(qū)中，其中在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的所述鈦卣化物和所述含氧氣體之間的反應(yīng)開始之前將所述第一增量引入到所述反應(yīng)區(qū)中的一位置，以及其中在至少約20重量百分比的所述鈦卣化物和所述含氧氣體反應(yīng)之后將所述至少一個額外增量引入到所述反應(yīng)區(qū)中的一位置。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述鈦囟化物的反應(yīng)物流和所述含氧氣體的反應(yīng)物流的至少其中一個物流用管狀導(dǎo)管導(dǎo)入到所述氧化反應(yīng)器中，以及所述粒度控制劑在所述導(dǎo)管內(nèi)的一位置處與所述反應(yīng)物流在所述管狀導(dǎo)管內(nèi)結(jié)合，所述位置到所述氧化反應(yīng)器的入口的距離是所述導(dǎo)管出口處的所述導(dǎo)管的直徑的至少約10倍。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述粒度控制劑在所述導(dǎo)管內(nèi)的一位置處與所述反應(yīng)物流在所述管狀導(dǎo)管內(nèi)結(jié)合，所述位置到所述氧化反應(yīng)器的入口的距離是所述導(dǎo)管出口處的所述導(dǎo)管的直徑的約10倍到約50倍的范圍內(nèi)。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述粒度控制劑在所述導(dǎo)管內(nèi)的一位置處與所述反應(yīng)物流在所述管狀導(dǎo)管內(nèi)結(jié)合，所述位置到所述氧化反應(yīng)器的入口的距離是所述導(dǎo)管出口處的所述導(dǎo)管的直徑的約10倍到約20倍的范圍內(nèi)。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述粒度控制劑包括離子化劑和熱解法二氧化硅。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括為促進(jìn)所述二氧化鈥顆粒的金紅石晶型化以預(yù)先確定量將氧化鋁引入到所述反應(yīng)區(qū)中的步驟。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其進(jìn)一步包括通過使引入到所述反應(yīng)區(qū)中的氧化鋁的量增大到高于為促進(jìn)所述二氧化鈦顆粒的金紅石晶型化而引入到所述反應(yīng)區(qū)中的氧化鋁的所述預(yù)先確定量的量來控制所述二氧化鈦的粒度。18.—種用于制造二氧化鈦的方法，所述方法包括使鈦囟化物與含氧氣體在汽相中連續(xù)反應(yīng)來生成二氧化鈦顆粒和氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，通過將所述鈦卣化物的反應(yīng)物流與所述含氧氣體的反應(yīng)物流在至少70(TC的溫度下，在汽相氧化反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中結(jié)合來進(jìn)行所述反應(yīng)；將粒度控制劑引入到所述反應(yīng)區(qū)中以控制所述二氧化鈦的粒度，所述粒度控制劑包括離子化劑和熱解法二氧化硅；以及將所述二氧化鈥顆粒與所述氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物分離。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述鈦卣化物是四氯化鈦。20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述反應(yīng)在至少約15psig的壓力下進(jìn)行。21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其進(jìn)一步包括為促進(jìn)所述二氧化鈦顆粒的金紅石晶型化以預(yù)先確定量將氧化鋁引入到所述反應(yīng)區(qū)中的步驟。22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述離子化劑是金屬離子化劑。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述金屬選自由元素周期表的IA族和IIA族以及鑭系金屬組成的組。24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述離子化劑是氯化鉀。25.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述離子化劑是氯化鉀和氯化銫的組合，且所述組合中所述氯化鉀與所述氯化銫的重量比在100:1到100:9的范圍內(nèi)。26.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述粒度控制劑進(jìn)一步包括擦洗介質(zhì)。27.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述顆?？刂苿┲械乃鲭x子化劑與所述熱解法二氧化硅的重量比在約3:1到約1:2的范圍內(nèi)。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述顆?？刂苿┲械乃鼋饘匐x子化劑與所述熱解法二氧化硅的重量比是約1:1。29.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中以生成的每一百萬份所述二氧化鈦顆粒的約100份到約1,000份范圍的量將所述顆?？刂苿┮氲剿龇磻?yīng)區(qū)中。30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其進(jìn)一步包括單獨(dú)將離子化添加物直接？1入到所述氧化反應(yīng)器的所述反應(yīng)區(qū)中的步驟。31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中以生成的每一百萬份所述二氧化鈦顆粒的約IO份到約3000份范圍的量將所述離子化添加物引入到所述反應(yīng)區(qū)中。32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中以包括第一增量和至少一個額外增量的至少兩個分開的且不連續(xù)的增量將所述離子化添加物引入到所述氧化反應(yīng)器的所述反應(yīng)區(qū)中，其中在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的所述鈦卣化物和所述含氧氣體之間的反應(yīng)開始之前將所述第一增量引入到所述反應(yīng)區(qū)中的一位置，以及其中在至少約20重量百分比的所述鈦卣化物和所述含氧氣體反應(yīng)之后將所述至少一個額外增量引入到所述反應(yīng)區(qū)中的一位置。33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述離子化添加物是氯化鉀。34.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中通過在所述氧化反應(yīng)器上游的足夠的距離處將所述顆粒控制劑添加到所述反應(yīng)物流的至少其中一個物流中，以在進(jìn)入所述反應(yīng)區(qū)之前，使所述離子化劑有效地離子化且所述顆?？刂苿┡c所述物流大體上徹底混合而將所述顆?？刂苿┮氲剿龇磻?yīng)區(qū)中。35.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其進(jìn)一步包括通過使引入到所述反應(yīng)區(qū)中的氧化鋁的量增大到高于為促進(jìn)所述二氧化鈦顆粒的金紅石晶型化而引入到所述反應(yīng)區(qū)中的氧化鋁的所述預(yù)先確定量的量來控制所述二氧化鈦的粒度。36.—種用于制造二氧化鈦的方法，所述方法包括使鈦卣化物與含氧氣體在汽相中連續(xù)反應(yīng)來生成二氧化鈦顆粒和氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，通過將所述鈦囟化物的反應(yīng)物流與所述含氧氣體的反應(yīng)物流在至少700。C的溫度下，在汽相氧化反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中結(jié)合來進(jìn)行所述反應(yīng)；將粒度控制劑引入到所述反應(yīng)區(qū)中以控制所述二氧化鈦的粒度，所述粒度控制劑包括金屬離子化劑和熱解法二氧化硅，其中所述金屬離子化劑中的所述金屬選自由鈉、鉀、鋰、銣、銫、4丐、鋇、鍶和鈰組成的組，且所述顆?？刂苿┲械乃鼋饘匐x子化劑與所述熱解法二氧化硅的重量比在約3:1到約1:2的范圍內(nèi)；以及將所述二氧化鈦顆粒與所述氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物分離。37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述金屬離子化劑是氯化鉀。38.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述顆?？刂苿┲械乃鼋饘匐x子化劑與所述熱解法二氧化硅的重量比是約1:1。39.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其進(jìn)一步包括為促進(jìn)所述二氧化鈦顆粒的金紅石晶型化以預(yù)先確定量將氧化鋁引入到所述反應(yīng)區(qū)中的步驟。40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其進(jìn)一步包括通過使引入到所述反應(yīng)區(qū)中的氧化鋁的量增大到高于為促進(jìn)所述二氧化鈦顆粒的金紅石晶型化而引入到所述反應(yīng)區(qū)中的氧化鋁的所述預(yù)先確定量的量來控制所述二氧化鈦的粒度。41.一種用于制造二氧化鈦的方法，所述方法包括使鈦卣化物與含氧氣體在汽相中連續(xù)反應(yīng)來生成二氧化鈦顆粒和氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，通過將所述鈦卣化物的反應(yīng)物流與所述含氧氣體的反應(yīng)物流在至少700。C的溫度和至少約15psig的反應(yīng)壓力下，在汽相氧化反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中結(jié)合來進(jìn)行所述反應(yīng)；將粒度控制劑引入到所述反應(yīng)區(qū)中以控制所述二氧化鈦的粒度，所述粒度控制劑包括金屬離子化劑和熱解法二氧化硅，其中所述金屬離子化劑中的所述金屬選自由鈉、鉀、鋰、銣、銫、4丐、鋇、鍶和鈰組成的組，且所述粒度控制劑中的所述金屬離子化劑與所述熱解法二氧化硅的重量比在約3:1到約1:2的范圍內(nèi)，通過在所述氧化反應(yīng)器上游的足夠的距離處將所述粒度控制劑添加到所述反應(yīng)物流的至少其中一個物流中，以在進(jìn)入所述反應(yīng)區(qū)之前，使所述金屬離子化劑有效地離子化且與所述物流徹底混合而將所述粒度控制劑引入到所述反應(yīng)區(qū)中；以及將所述二氧化鈦顆粒與所述氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物分離。42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述反應(yīng)壓力在約15psig到約40psig的范圍內(nèi)。43.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述粒度控制劑添加到所述鈦卣化物的反應(yīng)物流中。44.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述粒度控制劑的所述金屬離子化劑是氯化鉀。45.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中以生成的每一百萬份所述二氧化鈦顆粒的約100份到約1,000份范圍的量將所述粒度控制劑引入到所述反應(yīng)區(qū)中。46.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中將所述鈦卣化物的反應(yīng)物流和所述含氧氣體的反應(yīng)物流的至少其中一個物流用管狀導(dǎo)管導(dǎo)入到所述氧化反應(yīng)器中，以及所述粒度控制劑在所述導(dǎo)管內(nèi)的一位置處與所述反應(yīng)物流在所述管狀導(dǎo)管內(nèi)結(jié)合，所述位置到所述氧化反應(yīng)器的入口的距離是所述導(dǎo)管出口處的所述導(dǎo)管的直徑的至少約10倍。47.—種用于制造二氧化鈦的方法，其中鈦卣化物的反應(yīng)物流與含氧氣體的反應(yīng)物流在至少700。C的溫度下，在汽相氧化反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的汽相中連續(xù)結(jié)合并反應(yīng)以生成二氧化鈦顆粒和氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，以及為促進(jìn)所述二氧化鈦的金紅石晶型化，以預(yù)先確定量將氧化鋁引入到所述反應(yīng)區(qū)中，對所述方法進(jìn)行的改進(jìn)包括通過使引入到所述反應(yīng)區(qū)中的所述氧化鋁的量增大到高于為促進(jìn)所述二氧化鈦的金紅石晶型化的所述預(yù)先確定量的量來控制所述二氧化鈦的粒度。48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中為促進(jìn)所述二氧化鈦的金紅石晶型化并控制所述二氧化鈦的粒度而引入到所述反應(yīng)區(qū)中的氧化鋁的總量基于所生成的所述二氧化鈥的重量，在按重量計(jì)約0.5%到約2.0%的范圍內(nèi)。49.一種用于制造二氧化鈦的方法，所述方法包括使鈦卣化物與含氧氣體在汽相中連續(xù)反應(yīng)來生成二氧化鈦顆粒和氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，通過將所述鈦囟化物的反應(yīng)物流與所述含氧氣體的反應(yīng)物流在至少700。C的溫度下，在汽相氧化反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中結(jié)合來進(jìn)行所述反應(yīng)；確定氧化鋁的第一量，所述第一量在添加到所述反應(yīng)區(qū)中時將促進(jìn)所述二氧化鈦的金紅石晶型化到期望的程度；確定氧化鋁的額外量，所述額外量在添加到所述反應(yīng)區(qū)中時將控制所述二氧化鈦的粒度到期望的程度；將氧化鋁的所述第一量和所述額外量引入到所述反應(yīng)區(qū)中以促進(jìn)所述二氧化鈦的金紅石晶型化并控制所述二氧化鈦的粒度。全文摘要提供了通過氯化法制造二氧化鈦的方法。在一個實(shí)施方案中，包括諸如氯化鉀的離子化劑的粒度控制劑被引入到氧化反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中以控制二氧化鈦的粒度。在第一個方面，通過在氧化反應(yīng)器上游的足夠距離處將粒度控制劑添加到反應(yīng)物流的至少其中一個物流中，以在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前，使離子化劑有效地離子化且粒度控制劑與物流徹底混合，來改善粒度控制劑在控制二氧化鈦粒度方面的效果。在第二個方面，粒度控制劑包括離子化劑和熱解法二氧化硅。在另一個實(shí)施方案中，增大添加到氧化反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中的氧化鋁的量以便控制二氧化鈦的粒度。文檔編號C01G23/047GK101304948SQ200580052053公開日2008年11月12日申請日期2005年9月16日優(yōu)先權(quán)日2005年9月16日發(fā)明者哈利·E·弗萊恩,杰弗里·W·蓋爾斯,查爾斯·A·那塔利,羅伯特·O·馬丁申請人:特諾有限公司